JPS6041644A - グリシン塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はモノエタノールアミンからグリシン塩を製造す
る新規な方法に関する。さらに詳しくはモノエタノール
アミンをアルカリ金属および／まだはアルカリ土類の水
酸化物の存在下。

反応させて、グリシン塩を製造するに際しての特徴ある
反応条件、添加物および触媒に関する。

モノエタノールアミンよりグリシンソーダの生成はたと
えば次に示すような反応式（１）に従って進み、グリシ
ンソーダよりグリ７ンの生成は反応式（２）に従って進
む。

１Ｉ２ＮｃＩ−１２ＣＨ２０１−１＋Ｎａ０１−１水′
触−Ｔ−１２ＮＣＩ２ＣＯＯＮａ＋２１１２　（Ｉ）１
１２ＮＣＩＩ２ＣＯＯＮａ４−％ｌ］２Ｓ０４−用２Ｎ
ＣＩ−１２ＣＯＯＨ＋％ＮＸ］２ＳＯ４（２）グリシン
塩は通常中和してグリシンとし食肉加工、清涼飲料、イ
ンスタント食品、その他加工食品の食品添加剤として広
く使用されている。

丑だ医薬品、農薬、アミノ酸の原わ等の広い分野にも使
用されている。

グリシン塩の工業的製法として、今１］、１゛Ｊ′酸と
ホルムアルデヒドを主原料としたストレッカーｉが一般
的に知られている。しかしながら、青酸は猛毒ガスであ
るため製造設備、取扱い、立地面で大きな制約を受け、
しかも青酸の大半がアクリロニトリル製造時の副生物と
して？Ｕられる／（め原Ｘ”ｌの安定確保の面でも大き
な問題かあった。

一方、モノエタノールアミンを苛性アルカリ中で酸化的
脱水；ｌ−＋　Ｌ、てグリシ／」１＋４．１を製造する
方法は米国特許第２．３８４，８１６号および米国特許
第２，３８１，８１７号等に開示されている。米国特許
第２．：３４４，８１６吋実施例］で開示されている方
法はモノエタノールアミンと水酸化カリウノ、を・無触
媒して反応させているだめ、反応時間か１（クシかもク
リシン収率は約、３３係である。又、水の存在（ｄアミ
ン基の攻！１％を促進すると記載されており、−１訂性
アルカリもモノエタノールアミンに対する溶解性のよい
水酸化カリウムか使用されている。一方、米国特許第２
，３８４，８１７−弓実施例１および２で開示されてい
るツノ法（ｄ、４÷ノエタノールアミンとフレーク状の
水酸化力１］・ンムをイｊ毒物である酸化カドミウム触
媒の存在下で１６０〜１８５°Ｃｔで昇温させながら反
応を行っているが、この場合にもグリシン収率は約６５
係でイ）る、１ このように、従来技術は無触媒反応ては収（が低ずきる
し、酸化カドミウムを触媒とする反応でＣ」−有毒物て
４０るカドミウム化合物か反応！１成物中に混入する危
険性かある／ζめ食品協力［ｌ耐用としてのクリシン塩
の製造には通して７ｊ、・らずしかも低収ぐトであるた
め、これｔてストレソノＪ−法と競合しうる技術にはな
りえ々かつ／（−５゜、本発明者ら（弓１、このストレ
ッカー法と代替しつるクリシン塩の製造方法として、モ
ノエタノールアミンの酸化的脱水上法について、鋭意ｒ
ｉｂ（死した結果、毒性ｉｈ［て問題のある力１’　ミ
ウム化合物を使用ぜすに高収５イてクリシン”）５？ｔ
を製造するＸＪ′ｆ規な方法を見い出し、本願発明を冗
成した。

本発明はモノエタノールアミンをアルカリ金属および／
１だはアルカリ土類金属の水酸化物、調合イー」触媒お
よび水のイｆ在下て反応せしめ、クリシン塩を高収率で
製造する方法に閏するもので１イ）る。

本発明のＶ４Ｍ徴は、モノエタノールアミンからクリシ
ン塩を製造するに際し、力トミラノ、触媒を使用せずに
、安全な銅含有触媒をアルカリ金属お上ｉＪ／ｌだはア
ルカリ土類金属の水酸化物の水溶液中て１２０〜２２０
　’Ｃという非常に温和な条件で使用することにより、
グリシン塩収；（−をモノエタノールアミン基準で９２
〜９７モル係寸て高めだ点にある。本願発明の実施によ
り、従来法と比較して、クリシン塩の収率向上、反応１
ｔ！１間の先ｊ縮、温和な反応条件等か可能となつ／こ
。その結果５グリシ／塩の大＋１ｊな製造コストの削減
か可能となり、工業的実施が容易なモノエタノールアミ
ンの酸化的脱水素法による両ｊυ］的なグリ／ン几１製
造法を完成し／ζものである。

本発明の一実施態様を示せは、本発明の方法に用いら扛
る触媒は銅を必須成分として含有するもので、ちる。触
媒は、その斗１又１ｑｊ、１１１Ｉアルカリ４７１の４
−１体に担４’；’＋シて使用することかできる。。

触媒の使用量はモノエタノールアミンに対して１〜７０
−小量係、好１しくは１０−３０重量係の範囲である１
、触媒の形態は特に限定するものでは〃いが５金属銅を
空気、酸素中又は適尚な酸化剤で表面を酸化した後、水
素雰囲気で歯元し／こもの、ラネー”ｊＰｌをアルカリ
で展開［７だ後、水洗し／こもの、蟻酸銅その他の銅塩
を熱分１竹して作ったもの等の銅を活性化したものが好
適に用いられる。

触媒は通常反応による活＋ａＬ低−トかイバいので、く
り返し使用か可能であるか、−過て使用することもてき
る。

本発明の反応でのＡ（は、従来アミツノ、（の分解を促
、（ｒ−すると考えられていたか、木屑Ｉ発明の（晶、
Ｖｌｌな反応条件ではアミノ基の分解が、、ｌ［暦；；
に少なく、むしろモノエタノールアミンとアルカリ金属
およ０・／寸ゾ、二はアルカリ土類金属の水酸化物を均
一系で反応てきるメリットがあり、高収（−のクリシン
塩をイ；Ｉるために不１月矢なものである。

反応に用いられる水量はモノエタノールアミ／に対し１
０重量φ以上、好」シ〈は１０（〕〜５００重量係の範
囲である６、 本発明で使用するアルカリ全圧の水酸化物としては、水
酸化リチウム、水酸化す（・リウｌ３、水酸化カリウム
、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムを含む。寸だアル
カリ土類金属の水酸化物は水酸化べＩＪ　ＩＪウム、水
酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム
等を含む。これらの中て特に水酸化すトリウムおよび水
酸化カリウムが好適に使用される。アルカリ金属および
／またけアルカリ土類金属の水酸化物の使用量は反応に
使用するモノエタノールアミンの当量以上、好捷しくは
１０〜２０当量の範囲である。アルカリ金属および／′
８たけアルカリ土類金属の水酸化物はフレーク、粉末、
ペレット等およびそれらの水溶液のいずれも用いること
ができるが、一般に取扱い面でイ」利なアルカリ金属の
水溶液が好適に使用される。

モノエタノールアミンはグリシン塩への不純物の混入を
避けるため高純度のものが好ましい。

純度について特に限定するものではないが、通常９６重
量係以上、好丑しくは９９重量係以上のものが用いられ
る。

反応温度はモノエタノールアミンのＮ１−１２基、グリ
シノ塩のＮ　ｌ−１２基の熱分解及び水素化分解を防ぐ
だめ２２０°Ｃ以下の温度、通常１２０〜２２００Ｃ５
好ましくは１４０〜１９０°Ｃの副、度範囲て行なわれ
る。又、銅触媒は２２０℃を超えた温度から一部表面が
ンンクリングを起し、表面粘が減少して触媒７′Ｉｉ性
が低下しはじめるため、触媒をくり返し使用する場合に
（は２２０℃以下の温度がより好寸しい。

反応圧力は、酸化的脱水素反応であるため、できるだけ
反応圧力を下げる方が反応速度の面から好寸しい。通常
、反応を液相て進めるだめの最低圧以上、好寸しくは０
〜２０１りｇ／ｃｎＹａさらに好寸しくは５〜’　５に
９／ａｒｔＯの範囲である。

反応時間は適宜に選べるが、反応温度、触媒量、反応圧
力によって決する。例えば、反応温度１６０’Ｃ１反応
圧力”　Ｏｋｇ／ｃｎｉＧ、モノエタノールアミンに対
し１０重量係の触媒量の場合に（１′：１４〜６時間で
ある。

反応形式（はバッチ、セミバッチ、連続反応いずれの方
法も用いることができる。

以下、実施例をあげて、本発明の実施の態様を具体的に
例示して説明する。本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。

ここでモノエタノールアミンの転化率、グリシン１］（
の選択率は次の式から導き出される。

モノエタノールアミンの転化率（％） グリ７ン」２、にの選択率（係） 実施例１ モノエタノールアミン７９．３　？　、水酸化ナトリウ
ム５Ｇｆ／、水］　３５．３　Ｓ’および展開ラネー銅
８０７を５００ｍ１のオートクレーブに仕込み、水素ガ
スで３回内部置換した後、反応温度１６０℃、反応圧力
９　ｋｇ／ｃｎｉｏで、水素の発生がなくなる寸で反応
を行つ／ζ。反応に要した時間ｒ↓１６０℃に昇？Ａ７
を後４時間てあつ／ζ０反応終了後、反応液を取り出し
分析を行つ／こところ、モノエタノールアミンの転化率
はり８１モル係、グリシン塩の選択率は９７２モル係て
あつ／こ。

実施例２ モノエタノールアミン７９．３　ｇ、水酸化すトリウム
５６９、水１３５．３　ｆｉおよびギ酸銅を水素気流中
２００　’Ｇ　３時間熱分）宵して得／こ金ノ、・〕３
銅ｓ、　ｏ　ｙを５０　（ｉ　ｍｌ（Ｑｙ４−−１−ク
レープに仕込み、水素ガスで：３回内部置換した後、反
応温度１６０”Ｇ、反応圧力９ｋｇ／′ｃ１１（）で、
水素の発生かなくなる寸で反応を行つプこ。反応に要し
た時間は］　ｆｉ　（］゛Ｃに昇温後６時間てあった。

反応路Ｙ後、反応液を取り出し分析を行ったところモノ
エタノールアミンの転化率９７５モル係、グリシン１）
、、１の選択率は９５１モル係であった。

実施例３ モノエタノールアミン７１Ｊ、　３　ｙ　、　／Ｊ＜　
酸化力１）ウｌ、７８５７、水＋３５３ｙおよび展開ラ
ネーｔ１．ｌＩ　８．　ＯＶ　ｆ　５００　ｍｌのＪ−
ｌ−クレープに仕込み、水や、ガスて′３回内部置換し
た後、反応温度１６０′′０、反応＋１力９　ｋｇ／ｃ
ｎｆａて、水Ｌ４’、の発生かなく在る寸で反応を行つ
／こ。反応に要した時間は１６０°Ｏにｙｌｔ、１．．
１．後４　ｕｐ；間であった。反応終了後、反応液を取
り出し分）ｐ’ｔｒ“工つ／こところ、モノエタノール
アミンの１１′Ｊ、化バ・は９８２モル係、グリシンＢ
、；；のＬ′杖１尺率は！１６５モルチてあった。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）　モノエタノールアミンをアルカリ金属お工び／
   またはアルカリ土類金属の水酸化物、水および銅含有触
   媒の共存下で反応させることを特徴とするグリシン塩の
   製造方法。
2. （２）反応を１２０〜２２０℃の温度で行なう特許請求
   の範囲第（１）項記載の方法。
3. （３）反応をＯ〜２０ｋｇ／ｃＩＯの圧力で行なう特許
   請求の範囲第（１）項記載の方法。
4. （４）　アルカリ金属の水酸化物が水酸化ナトリウム９
   である特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
5. （５）　アルカリ金属の水酸化物が水酸化カリウムであ
   る特許請求の範囲第（１１項記載の方法。