JPS6041649B2 - ハイドロキノン及びアルキルハイドロキノンのモノアルキルエ−テル類の製造方法 - Google Patents
ハイドロキノン及びアルキルハイドロキノンのモノアルキルエ−テル類の製造方法Info
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- JPS6041649B2 JPS6041649B2 JP52119876A JP11987677A JPS6041649B2 JP S6041649 B2 JPS6041649 B2 JP S6041649B2 JP 52119876 A JP52119876 A JP 52119876A JP 11987677 A JP11987677 A JP 11987677A JP S6041649 B2 JPS6041649 B2 JP S6041649B2
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はハイドロキノンおよびハイドロキノン誘導体の
モノアルキル基エーテルの製造方法に関する。
モノアルキル基エーテルの製造方法に関する。
カナダ特許５７９８８９にはｏ−アルキル基−ｐ−アル
コキシフェノールの製造方法が開示されており、この方
法ではアルキルハイドロキノンをエーテル化剤、例えば
ジメチルサルフェート、メチルヨーダイド、メチルプロ
ミド、メチルクロリド、メタノールおよびジメチルエー
テル、と反応させている。
コキシフェノールの製造方法が開示されており、この方
法ではアルキルハイドロキノンをエーテル化剤、例えば
ジメチルサルフェート、メチルヨーダイド、メチルプロ
ミド、メチルクロリド、メタノールおよびジメチルエー
テル、と反応させている。
実施例にはジメチルサルフェートまたはメチルハライド
を強塩基と組合せて使用する例だけが記述されている。
しかしながら、このカナダ特許はアルキルハイドロキノ
ンとメチルアルコールまたはジメチルエーテルとの反応
が約１５０〜約２２５℃、約６．５〜１３５気圧の圧力
で好都合に行われることが記載されている。更に、この
カナダ特許には、ハイドロキノンをエーテル化すること
による非置換ハイドロキノンのモノアルキルエーテルの
公知製造方法では所望の反応時点を越えて反応が進行し
、そのためかなりの量のハイドロキノンのジアルキルエ
ーテ（すなわち、１，４ージアルコキシベンゼン）が生
成されるという結果を生じるという不都合が指摘されて
いる。
を強塩基と組合せて使用する例だけが記述されている。
しかしながら、このカナダ特許はアルキルハイドロキノ
ンとメチルアルコールまたはジメチルエーテルとの反応
が約１５０〜約２２５℃、約６．５〜１３５気圧の圧力
で好都合に行われることが記載されている。更に、この
カナダ特許には、ハイドロキノンをエーテル化すること
による非置換ハイドロキノンのモノアルキルエーテルの
公知製造方法では所望の反応時点を越えて反応が進行し
、そのためかなりの量のハイドロキノンのジアルキルエ
ーテ（すなわち、１，４ージアルコキシベンゼン）が生
成されるという結果を生じるという不都合が指摘されて
いる。
したがつて、この方法ではめんどうな分離方法および望
ましきない副生成物の回収が必要とされる。米国特許８
３３６０５には、１，４ージヒドロキシナフタレンを塩
酸含有メタノールと反応させることによる１，４ージヒ
ドロキシナフタレンのモノメチルエーテル（すなわち、
４−メトキシー１−ナフトール）の製造が開示されてい
る。
ましきない副生成物の回収が必要とされる。米国特許８
３３６０５には、１，４ージヒドロキシナフタレンを塩
酸含有メタノールと反応させることによる１，４ージヒ
ドロキシナフタレンのモノメチルエーテル（すなわち、
４−メトキシー１−ナフトール）の製造が開示されてい
る。
この方法はハイドロキノンのモノメチルエーテル（すな
わち、４−メトキシフェノール）の製造には好しくない
。本発明の方法によれば、ハイドロキノンまたはアルキ
ルハイドロキノンとベンゾキノンまたはアルキルベンゾ
キノンとの混合物をアルカノールと反応させて、有意量
の副生物であるジアルキルエーテルを生じることなくモ
ノアルキルエーテルを製造できる。
わち、４−メトキシフェノール）の製造には好しくない
。本発明の方法によれば、ハイドロキノンまたはアルキ
ルハイドロキノンとベンゾキノンまたはアルキルベンゾ
キノンとの混合物をアルカノールと反応させて、有意量
の副生物であるジアルキルエーテルを生じることなくモ
ノアルキルエーテルを製造できる。
この反応は穏かな温度および圧力で行うことができる。
例えば、周囲温度から使用アルカノールの還流温度の範
囲内である反応温度および大気圧から僅かな加圧、例え
ば工業スケールの装置において生じる自己加熱圧力、の
範囲内にある反応圧力である。本発明の方法は、有害な
ジアルキルサルフエートまたはアルキルヨーダイドのよ
うな他のアルキル化剤を用いることなく、高い収率でハ
イドロキノンのモノアルキルエーテル製造手段を与える
。本発明は、式１ （式中Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ１は
水素または炭素数１〜４のアルキル基である）で表わさ
れるモノアルキル基エーテルの製造方法において、式Ｒ
−０Ｈで表わされるアルコールを、式■で表わされる化
合物および式■で表わされるベンゾキノンの混合物と酸
性脱水触媒の存在下に反応させることを特徴とする方法
に関する。
例えば、周囲温度から使用アルカノールの還流温度の範
囲内である反応温度および大気圧から僅かな加圧、例え
ば工業スケールの装置において生じる自己加熱圧力、の
範囲内にある反応圧力である。本発明の方法は、有害な
ジアルキルサルフエートまたはアルキルヨーダイドのよ
うな他のアルキル化剤を用いることなく、高い収率でハ
イドロキノンのモノアルキルエーテル製造手段を与える
。本発明は、式１ （式中Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ１は
水素または炭素数１〜４のアルキル基である）で表わさ
れるモノアルキル基エーテルの製造方法において、式Ｒ
−０Ｈで表わされるアルコールを、式■で表わされる化
合物および式■で表わされるベンゾキノンの混合物と酸
性脱水触媒の存在下に反応させることを特徴とする方法
に関する。
ＲおよびＲ１て表わされるアルキル基は分岐鎖または直
鎖のいずれでも良い。
鎖のいずれでも良い。
Ｒて表わされるアルキル基の例はメチル、エチル、ｔ−
ブチル、プロピル、デシル、オクタデシル、ペンチル等
でる。イソブチル、ｎ−ブチルおよびＳｅｃ−ブチルか
らなる群から選択されることが好しく、特にメチルが好
しい。Ｒ１は水素、メチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ｔ−ブチルまたはイソブチルで良く、好しくは
水素またほｔ−ブチルである。化合物■として特定され
る化合物の代表例としては、ハイドロキノン、ｔ−ブチ
ルハイドロキノン、メチルハイドロキノン等である。本
発明の方法は室温て実施することもしはしは可能である
が；使用されるアルコールの還流温度において行うこと
がより好都合である。
ブチル、プロピル、デシル、オクタデシル、ペンチル等
でる。イソブチル、ｎ−ブチルおよびＳｅｃ−ブチルか
らなる群から選択されることが好しく、特にメチルが好
しい。Ｒ１は水素、メチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ｔ−ブチルまたはイソブチルで良く、好しくは
水素またほｔ−ブチルである。化合物■として特定され
る化合物の代表例としては、ハイドロキノン、ｔ−ブチ
ルハイドロキノン、メチルハイドロキノン等である。本
発明の方法は室温て実施することもしはしは可能である
が；使用されるアルコールの還流温度において行うこと
がより好都合である。
ハイドロキノンおよびメタノールを本発明の方法で反応
させハイドロキノンモノメチルエーテルを製造する場合
、還流温度は約７０℃である。化合物■対化合物■の重
量比は１０：１ないし２０：１であることが好しい。必
要であれば、式■の化合物は式■の化合物からその場で
、例えば、酸化剤、例えば空気または二酸化マンガンの
使用によりまたは電気的酸化によつて、生成することが
できる。
させハイドロキノンモノメチルエーテルを製造する場合
、還流温度は約７０℃である。化合物■対化合物■の重
量比は１０：１ないし２０：１であることが好しい。必
要であれば、式■の化合物は式■の化合物からその場で
、例えば、酸化剤、例えば空気または二酸化マンガンの
使用によりまたは電気的酸化によつて、生成することが
できる。
ＲがメチルおよびＲ１がｔ−ブチルである場合に与えら
れるモノアルキルエーテルはブチル化ヒドロキシアニソ
ールであり、この化合物は酸化防止剤として有用である
。
れるモノアルキルエーテルはブチル化ヒドロキシアニソ
ールであり、この化合物は酸化防止剤として有用である
。
使用されるアルコール（ＲＯＨ）の量はアルコールへの
化合物■および化合物■の溶解性によつて決定できる。
化合物■および化合物■の溶解性によつて決定できる。
しかしながら、一般に、好しい量のアルコールは化合物
■１モル当り５ないし約３５モルである。本発明の実施
において有用な適当な酸性脱水触媒としては濃硫酸およ
びｐ−トルエンスルホン酸または商品名０アンパーライ
ト（Ａｍｂｅｒｌｌｔｅ）Ｊの名称で入手できるような
スルホン化スチレン樹旨酸のような有機スルホン酸も使
用できる。
■１モル当り５ないし約３５モルである。本発明の実施
において有用な適当な酸性脱水触媒としては濃硫酸およ
びｐ−トルエンスルホン酸または商品名０アンパーライ
ト（Ａｍｂｅｒｌｌｔｅ）Ｊの名称で入手できるような
スルホン化スチレン樹旨酸のような有機スルホン酸も使
用できる。
好ましい酸性脱水触媒は強酸性スルホン化陽イオン交換
樹脂である。何故ならば、反応終了時に反応混合物から
例えば淵過またはデカンテーシヨンによつて容易に除去
できるからである。本発明の酸性脱水触媒は反応に使用
される反応体および生成物のいずれとも非反応性でなけ
ればならないことは明らかであろう。したがつて、塩化
水素のようなハロゲン酸は本発明の範囲外である。硫酸
が使用される場合、反応終了時に水酸化ナトリウムまた
は水酸化カリウムのような水酸化アルカリ金属によつて
中和しなければならない。中和によつて沈澱した硫酸ナ
トリウムは洒去できる。もし、ｐ−トルエンスルホン酸
が使用される場合も通常、中和が必要であるが、スルホ
ン化スチレン樹脂酸は単に泊過することによつて除去で
きる。使用される酸性脱水触媒の量は、例えは化合物■
１モル当り以下の範囲で変えることができる。
樹脂である。何故ならば、反応終了時に反応混合物から
例えば淵過またはデカンテーシヨンによつて容易に除去
できるからである。本発明の酸性脱水触媒は反応に使用
される反応体および生成物のいずれとも非反応性でなけ
ればならないことは明らかであろう。したがつて、塩化
水素のようなハロゲン酸は本発明の範囲外である。硫酸
が使用される場合、反応終了時に水酸化ナトリウムまた
は水酸化カリウムのような水酸化アルカリ金属によつて
中和しなければならない。中和によつて沈澱した硫酸ナ
トリウムは洒去できる。もし、ｐ−トルエンスルホン酸
が使用される場合も通常、中和が必要であるが、スルホ
ン化スチレン樹脂酸は単に泊過することによつて除去で
きる。使用される酸性脱水触媒の量は、例えは化合物■
１モル当り以下の範囲で変えることができる。
好しい量は化合物■１モル当り０．１から４．５モルで
ある。酸性脱水触媒を除去した後、エーテル生成物は蒸
留によつて単離できる。
ある。酸性脱水触媒を除去した後、エーテル生成物は蒸
留によつて単離できる。
本発明を以下の実施例により更に詳しく説明する実施例
１−５下記表１に示したそれぞれのアルコール（１００
ｍＬ）に溶解したハイドロキノン（１０ｇ）およびベン
ゾキノン（１ｇ）を濃硫酸（２ｇ）と共に室温で■時間
攪拌した。
１−５下記表１に示したそれぞれのアルコール（１００
ｍＬ）に溶解したハイドロキノン（１０ｇ）およびベン
ゾキノン（１ｇ）を濃硫酸（２ｇ）と共に室温で■時間
攪拌した。
それぞれの反応混合物を水酸化ナトリウムで中和し、沈
澱した硫酸ナトリウムを炉別した。枦液をガスクロマト
グラフィーで分析してハイドロキノンのハイドロキノン
モノアルキルエーテルへの転化程度を測定した。結果を
表１に示した。実施例６〜１７ メタノール１５ｍｔ中での種々の比率のハイドロキノン
およびベンゾキノンの混合物を異つた量の濃硫酸で処理
し、室温で１晩攪拌した。
澱した硫酸ナトリウムを炉別した。枦液をガスクロマト
グラフィーで分析してハイドロキノンのハイドロキノン
モノアルキルエーテルへの転化程度を測定した。結果を
表１に示した。実施例６〜１７ メタノール１５ｍｔ中での種々の比率のハイドロキノン
およびベンゾキノンの混合物を異つた量の濃硫酸で処理
し、室温で１晩攪拌した。
反応混合物を水酸化カリウムで中和し、ろ過し、戸液を
ガスー液体クロマトグラフィーで分析してハイドロキノ
ンからハイドロキノンモノメチルエーテルへの転化度を
測定した。存在するハイドロキノンジメチルエーテルの
全ての量を測定した。反応物質の量および結果を表■に
示す。
ガスー液体クロマトグラフィーで分析してハイドロキノ
ンからハイドロキノンモノメチルエーテルへの転化度を
測定した。存在するハイドロキノンジメチルエーテルの
全ての量を測定した。反応物質の量および結果を表■に
示す。
実施例１８
２００ｇのハイドロキノン、４０ｇのベンゾキノン、２
４０ｇの濃硫酸および１２００ｇのメタノールを用い、
規模を拡大して実施例６の方法を実施した。
４０ｇの濃硫酸および１２００ｇのメタノールを用い、
規模を拡大して実施例６の方法を実施した。
反応混合物を水酸化カリウムで中和し、次いで淵過し、
生じた淵液を減圧下（２ＴｍＨｇ）に蒸留した。沸点９
９ないし１０７Ｃの留分を蒸留により回収した。（留分
１６８．５ｇ：ハイドロキノンのハイドロキノンモノメ
チルエーテルへの転化率６２％）生成物の赤外線吸収ス
ペクトルおよびＮＭＲスペクトル分析によりハイドロキ
ノンモノメチルエーテルが含まれていないことが判つた
。実施例１９ メタノール（１００ｍＬ）中の１改のハイドロキノンお
よび次のベンゾキノンを５ｇ（７）ｐ−トルエンスルホ
ン酸と叫に還流下に６時間加熱した。
生じた淵液を減圧下（２ＴｍＨｇ）に蒸留した。沸点９
９ないし１０７Ｃの留分を蒸留により回収した。（留分
１６８．５ｇ：ハイドロキノンのハイドロキノンモノメ
チルエーテルへの転化率６２％）生成物の赤外線吸収ス
ペクトルおよびＮＭＲスペクトル分析によりハイドロキ
ノンモノメチルエーテルが含まれていないことが判つた
。実施例１９ メタノール（１００ｍＬ）中の１改のハイドロキノンお
よび次のベンゾキノンを５ｇ（７）ｐ−トルエンスルホ
ン酸と叫に還流下に６時間加熱した。
３時間後および６時間後に採取したサンプルをガスー液
体クロマトグラフィー分析したところそれぞれ表■に示
す組成を持つことが判つた。
体クロマトグラフィー分析したところそれぞれ表■に示
す組成を持つことが判つた。
このように還流６時間後に転化が完了した。
本発明の方法では、ベンゾキノンまたはベンゾキノン誘
導体てある得る化合物■の存在はモノアルキルエーテル
製造のためには必須である。ハイドロキノンモノメチル
エーテルを製造するためのハイドロキノンとメタノール
との反応中においてベンゾキノンを存在させる重要性は
以下の実施例に示される。実施例２０ ２４０ｇのハイドロキノン、３６ｇのベンゾキノンおよ
び１０００ｇのメタノールを１２６ｇのアンパーリスト
（ＡｍｂｅｒＩｙｓｔ）１５（ローム アンドハース
コーポレーション；ＲＯｈｍａｎｄＨａａｓＣＯ．，の
製品である強酸性スルホン化スチレン陽イオン交換樹脂
）と共に３５℃で４時間攪拌した。
導体てある得る化合物■の存在はモノアルキルエーテル
製造のためには必須である。ハイドロキノンモノメチル
エーテルを製造するためのハイドロキノンとメタノール
との反応中においてベンゾキノンを存在させる重要性は
以下の実施例に示される。実施例２０ ２４０ｇのハイドロキノン、３６ｇのベンゾキノンおよ
び１０００ｇのメタノールを１２６ｇのアンパーリスト
（ＡｍｂｅｒＩｙｓｔ）１５（ローム アンドハース
コーポレーション；ＲＯｈｍａｎｄＨａａｓＣＯ．，の
製品である強酸性スルホン化スチレン陽イオン交換樹脂
）と共に３５℃で４時間攪拌した。
次いで反応生成物からメタノールを除去した。ほぼメタ
ノールを除去した生成物を蒸留し、２５８ｇのハイドロ
キノンモノメチルエーテルおよび４０ｇのハイドロキノ
ンを得た。同様の反応をベンゾキノン不存在下で行つた
場合、ハイドロキノンモノメチルエーテルがガスクロマ
トグラフィーの分析によつても全く見出せなかつた。実
施例２１ ２４０ｇのハイドロキノン、３６ｇのベンゾキノンおよ
び１００ｇのメタノールを１２６ｇの前記アンバーリス
目５イオン交換脂と共に還流温度（６９〜７０℃）で１
時間攪拌した。
ノールを除去した生成物を蒸留し、２５８ｇのハイドロ
キノンモノメチルエーテルおよび４０ｇのハイドロキノ
ンを得た。同様の反応をベンゾキノン不存在下で行つた
場合、ハイドロキノンモノメチルエーテルがガスクロマ
トグラフィーの分析によつても全く見出せなかつた。実
施例２１ ２４０ｇのハイドロキノン、３６ｇのベンゾキノンおよ
び１００ｇのメタノールを１２６ｇの前記アンバーリス
目５イオン交換脂と共に還流温度（６９〜７０℃）で１
時間攪拌した。
反応生成物からメタノールを除去した。ほぼメタノール
を除去した生成物を蒸留し、２５８ｇのハイドロキノン
モノメチルエーテルおよび４２ｇのハイドロキノンを得
た。比較例 下記の化合物を組々せて使用して、次の４つの試験を行
つた。
を除去した生成物を蒸留し、２５８ｇのハイドロキノン
モノメチルエーテルおよび４２ｇのハイドロキノンを得
た。比較例 下記の化合物を組々せて使用して、次の４つの試験を行
つた。
全ての成分が溶解するまで混合物を攪拌し、室温で１時
間放置した。
間放置した。
２０℃ナトリウムメトキシドのメタノール溶液で、上記
各溶液のＰＨを８に調節した。
各溶液のＰＨを８に調節した。
各試験の液中に生じた固形分（副産物）を淵去し、淵液
から溶剤を除去して生成物を単離した。４つの試験で得
られた生成物のサンプルをピリジンで処理し（全固形分
がかならずしも溶解しない）、各生成物のピリジン可溶
部をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析した。
から溶剤を除去して生成物を単離した。４つの試験で得
られた生成物のサンプルをピリジンで処理し（全固形分
がかならずしも溶解しない）、各生成物のピリジン可溶
部をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ I （式中Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ＾１
は水素または炭素数１〜４のアルキル基である）で表わ
されるモノアルキル基エーテルの製造方法において、式
Ｒ−ＯＨで表わされるアルコールを、式II▲数式、化学
式、表等があります▼ IIで表わされる化合物および式
III ▲数式、化学式、表等があります▼ III で表わされるベンゾキノンの混合物と酸性脱水触媒の存
在下に反応させることを特徴とする方法。 ２ Ｒがメチルであり、Ｒ＾１が水素であることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ Ｒがメチルであり、Ｒ＾１がｔ−ブチルであること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 触媒が酸性スルホン化陽イオン交換樹脂であること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 触媒が濃硫酸であることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52119876A JPS6041649B2 (ja) | 1977-10-05 | 1977-10-05 | ハイドロキノン及びアルキルハイドロキノンのモノアルキルエ−テル類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52119876A JPS6041649B2 (ja) | 1977-10-05 | 1977-10-05 | ハイドロキノン及びアルキルハイドロキノンのモノアルキルエ−テル類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5461132A JPS5461132A (en) | 1979-05-17 |
| JPS6041649B2 true JPS6041649B2 (ja) | 1985-09-18 |
Family
ID=14772423
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52119876A Expired JPS6041649B2 (ja) | 1977-10-05 | 1977-10-05 | ハイドロキノン及びアルキルハイドロキノンのモノアルキルエ−テル類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6041649B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0717889A (ja) * | 1991-07-05 | 1995-01-20 | Chisso Corp | 光学活性ｐ−（１−メチルアルキルオキシ）フェノール |
| JP7674920B2 (ja) * | 2021-06-10 | 2025-05-12 | 住友化学株式会社 | アルコキシフェノール化合物の製造方法 |
-
1977
- 1977-10-05 JP JP52119876A patent/JPS6041649B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5461132A (en) | 1979-05-17 |
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