JPH06295059A

JPH06295059A - 感光感熱記録材料

Info

Publication number: JPH06295059A
Application number: JP28745093A
Authority: JP
Inventors: Tomomasa Usami; 智正宇佐美; Toshiharu Tanaka; 俊春田中; Masato Satomura; 正人里村
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1993-10-21
Filing date: 1993-10-21
Publication date: 1994-10-21

Abstract

(57)【要約】【目的】記録材料としての生保存性及び記録された画
像保存性に優れると共に、発色濃度及び画像鮮明性に優
れた感光感熱記録材料を提供すること。【構成】ビニル化合物、光重合開始剤、及び発色反応
を起こす一方の成分を含むマイクロカプセル並びに該成
分と反応して発色する他方の成分とを支持体の同一面に
有する感光感熱記録材料であって、前記マイクロカプセ
ルの壁材が、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル
及び尿素−ホルマリン樹脂から成る群の中から選択され
た少なくとも一種であると共に、前記マイクロカプセル
の粒径が８μｍ以下であることを特徴とする感光感熱記
録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感光感熱記録材料に関
し、特に記録材料の生保存性及び高画質記録画像の保存
性に優れた感光感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来技術】カプセルを用いた記録系については数多く
の研究があり、感圧記録系、感熱記録系など多くの系が
開発されており、例えば米国特許第２，７１２，５０７
号、同２，７３０，４５６号、同２，７３０，４５７
号、同３，４１８，２５０号、同３，４３２，３２７号
などに詳述されている。これらの従来技術では、圧力又
は熱に対応した記録が得られるが、一度記録した後に、
未発色部が発色しないように定着することのできる感熱
記録材料は知られていない。又、特に熱記録材料の場合
には良好な画質の記録を得ることができないという欠点
があった。

【０００３】一方、二成分型感熱発色性物質の二成分と
光重合性単量体もしくは感光性樹脂を基体上に有する感
光材料に画像露光を行い、次いで加熱現像することによ
り、未露光部および露光量の少ない部分に発色可視現像
を形成することを特徴とする画像形成方法が知られてい
る（特開昭５２−８９９１５号公報）。しかしながら、
この方法においては、光重合性モノマーと共に発色性物
質の二成分が共存しているために、発色性物質が移動し
易い。従って、記録前に発色性物質の二成分が互いに接
触し易く記録材料の生保存性が悪い上、光記録するため
に光感度を上げているので、明室での取扱いにも注意を
要するという欠点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者等は
定着することのできる熱記録材料という観点から鋭意検
討した結果、発色成分の少なくとも一方を特定のマイク
ロカプセルに内包せしめることにより、記録材料の生保
存性を良好なものとすると共に、熱記録時の発色濃度及
び画像鮮明性を極めて良好なものとすることができるこ
と、及び光重合を利用して記録画像を定着する熱記録材
料とした場合には、光感度を低下させることができるの
で、記録画像の保存性が良好なものとなるのみならず明
室での取り扱いも容易なものとすることができることを
見出し本発明に到達した。

【０００５】従って本発明の第１の目的は、記録材料と
しての生保存性が良好であると共に、発色濃度及び画像
鮮明性に優れた感光感熱記録材料を提供することにあ
る。本発明の第２の目的は、熱印字の後全面露光するこ
とによって背景部を定着し、記録画像の保存性を良好な
ものとすることができる感光感熱記録材料を提供するこ
とにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の諸目的
は、ビニル化合物、光重合開始剤、及び発色反応を起こ
す一方の成分を含むマイクロカプセル並びに該成分と反
応して発色する他方の成分とを支持体の同一面に有する
感光感熱記録材料であって、前記マイクロカプセルの壁
材が、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル及び尿
素−ホルマリン樹脂から成る群の中から選択された少な
くとも一種であると共に、前記マイクロカプセルの粒径
が８μｍ以下であることを特徴とする感光感熱記録材料
によって達成された。

【０００７】本発明の感光感熱記録材料は、通常の取り
扱い時及び通常の条件下では安定であり、加熱するとマ
イクロカプセルの芯に含有させている発色成分がマイク
ロカプセル壁を透過して外に出るか、マイクロカプセル
の外に存在する発色反応を起こす他の成分がマイクロカ
プセル壁を透過してマイクロカプセル内に入り、発色成
分が互いに接触して発色する。

【０００８】一方、露光を与えることにより、マイクロ
カプセルに含有されるビニル化合物が重合して硬化す
る。その結果、露光部分のマイクロカプセルの芯に含有
されている発色成分は、加熱されてもマイクロカプセル
の外へ透過できず、同様に、マイクロカプセルの外の発
色反応を起こす他の発色成分もマイクロカプセル中に透
過することができない。従って加熱によって加熱部分を
発色させた後全面露光することにより、発色していない
部分の発色を防止する（「定着する」ともいう）ことが
できる。

【０００９】本発明でいうビニル化合物とは、ビニル又
はビニリデン基を一個以上好ましくは複数固有する化合
物であり、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル
基、アリル基、不飽和ポリエステル基、ビニルオキシ
基、アクリルアミド基などを有する化合物があげられ
る。最も代表的なものは、ポリオール、ポリアミン又は
アミノアルコール等と不飽和カルボン酸との反応物、ヒ
ドロキシル基をもつアクリレート又はメタクリレートと
ポリイソシアネートとの反応物などである。

【００１０】たとえば、代表的な化合物としてポリエチ
レングリコールジアクリレート、プロピレングリコール
ジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレ
ート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレ
ート、１，２−ブタンジオールジアクリレート、テトラ
キスβ−アクリロキシエチルエチレンジアミン、エポキ
シ樹脂とアクリル酸との反応物、メタクリル酸とペンタ
エリスリトールとアクリル酸との反応物、マレイン酸と
ジエチレングリコールとアクリル酸との縮合物、メチル
メタクリレート、ブチルメタクリレート、スチレン、ジ
ビニルベンゼン、ジアリールナフタレンなどである。こ
れらの単量体については、特開昭４９−５２８８９号、
同４８−６８６４１号、同４８−３２５８６号、特公昭
４９−７１１５号等に開示されているものの中からも選
ぶことができる。これらは目的に応じて複数個併用する
こともできる。

【００１１】本発明の光重合開始剤とは、光の照射によ
りビニル化合物の重合を開始させる能力を有する、単独
もしくは複数の有機又は無機の化合物の組み合わせを包
含する。これらの素材については、既に成書に詳しく、
たとえば、Kosar"Light Sensitive Systems" John Wile
y & Sons、藁科ら“感光性樹脂”日刊工業新聞社、角田
ら“感光性樹脂”印刷学会などに開示されている。具体
的な光重合開始剤の例としては、芳香族ケトン、キノン
化合物、エーテル化合物、ニトロ化合物があげられる。

【００１２】具体的には、ベンゾキノン、フェナンスレ
ンキノン、ジイソプロピルフェナンスレンキノン、ベン
ゾインブチルエーテル、ベンゾイン、フロインブチルエ
ーテル、ミヒラーケトン、ミヒラーチオケトン、テトラ
フェニルロフインダイマー、フルオレノン、トリニトロ
フルオレノン、β−ベンゾイルアミノナフタレンなどが
含まれる。これらはビニル化合物に対し０．１重量％な
いし３０重量％程度添加される。

【００１３】本発明における発色反応とは、酸塩基反
応、酸化還元反応、カップリング反応ないしキレート形
成反応により着色剤を与えるものを包含する。本発明に
おいて特に有効に発色反応を行なう要素として、発色剤
及び顕色剤を使用する反応があげられる。この反応は酸
塩基反応か酸化還元反応によるものである。

【００１４】本発明において、発色剤とはエレクトロン
を供与して、或いは酸などのプロトンを受容して発色す
る性質を有するものであって、とくに限定されるもので
はないが、通常ほぼ無色で、ラクトン、ラクタム、サル
トン、スピロピラン、エステル、アミドなどの部分骨格
を有し、顕色剤と接触してこれらの部分骨格が開環もし
くは開裂する化合物がもちいられる。具体的には、クリ
スタルバイオレットラクトン、ベンゾイルロイコメチレ
ンブルー、マラカイトグリーンラクロン、ローダミンＢ
ラクタム、１，３，３−トリメチル−６’−エチル−
８’−ブトキシインドリノベンゾスピロピランなどがあ
る。

【００１５】これらの発色剤に対する顕色剤としては、
フェノール化合物、有機酸もしくはその金属塩、オキシ
安息香酸エステル、粘土類などが用いられる。中でも、
融点が５０℃〜２５０℃であり、特に６０℃〜２００℃
の水に難溶性のフェノール、有機酸が望ましい。

【００１６】フェノール化合物の例を示せば、４，４’
−イソプロピリデン−ジフェノール（ビスフェノール
Ａ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジニ
トロフェノール、３，４−ジクロロフェノール、４，
４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール）、ｐ−フェニルフェノール、４，４−シク
ロヘキシリデンジフェノール、２，２’−メチレンビス
（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチ
レンビス（α−フェニル−ｐ−クレゾール）チオジフェ
ノール、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−
ｍ−クレゾール）、スルホニルジフェノール、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ドデガン、４，
４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ペンタン酸
エチルエステルのほか、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル−ホルマリン縮合物、ｐ−フェニルフェノール−ホル
マリン縮合物などがある。

【００１７】有機酸もしくはその金属塩としては、３−
ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ｔｅｒｔ−ブチ
ルサリチル酸、５−α−メチルベンジルサリチル酸、
３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、３−ｔｅ
ｒｔ−オクチルサリチル酸、５−α，γ−ジメチル−α
−フェニル−γ−フェニルプロピルサリチル酸及びその
亜鉛塩、鉛塩、アルミニウム塩、マグネシウム塩、ニッ
ケル塩等が有用である。オキシ安息香酸エステルとして
は、ｐ−オキシ安息香酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸ブ
チル、ｐ−オキシ安息香酸ヘプチル、ｐ−オキシ安息香
酸ベンジル等がある。

【００１８】本発明では、発色反応を起こす組み合わせ
の少なくとも一方がマイクロカプセル化されていること
が重要である。即ち、発色剤をマイクロカプセル化した
場合には、顕色剤を、マイクロカプセルを含有する同一
の層内に共存させるか隣接層中に存在させておき、加熱
すれば着色画像が得られる。顕色剤をマイクロカプセル
化した場合には逆のことがいえる。特に、発色効率を挙
げる観点から、発色剤をマイクロカプセル化することが
好ましい。

【００１９】これらのビニル化合物、光重合開始剤およ
び発色反応を起こす一方の成分をマイクロカプセル化す
るに際しては、芯物質の溶剤を併用することができる。
溶剤としては、天然又は合成油を単独または併用して用
いることができる。溶媒の例としては、綿実油、灯油、
脂肪族ケトン、脂肪族エステル、パラフィン、ナフテン
油、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、
塩素化パラフィン、アルキル化ナフタレン、１−フェニ
ル−１−キシリルエタン、１−フェニル−１−ｐ−エチ
ルフェニルエタン、１−１’−ジトリルエタン等のごと
きジアリールエタンなどを挙げることができる。

【００２０】又、熱重合防止剤を併用して保存性を改良
することもできる。発色反応を起こす成分はマイクロカ
プセル中に０．１ないし５０重量％程度用いられる。マ
イクロカプセル壁材としてはポリウレア、ポリウレタ
ン、ポリエステル、尿素−ホルマリン樹脂、あるいはこ
れらの混合物を用いるときに特に良好な結果が得られ
る。その他にゼラチンを利用するもの、ポリビニルピロ
リドンやポリビニルアルコール等の親水性ポリマーを利
用することもできるが、保存性が充分でない。

【００２１】マイクロカプセル壁の作り方としては、ポ
リマーの析出による方法及び油滴内部からのリアクタン
トの重合によるマイクロカプセル化法を使用する場合、
特にその効果が大きい。即ち、短時間内に、均一な粒径
をもち、壁が緻密で保存性にすぐれた記録材料として好
ましいマイクロカプセルを得ることができる。この手法
および、化合物の具体例については米国特許第３，７２
６，８０４号、同第３，７９６，６６９号の明細書に記
載されている。

【００２２】例えばポリウレタンをマイクロカプセル壁
材として用いる場合には、多価イソシアネート及びそれ
と反応してマイクロカプセル壁を形成する第二の物質
（たとえばポリオール）を、マイクロカプセル化すべき
油性液体中に混合して水中に乳化分散し、次に温度を上
昇させることにより、油滴界面で高分子形成反応を起こ
させて、マイクロカプセル壁を形成する。このとき油性
液体中に、低沸点で溶解力の強い補助溶剤を用いること
ができる。

【００２３】この場合に、用いるポリイソシアネートお
よびそれと反応する相手のポリオール、ポリアミンにつ
いては米国特許第３，１３５，７１６号、同第３，２８
１，３８３号、同第３，４６８，９２２号、同第３，７
７３，６９５号、同第３，７９３，２６８号、特公昭４
８−４０３４７号、同４９−２４１５９号、特開昭４８
−８０１９１号、同４８−８４０８６号に開示されてお
り、それらを使用することもできる。

【００２４】又、ウレタン化反応を促進するためにすず
塩などを併用することもできる。マイクロカプセルを作
るときに、水溶性高分子を用いることができる。水溶性
高分子としては水溶性のアニオン性高分子、ノニオン性
高分子、両性高分子の何れでも良い。アニオン性高分子
としては、天然のものでも合成のものでも用いることが
でき、例えば−ＣＯＯ^-、ＳＯ₃ ^-基等を有するものが
挙げられる。

【００２５】具体的なアニオン性の天然高分子としては
アラビアゴム、アルギン酸などがあり、半合成品として
はカルボキシメチルセルローズ、フタル化ゼラチン、硫
酸化デンプン、硫酸化セルロース、リグニンスルホン酸
などがある。又、合成品としては無水マレイン酸系（加
水分解したものも含む）共重合体、アクリル酸系（メタ
クリル酸系も含む）重合体及び共重合体、ビニルベンゼ
ンスルホン酸系重合体及び共重合体、カルボキシ変性ポ
リビニルアルコールなどがある。両性の化合物としては
ゼラチン等がある。

【００２６】マイクロカプセルの粒径は２０μｍ以下で
あり、特に８μｍ以下であることが好ましい。マイクロ
カプセルの外の、発色成分を含有する液体は、発色成分
を水溶性高分子水溶液中に、固形分濃度が５〜４０重量
％となるように投入し、分散することによって調製され
る。分散はボールミル、サンドミル、アトライタ、コロ
イドミル等の手段により行われ、微粒化される。粒子サ
イズとしては１０μｍ以下、特に２μｍ以下が好まし
い。

【００２７】分散液の水溶性高分子としては、マイクロ
カプセルを作るときに使用することができる水溶性高分
子を使うことができる。マイクロカプセルを含有する液
とマイクロカプセルの外の発色成分を分散した液は、別
々あるいは混合して支持体上に塗設される。発色成分の
量は、発色剤の固形分として０．０５〜１．５ｇ／
ｍ²、好ましくは０．０５〜０．４ｇ／ｍ²、顕色剤の
固形分として０．５〜４．０ｇ／ｍ²、好ましくは０．
５〜２．０ｇ／ｍ²となるように塗設する。

【００２８】感熱記録紙において、感熱発色層上に水溶
性高分子化合物の被覆層を設けて耐消色性を向上するこ
とが、実開昭５６−１２５３５４号に提案されている
が、これを利用して各種薬品または油に対する耐性を与
えることができる。支持体としては、プラスチックフィ
ルム、合成紙、ラミネート紙、アルミ板、紙、中性紙、
表面サイズ紙などが使用される。

【００２９】支持体に塗布するに際しては、ＰＶＡ、ヒ
ドロキシエチルセルロース又はラテックスの如きバイン
ダー、デンプン粒子の如き保護剤などが用いられる。
又、従来より記録系に用いられる種々の添加剤、バイン
ダー、酸化防止剤、スマッジ防止剤、界面活性剤の塗布
方法、使用方法等についてはよく知られており、米国特
許第２，７１１，３７５号、同第３，６２５，７３６
号、英国特許第１，２３２，３４７号、特開昭５０−４
４，０１２号、同５０−５０，１１２号、同５０−１２
７，７１８号、同５０−３０，６１５号、米国特許第
３，８３６，３８３号、同第３，８４６，３３１号など
に開示があり、それらの手法を利用することができる。

【００３０】塗布方式については、エアナイフ塗布、ブ
レード塗布、バー塗布およびカーテン塗布等の手法が利
用できる。以上に記した、記録材料の化合物及び構成の
特に好ましいものを例示すると、次の要件を統合した態
様を挙げることができる。

【００３１】（１）顕色剤としての融点が５０〜２００
℃である、水に難溶性のフェノール化合物か有機酸また
はその金属塩を用いて、ポリビニルアルコール水溶液中
に固体分散する。（２）水中に油滴を作り、油滴界面で高分子形成反応を
起こさせて、ポリウレタン、ポリウレアまたは尿素−ホ
ルマリン樹脂のマイクロカプセル壁を形成し、粒径が８
μｍ以下のマイクロカプセルを作る。

【００３２】（３）上記（２）のマイクロカプセルの芯
物質として、ビニル化合物、光重合開始剤、及び発色成
分としてロイコ染料を少なくとも含む。（４）上記の（１）及び（２）にはバインダーが添加さ
れる。（５）上記の（１）及び（２）を支持体上に別々に塗布
するか、混合して支持体に塗布する。（６）上記の（５）の支持体として紙が用いられる。

【００３３】本発明においては、サーマルヘッド等によ
って容易に熱記録を行なえるので、特にファクシミリ等
のディジタル記録方式に対して有効であり、得られる記
録も、定着されるので、従来の感熱記録材料では得られ
ない良好な画像保存性を達成することができる。又、画
像様に光照射した後全面加熱することによりネガ画像を
得たり、ポジフィルムを介して光照射した後全面加熱す
ることによりポジ画像を得ることもできる。

【００３４】

【発明の効果】本発明の感光感熱記録材料は、互いに接
触して発色する２成分のうち少くとも一方が、特殊なマ
イクロカプセルに内包されているので、記録材料の生保
存性が良好であるのみならず、良好な画像を得ることが
できる上、非画像部が定着されているので記録後の画像
が損傷を受けることもない。

【００３５】

【実施例】以下実施例を示すが本発明はこれによって限
定されるものではない。実施例において添加量を「部」
で示すが、これは「重量部」であることを意味する。

【００３６】実施例１．３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸の分散液
を、次の様にして調製した。３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸：２０部ポリビニルアルコール：５部水：１００部をサンドミルにて一昼夜分散し、平均粒径３μｍの分散
物とした。これを坪量４３ｇ／ｍ²の中性紙に固形分と
して４ｇ／ｍ²となる様に、コーティングロッド１２を
用いてバー塗布によって塗設し、９０℃で１０分間乾燥
した。

【００３７】一方、暗室内でペンタエリスリトールテト
ラアクリレート９部、酢酸エチル１．５部、メチルセロ
ソルブ０．５部、クリスタルバイオレットラクトン０．
５部、１−フェニル−１−キシリルエタン３部、ベンゾ
インブチル０．３部、トリレンジイソシアナートとトリ
メチロールプロパン（３：１）付加物０．７部及びエチ
レンジアミンのプロピレンオキサイド（１：４）付加物
０．２部を添加して溶解した。

【００３８】こうして得た溶液を、水２９部にポリビニ
ルアルコール２．６部を溶解した溶液中に２０℃で乳化
分散し、平均粒径を５μｍとした。ついで、乳化後に水
１００部を加え、攪拌しつつ５０℃〜７０℃に２時間加
温して、ウレタン壁を有するマイクロカプセルを得た。
こうして得たマイクロカプセル液に４８％のＳＢＲラテ
ックス２部を加えて塗布液とした。次いで、得られた塗
布液を、３８番のコーティングロッドを用いて先に述べ
た塗設面上にバー塗布により塗布し、４５℃で３０分間
乾燥して感光感熱記録材料を得た。上記の記録材料を、
まず１２０℃で１秒間熱スタンプに接触させて青色画像
を生じさせた後、４００Ｗの高圧水銀灯で２ｃｍの距離
から２０秒間全面露光したものは、再び１３０℃で１０
秒間加熱しても背景部は実質的に発色せず、定着されて
いることが明らかだった。青色画像の濃度は１．２であ
った。

【００３９】実施例２．実施例１で得られた感光感熱記
録材料に、線画の原稿を介して、４００Ｗの高圧水銀灯
で、２５ｃｍの距離から３分間露光した。ついで、１３
０℃の熱板に密着して２秒間熱現像したところ、未露光
部に対応した鮮明な青色画像が得られた。画像濃度は、
マクベスＲＤ−５１４型反射濃度計を用いて青色濃度を
測定したところ０．９であった。

【００４０】実施例３．顕色剤分散物として次のものを調整した。１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ドデカ
ン：２０部ポリビニルアルコール：５部水：１００部サンドミルを用いて一昼夜分散し、平均粒径３μｍの分
散液を得た。

【００４１】発色剤のマイクロカプセル液は次の様にし
て調製した。暗室内でトリメチロールプロパントリアク
リレート９部、酢酸エチル１．５部、メチルセロソルブ
０．５部、クリスタルバイオレットラクトン０．５部、
１−フェニル−１−キシリルエタン３部、ベンゾインブ
チル０．３部、トリレンジイソシアナートとトリメチロ
ールプロパン（３：１）付加物０．７部及びエチレンジ
アミンのプロピレンオキサイド（１：４）付加物０．２
部を添加溶解した。

【００４２】こうして得た溶液を、水２９部にポリビニ
ルアルコール２．６部を溶解した溶液中に２０℃で乳化
分散し、平均粒径を５μｍとした。次いで、乳化後、水
１００部を加え、攪拌しつつ５０℃〜７０℃に２時間加
温して、平均粒径５μｍでウレタン壁を有するマイクロ
カプセルを得た。顕色剤分散物１０部、発色剤のマイク
ロカプセル液５部、５％ＳＢＲラテックス３部を加えて
塗布液とし、２４番のコーティングロッドを用いて実施
例１と同じ支持体にバーコードによって塗設し、４５℃
で４０分間乾燥して感光感熱記録材料を得た。

【００４３】上記の記録材料を、まず１２０℃で１秒間
熱スタンプに接触させ青色画像を生じさせた後、４００
Ｗの高圧水銀灯で２ｃｍの距離から２０秒間全面露光し
たものは、再び１３０℃で１０秒間加熱しても、背景部
は実質的に発色せず、定着されていることが明らかだっ
た。青色画像の濃度は１．２であった。

【００４４】実施例４．実施例３で得られた感光感熱記
録材料に、線画の原稿を介して、４００Ｗの高圧水銀灯
で、２５ｃｍの距離から３分間露光した。次いで、１３
０℃の熱板に密着させて２秒間熱現像したところ、未露
光部に対応した鮮明な青色画像が得られた。このときの
青色画像濃度は１．１０あった。

【００４５】実施例５．実施例３で使用した顕色剤を
４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ペンタ
ン酸エチルエステルに代えた他は、実施例３と同様にし
て感光感熱記録材料を得た。この記録材料は実施例３の
場合と同様に良好であった。

【００４６】実施例６．実施例３の発色剤のカプセル液
の調製において使用した、エチレンジアミンのプロピレ
ンオキサイド（１：４）付加物０．２部を除いた他は、
実施例３と同様にして感光感熱記録材料を作製したとこ
ろ、熱発色により青色画像が得られ、実施例３の場合と
同様に良好な結果が得られた。

【００４７】実施例７．実施例３の発色剤のカプセル液
の調製において使用した、エチレンジアミンのプロピレ
ンオキサイド（１：４）付加物０．２部を除いた他は、
実施例３と同様にして乳化分散して平均粒径５μｍの乳
化液を調製し、次いで、これに水１００部とアミンであ
るエピキュアＵ（シェル株式会社製の商品名）の混合液
を加えて攪拌しつつ、５０〜７０℃で２時間加温してマ
イクロカプセル液を得た。このときのマイクロカプセル
壁はポリウレアであり、実施例３と同様にして感光感熱
記録材料を作製したところ、熱発色により青色画像が得
られ、実施例３の場合と同様に良好な結果が得られた。

【００４８】実施例８．イソブチレン−無水マレイン酸
共重合体（平均分子量１００万）１７部とＮａＯＨ６部
を水１００部に加えた溶液を作り、この溶液２５部をア
ラビアゴム２．５部と水１００部よりなる溶液に加え
た。次いで３８部の蒸留水を加え、６０℃迄加熱した後
に、生成混合物のｐＨを、１０％硫酸の添加により４に
調整した。得られた液の温度を６０℃に保ち、更に尿素
６．６部とレゾルシノール０．８部を加え、１０％硫酸
でｐＨを４に再調整した後、６０℃に保って水相とし
た。

【００４９】別に、油層としてトリメチロールプロパン
トリアクリレート４０部とメチルメタクリレート１０部
との混合物に、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン３部、ベンゾインメチルエーテル
２．５部、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフ
ェノン１部を加え、完全に溶解させた。

【００５０】次に、既に得られた前記水相と上記油相を
６０℃で混合して乳化分散した。これを６０℃に保ち、
攪拌しながら、更に３７％のホルマリン水溶液１８部を
加えて３時間攪拌し、５％硫酸アンモニウム水溶液１２
部を加えて１時間攪拌した。その後に１０％ＮａＯＨ水
溶液を加えて、ｐＨ９に調整した。更に重亜硫酸ナトリ
ウム２．８部を添加して、尿素−ホルマリン樹脂壁を有
するマイクロカプセル（平均粒径５μｍ）を得た。

【００５１】以上の様にして得られたマイクロカプセル
液５部と実施例３の顕色剤分散物１０部、及び５％ステ
アリン酸亜鉛水分散物２部を混合して塗布液とし、平滑
な上質紙（５０ｇ／ｍ²）に、乾燥重量で１０ｇ／ｍ²
となるようにバー塗布し、４５℃で３０分間乾燥して感
光感熱記録材料を得た。

【００５２】得られた記録材料を、三菱メルファス６０
０（ＧＩＩＩモード）を用いて熱記録し、次に、リコピ
ーハイスタート４型（リコー（株）製）を用い、全面露
光して定着した。得られたグレー画像濃度はマクベス反
射濃度計で１．１であった。一方、定着部分に対し、１
２０℃で１０秒間再加熱してもバックグラウンドの濃度
増加はなく、定着されていることが確認された。

【００５３】比較例１実施例３で使用したマイクロカプセルの代わりに次のマ
イクロカプセルを作製した。酸処理豚皮ゼラチン１０部
及びアラビヤゴム１０部を４０℃の水４００部に溶解
し、乳化剤としてロート油０．２部を添加した後、更
に、下記の組成の発色剤油相４０部を乳化分散した。

【００５４】発色剤油相：トリメチルロールプロパント
リアクリレート２４部、酢酸エチル４部、メチルセロソ
ルブ１．３部、クリスタルバイオレットラクトン１．６
部、１−フェニル−１−キシリルエタン８部及びベンゾ
インブチル０．８部。乳化油滴の大きさを３μｍとした
ところで、この乳化分散物に４０℃の水を加え、全体を
９００部として更に攪拌を続けた後、１０重量％の酢酸
を加え、液のｐＨを４．０〜４．２に調節してコアセル
ベーションを起こさせた。

【００５５】更に、２０分間攪拌した後、氷水で冷却し
て油滴の周囲に沈着した、コアセルベート膜をゲル化さ
せた。液温が２０℃になったところで３７重量％のホル
マリン７部を添加し、次いで１０℃になったところで１
５重量％のＮａＯＨ水溶液を添加し、ｐＨを９に調節し
て２０分間攪拌しながら加温し、液温を５０℃にしてゼ
ラチンカプセルを得た。収量は１，０００ｇであった。
次に、このようにして得られた発色剤のマイクロカプセ
ル１０部、実施例３で使用した顕色剤分散物並びに５％
ＳＢＲラテックスを、夫々１０部及び３部加えて塗布液
とした。２４番のコーティングロッドを用いて実施例３
と同様にして塗布・乾燥し、感光感熱記録材料を得た。

【００５６】比較例２．実施例３で使用したマイクロカ
プセルの代わりに次のマイクロカプセルを作製した。ポ
リスチレンスルホン酸の一部ナトリウム塩（ベルサ（Ｖ
ＥＲＳＡ）：ナショナルスターチ株式会社製の商品名、
平均分子量５００，０００）５部を、約８０℃の熱水９
５部に攪拌しながら添加し、溶解した後冷却した。水溶
液のｐＨは２〜３であった。次いで、得られた溶液に２
０重量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを４．
０とした。

【００５７】次に、トリメチロールプロパントリアクリ
レート６０部、酢酸エチル１０部、メチルセロソルブ３
部、クリスタルバイオレットラクトン５部、１−フェニ
ル−１−キシリルエタン２０部及びベンゾインブチル２
部を溶解した油相を、前記ｐＨ４．０の水溶液１００部
に乳化分散して、平均粒径が４μｍの乳化液を得た。一
方、メラミン６部及び３７重量％のホルマリン水溶液１
１部を６０℃で加熱攪拌し、３０分後に、メラミンとホ
ルムアルデヒド及びメラミン−ホルムアルデヒド初期縮
合物の透明な混合水溶液を得た。この混合水溶液を初期
縮合物溶液と称する。

【００５８】上記初期縮合物溶液を前記乳化液と混合
し、攪拌しながら、３．６重量％の塩酸溶液を添加して
ｐＨを６．０に調節し、液温を６５℃に上げて３６０分
間攪拌し続けた。このようにして得られたマイクロカプ
セル液を室温まで冷却し、２０重量％の水酸化ナトリウ
ム水溶液でｐＨを９．０に調節した。

【００５９】得られたカプセル分散液に対して、１０重
量％のポリビニルアルコール水溶液２６０部を添加し、
更に水を加えて、全体を５００ｇのマイクロカプセル液
に仕上げた。上記マイクロカプセル液１．７部、実施例
３で使用した顕色剤分散物並びに５％のＳＢＲラテック
スを、夫々１０部及び３部加えて塗布液とし、実施例３
と同様にして塗布し、感光感熱記録材料とした。

【００６０】比較例３．実施例３で使用したマイクロカ
プセルの代わりに、次のカプセルを作製した。ポリビニ
ルアルコール（けん化度８８モル％、重合度５００）３
０ｇを水２５０ｇに溶かした。一方、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート１６３部、酢酸エチル３１部、
メチルセロソルブ９部、クリスタルバイオレットラクト
ン７．５部、１−フェニル−１−キシリルエタン５５
部、ベンゾイソブチル５部、ビスフェノール系エポキシ
化合物（エピコート８２５：油化シェルエポキシ株式会
社製の商品名）２０部から成る発色剤油相を溶解した。

【００６１】上記油相２９０ｇを前記ポリビニルアルコ
ールの水相２５０ｇに添加し、乳化して５μｍの水中油
型乳化液を得た。得られた乳化液に、テトラエチレンペ
ンタミン３ｇを含む水を２２０ｇ添加し、３分間攪拌し
て６０℃に昇温し、９０分間放置した後エポキシ壁のマ
イクロカプセルを得た。収量は７５０ｇであった。次
に、上記のようにして得られた発色剤のマイクロカプセ
ル１．７部、実施例３で使用した顕色剤分散物及び５％
ＳＢＲラテックスを夫々１０部及び３部加えて塗布液と
し、実施例３と同様にして塗布・乾燥し、感光感熱記録
材料を得た。

【００６２】比較例４．乳化機としてホモジナイザー
（日本精機）を用いずに、通常のプロペラ式攪拌機を用
いて、１，０００ｒｐｍ（ａ）及び２，０００ｒｐｍ
（ｂ）で夫々１５分間攪拌した他は実施例３と全く同様
にして、夫々平均粒子サイズが２０μｍ（ａ）及び１５
μｍ（ｂ）のマイクロカプセル液を得た。

【００６３】比較例５．実施例３で使用した顕色剤を、
次のようにしてマイクロカプセル化した。トリメチロー
ルプロパントリアクリレート９部、酢酸エチル１部、メ
チルセロソルブ０．５部、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−ｎ−ドデガン５部、１−フェニル−１−
キシリルエタン０．５部、ベンゾインブチル０．３部、
トリレンジイソシネアートとトリメチロールプロパン
（３：１）付加物０．７部、及びエチレンジアミンのプ
ロピレンオキサイド（１：４）付加物０．２部を添加溶
解した。

【００６４】このようにして得た溶液を、水２９部にポ
リビニルアルコール２．６部を溶解した溶液中に、２０
℃で乳化分散し、平均粒径を５μｍとした。次いで、水
１００部を加えて攪拌しつつ、５０〜７０℃で２時間加
温してマイクロカプセルを得た。次に、下記の組成の発
色剤（クリスタルバイオレットラクトン）をサンドミル
で分散して３μｍの分散液を得た。クリスタルバイオレットラクトン）：２０部ポリビニルアルコール：５部水：１００部

【００６５】前記顕色剤カプセル液４０部、上記発色剤
分散物０．１部及び５％のＳＢＲラテックス３部を加え
て塗布液とし、２４番のコーティングロッドを用い、２
回重ねて塗布し、感光感熱記録材料を得た。実施例３及
び比較例１〜５の画像特性を比較した結果は表１に示し
た通りである。表１の結果は本発明の有効性を実証する
ものである。

【００６６】

【表１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ビニル化合物、光重合開始剤、及び発色反
応を起こす一方の成分を含むマイクロカプセル並びに該
成分と反応して発色する他方の成分とを支持体の同一面
に有する感光感熱記録材料であって、前記マイクロカプ
セルの壁材が、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステ
ル及び尿素−ホルマリン樹脂から成る群の中から選択さ
れた少なくとも一種であると共に、前記マイクロカプセ
ルの粒径が８μｍ以下であることを特徴とする感光感熱
記録材料。
【請求項２】マイクロカプセル化される発色反応を起こ
す一方の成分が発色剤である請求項１に記載の感光感熱
記録材料。