JPS6042222B2 - ４−アクリロキシエチルトリメリツト酸エステルおよびその酸無水物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な４−アクリロキシエチリトリメオＣＨ２
−℃Ｈ−−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−−ＯＣ またはつＨ つＨ ＼ ／ ／ リツト酸エステルおよびその酸無水物に関する。

即ち本発明の要旨は、式：）Ｈ フＨ 〔 １ａ 〕 で示される４ーアクリロキシエチルトリメリット酸エス
テル（以下、本発明エステル化合物と称す。

）またはその酸無水物（以下、本発明無水化合物と称す
。）に存する。上記式〔Ｉｂ〕の本発明無水化合物は、
式：ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＩ（２ＣＨ２−０Ｈで示
される化合物とトリメリット酸無水物またはその反応性
誘導体を、通常反応溶媒中で反応させることにより製造
される。

上記トリメリット酸無水物の反応性誘導体としては、ト
リメリット酸無水物と各種反応試薬、例えばハロゲン化
剤（チオニルクロリド、三臭化燐など）との反応で得ら
れる酸ハライド、アルコールとの反応て得られる活性エ
ステル化物、ウッドワード試薬や向山試薬との反応で得
られる生成物、その他イミダゾール化合物との反応で得
られる生成物などが挙げられる。

上記反応溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン
、テトラフラン、ジオキサン、ピリジン、ヘキサン、ヘ
プタン等が使用されてよい。

上記反応は、通常室温もしくは４５゜Ｃ以下の温度、好
ましくは１０゜Ｃ以下の温度、１〜１満間、好ましくは
３〜５時間の条件で実施されてよい。なお、上記酸ハラ
イドを用いる時は、脱ハロゲン化水素剤としてトリエチ
ルアミン、ジメチルアニリンなどの第三級アミンを使用
することが好ましい。更に、トリメリット酸無水物を遊
離のままで用いる時は、エステル化触媒（ｐ−トルエン
スルホン酸、ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ
″ーカルボジイミダゾールなど）を使用することにより
有利に反応を進めることができる。上記式〔１ａ〕の本
発明エステル化合物は、本発明無水化合物を通常の方法
で加水分解することにより製造される。以上の如くして
本発明エステル化合物および本発明無水化合物が得られ
るが、これら化合物は一般にそれ自体淡黄色乃至白色の
結晶として得られる。

この種のα，β一不飽和アルカノイルオキシアルキルト
リメリット酸エステルまたはその酸無水物として、従来
より例えは式：で示される４−メタクリロキシエチルト
リメリツト酸またはその酸無水物が知られている（特開
昭５４−１１１相号公報、同５４−１２３３８号公報参
照）。

かかる公知化合物はその他のビニル化合物と組合せて接
着剤を形成し、主に歯牙用、金属用および塗料の下塗り
に用いられ、強い剥離強度を発揮するとされている。し
かしながら、この化合物はメタクリロイル基にかなり鎖
長および分子量の大きい化合物が結合しているため、重
合速度が遅く、他のビニル化合物の共存下て通常の触媒
や促進剤（例えば過酸化ベンゾイル、ジメチルアニリン
、メチルエチルケトンパーオキサイド、ナフテン酸コバ
ルト）では、その性能が充分に発揮できないきらいがあ
つた。そこで本発明者らはこの点を改善すべく研究を行
つた結果、驚くべきことに４−コアクリロキシエチルト
リメリツト酸エステルおよびその酸無水物が極めて有効
であることを見出し、本発明を完成させるに至つた。即
ち、ナクリロイル基の導入により、重合速度の低下を防
止すると共に、前記のような通常の触．媒や促進剤にお
いても充分に活性であり、他のビニル化合物と共存させ
ても何ら実用上支障がなく反応が進み、大幅な接着性能
の向上が認められた。

本発明エステル化合物および無水化合物は、各ノ種の接
着性組成物に適用することができる。

この接着性組成物は、（ａ）本発明エステル化合物およ
び本発明無水化合物の少なくとも１種、（ｂ）エチレン
性不飽和結合を有する重合性化合物の少なくとも１種、
および（Ｃ）重合開始剤の少なくとも１種て構成され、
一般的には常温あるいは比較的低い温度てまたは光によ
り硬化する接着性組成物、特に金属、歯牙等に大きな接
着力を有すると同時に、硬化速度が速く、更にたわみ性
や耐溶剤性にも優れ全体としてバランスのとれた反応性
接着性組成物である。ここで１接着性組成物ョとは、接
着剤、塗料、間隙充填用剤等を包含する。なお、かかる
組成物は必らずしも一液のタイプ（即ち、ａ−ｃ成分を
一括混合したもの）である必要はなく、例えばａ成分と
ｂ成分を分離した二液タイプ、その他の多液タイプで順
次塗布適用することができる。上記ｂ成分の重合性化合
物としては、例えば酢酸ビニル、アクリロニトリル、ス
チレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸、メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
トなどの（メタ）アクリレートおよび水酸基やハロゲン
によるそのアルキル側鎖置換体、メトキシジエチレング
リコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレン
グリコール（メタ）アクリレーート、エチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ
）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）
アクリレート、１，３ーブチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アク
リレート、２，２″−ビス（４−（メタ）アクリロキシ
プロピロキシフェニル）プロパン、２，２″−ビス（４
−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、
２，２′−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシ
フエニル）プロパン、ビスフェノールＡジ（メタ）アク
リレート、ビスフェノールＡジグリシジル（メタ）アク
リレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート
、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テ
トラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、エ
ポキシ（メタ）アクリレート、有機ジイソシアネートと
（メタ）アクリル酸オキシアルキルまたはジ（メタ）ア
クリル酸オキシアルキルとの反応生成物、ウレタンプレ
ポリマー（有機ジイソシアネートとジオールの反応生成
物）と少なくとも２個の炭素原子を有するオキシアルカ
ノールの（メタ）アクリル酸エステルとの反応生成物で
少なくとそも２個の重合性エチレン性不飽和基を含む重
合性プレポリマー、エチレン性不飽和基を有する二塩基
性カルボン酸と２価のアルコールとの反応生成物（即ち
一般的にエチレン性不飽和基を有するポリエステル）等
が挙げられる。

（なお、上記（メタ）アクリル酸とはアクリル酸または
メタクリル酸、（メタ）アクリレートとはアクリレート
またはメタクリレート、（メタ）アクリロキシとはアク
リロキシまたはメタクリロキシをそれぞれ指称する。）
これらの重合性化合物は、単独または適宜組合せて使用
されるが、中でもスチレンやメチルメタクリレートとジ
（メタ）アクリレート、重合性プレポリマー、ポリエス
テル等との組合せが好ましい。上記ａ成分とｂ成分の配
合割合は、当該組成物の使用目的により適宜に変化され
てよいが、通常ａ成分／ｂ成分の重量比が１１１０００
〜１１５、好ましくは１１５００〜１１１０となるよう
に選定すればよい。上記重量比が１１１００昧満である
と、接着剤として接着効果に劣るし、また１１５を越え
ると、吸水率が増大し耐水性に劣る重合物しか得られず
、これが原因して接着効果の減退の傾向にあることが認
められる。上記ｃ成分の重合開始剤としては、例えばベ
ンゾイルパーオキサイド、ジクルミルパーオキサイド、
イソプロピルオキシジカーボネート、アゾビスブチロニ
トリルなどの各種過酸化物が挙げられるが、室温で重合
させる場合ではトリーｎ−ブチルボラン、ナフテン酸コ
バルト／メチルエチルケトンパーオキサイド、芳香族第
３級アミン／ベンゾイルパーオキサイドなどの公知組合
せが好ましい。

また紫外線や可視光線下で重合させる場合では通常の光
増感剤（ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベ
ンジルなど）ど促進剤（ｐ−フｊエニルアミン、トリエ
チルアミン、トリブチルホスフィン、アリルチオ尿素な
ど）の組合せが好ましい。かかるｃ成分の使用量は、通
常ａ成分とｂ成分の合計量に対し約０．１〜５％（重量
％、以下同様）の範囲で選定すればよい。かかる組成物
は、上述のａ−ｃ成分を必須とするが、その用途（接着
剤、塗料、間隙充填用剤としての用塗）に応じて通常の
添加成分が適量配合されてよい。

例えば、無機充填材（カオリン、タルク、クレー、炭酸
カルシウム、シリカ、アルミナ、アルミノシリケート、
珪酸カルシウム、リン酸カルシウム、ガラスなど）、有
機充填材（クルミ穀、木材、熱硬化性樹脂硬化物等の粉
砕品など）、上記無機充填材と熱硬化性樹脂硬化物の粉
砕品との複合充填剤が挙げられ、これらは通常１〜１０
０μ程度の粒径で採用されるが、特に光沢が要求される
場合粒径５μ以下、好ましくは１μ以下の微粉状が好適
であり、更に球状もしくはそれに近いものが望ましい。
その他の添加成分として、ワックス、パラフィン、ポリ
メチルメタクリレート、ポリスチレンなどの変性剤、増
粘剤、重合促進剤、重合調節剤、重合抑制剤等が使用さ
れてもよい。なお、上記無機充填材を使用する場合、通
常の表面処理剤（例えばγ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキシ
シラン等）でこれを処理しておくことが好ましい。

また、特に透明性を有する接着剤または間隙充填用剤を
得るには、ａ成分およびｂ成分の共重合体の屈折率が、
使用される各種充填材のそれと同一もしくはそれに近似
することが望まれる。上記組成物の適用にあつて、特別
溶剤を使用する必要はなく、ａ成分をｂ成分に均一溶解
させた状態で使用するのが好ましいが、これ以外に例え
−ば、予めａ成分を適当な溶剤（ケｌ・ン類、エステル
類、アルコール類、ペンゾール類など）に溶解して被接
着面に塗布乾燥した後、これにｂ成分およびｃ成分を含
む組成物を適用し、常法により硬化処理する方法も採用
できる。

このようにして形４成される硬化被膜はいずれも、金属
および歯牙に対して極めて高い接着力を発揮することが
でき、またたわみ性や耐久性に富むため各種用途に適合
するものてある。次に、実施例および比較例を挙げて本
発明を具！体的に説明する。

なお、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるもので
はない。各例における１引張接着試験ョは、下記要領で
実施した。引張接着試験ＪＩＳＫ６８４９に準じて試験
を行つたが、金属試験く体は丸棒型試験片としその直径
を６．―とし、被接着面は研磨紙６００番（ＪＩＳＲ６
２５２）で光沢のできるまで磨き、ＪＩＳＫｌ５Ｏ８（
トリクロルエチレン、以下、トレクレンと略す）で充分
に洗つて乾燥したものを使用した。

アクリル丸棒も金属試験体に準じたが、トリクレンの洗
浄は省略した。また抜去牛歯または人歯の場合は琺瑯質
または象牙質部に６瓢以上の平面を設け、研磨紙６０幡
で均一に磨き、３０％リン酸水溶液で３囲２間エッチン
グし、水洗乾燥後上記丸棒試験体を接着させアダプター
を介して、島津オートグラフＩＳ−１０００を用い、引
張り速度１Ｔｍ／分で試験を行つた。なお、試験数値の
単位はＫｇ／ｄである。ｊ実施例１ ４ーアクリロキシエチルトリメリット酸エステルの酸無
水物の製造：ー無水トリメリット酸クロライド２１．０
ｙのベンゼン１５０ｍ１溶液に氷冷下、ベンゼン５０ｍ
１１２−ヒドロキシエチルアクリレート１１．６Ｖおよ
びピリジン７．９ｙからなる溶液を滴下し、２時間反応
せしめ、更に室温で２時間反応せしめる。

反応終了後、析出したピリジン塩酸塩を沖別し、減圧下
ベンゼンを溜去する。残渣にｎ−ヘキサンを加え、冷却
して析出した結晶を沖取し表記化合物１０ダを得る。融
点４３．０〜４５．０゜Ｃ０１Ｒスベクトルニ（Ｃｍ−
１）１８５５，１７８０（酸無水物〉Ｃ＝０）、１７２
０，１７１０（エステル）Ｃ＝０）。

ＮＭＲスベクトルニ（δ）４．５３（４Ｈ，−ＣＨ２−
ＣＨ２−）、５．８３，６．２０（３Ｈ，ＣＨ２＝ＣＨ
−）、８．０３，８．４３，８．５５（３１１１芳香族
）。

実施例２ ４ーアクリロキシエチルトリメリット酸エステルの製造
：ー実施例１により得た４ーアクリロキシエチルトリメ
リット酸エステルの酸無水物８ｑをテトラヒドロフラン
に溶解し、１０ダの水を加え室温で攪拌し一夜放置する
。

次いて減圧下加温して溜出物を除き、エチルエーテル抽
出する。エーテル層を集め水洗乾燥した後、減圧下エチ
ルエーテルを溜去し、ｎ−ヘキサン／ベンゼンで結晶化
し表記化合物を得る（得量５．２ダ）。融点１１９．５
〜１２２．５℃。１Ｒスペクトラムにより酸無水物の吸
収が消えカルボン酸の吸収が１６９５ｃｗ１−１に現わ
れたのを認めた。

実施例３２，２″−ビス（ｐ−２″−ヒドロキシー３″
−メタクリロキシプロポキシフエニル）プロパン（以下
、ＲＢＩＳ−ＧＭＡｊと略す）（至）部（重量部、以下
同様）、トリエチレングリコールジメタクリレート（以
下、〕ｑと略す）６５部、４ーアクリロキシエチルトリ
メリット酸エステルの酸無水物４部、過酸化ベンゾイル
（以下ＲＢｐＯＪと略す）０．５部およびジメチルアニ
リン０．５部を配合して接着剤を調製する。

各種丸棒試験体の被接着面に適当な前処理（トリクレン
洗浄）を施し、これに上記接着剤組成物を適用して接着
した後２（３Ｃの空気中または水中に１日並びに１週間
放置し、引張接着試験に供する。

結果を第１表に示す。比較例１ｒＢＩＳ−ＧＭＡＪ（９
）部、Ｒ３ＧＪ７娼、ＲＢｐＯＪＯ．５部およびジメチ
ルアニリン０．５部から成る接着剤を用いて実施例３と
同様な試験を行いその結果を表１に併記する。

実施例４ ０ＢＩＳ−ＧＭＡ．７Ｇ＄、エチレングリコールジメタ
クリレート（以下、。

１Ｇョと略す）２酷阪メチルメタクリレート（以下ＲＭ
ＭＡＪと略すョ５部、４ーアクリロキシエチルトリメリ
ット酸エステルの酸無水物４部、１ＢＰ０ョ０．５部お
よびジメチルアニリン０．５部を配合して接着剤を調製
する。

各種丸棒試験体の被接着面に適当な前処理（トリクレン
洗浄、リン酸処理（３０％リン酸で３囲２間処理し、水
洗乾燥する。））を施し、これに上記接着剤を適用して
接着した後２３℃の空気中または水中に１日並びに１週
間放置し、引張接着試験に供する。結果を第２表に示す
。比較例２ ｒＢＩＳ−ＧＭＡョ７娼ＪｌＧョ２５部、１ＭＭＡョ５
部、１ＢＰ０ョ０．５部およびジメチルアニリン０．５
部から成る接着剤を用いて実施例４と同様な試験を行い
、その結果を表２に併記する。

実施例５ 実施例４のように金属棒対アクリル棒の試験体を接着剤
を介して接着させる代わりに、金属棒に直接アクリルを
加熱重合成形し引張試験を行うに当り、ポリメチルメタ
クリレート（以下、ＲＰＭＭＡＪと略す）９９．５部お
よび１ＢＰ０．Ｊ０．５部の混合物２部と、ＲＭＭＡＪ
（社）部、トリメチロールプロパントリメタクリレート
（以下、ＲＴＭＰョと略す）５部および４ーアクリロキ
シエチルトリメリット酸エステルの酸無水物５部の混合
物１部とを混ぜ、予め金属棒とアクリルが填入できる空
間の空いた金枠付石膏型の中へそれぞれを填入し、１０
０′Ｃ水中で１時間加熱してアクリルの重合を行わせた
ものを試験体として接着試験を行う。

結果を表３に示す。比較例３ 実施例５において、ＲｐＭｒｖＡＪ９９．５部およびＲ
ＢｐＯＪＯ．５部の混合物２部と、ＲＭＭＡＪ９．５部
およびＲＴＭＰＴョ５部の混合物１部とを混ぜたものを
使用する以外は、同様な条件で接着試験を行ない、その
結果を表３に併記する。

比較例４ 実施例５において、４ーアクリロキシエチルトリメリッ
ト酸エステルの酸無水物の代わりに４ーメタクリロキシ
エチルトリメリツト酸エステルの酸無水物を用いる以外
は、同様な条件で接着試験を行い、その結果を表３に併
記する。

実施例６ 実施例４と同様な接着試験を行うに当り、ＲＰＭＭＡＪ
６５部、ＲＭＭＡョ３３部、１ＴＭＰＴョ２部、ＲＢＰ
Ｏョ０．４部、ジメチルパラトルイジン０．１部、４ー
アクリロキシエチルトリメリット酸エステルの酸無水物
２部の混合物を接着組成物として使用し、接着試験を行
う。

結果を表４に示す。比較例５実施例６において、４ーア
クリロキシエチルトリメリット酸エステルの酸無水物を
抜いた組成物、即ち５ＰＭＭＡ．ｊ６５部、。

ＭＭＡＪ３３部、，３ｒＴＭＰ１′Ｊ２部、ＲＢＰＯＪ
Ｏ．４部、ジメチルパラトルイジン０．１部の混合物を
接着組成物とし、同様５な条件で接着試験を行い、その
結果を表４に併記する。比較例６ 実施例６において、４ーアクリロキシエチルトリメリッ
ト酸エステルの酸無水物の代わりに４一，アクリロキシ
エチルトリメリット酸エステルの酸無水物を用いる以外
は、同様な条件で接着試験を行い、その結果を表４に併
記する。

実施例７ ワイヤークラスプのある局部義歯のクラスプが−使用中
に脱落し、その修理にクラスプを研磨して新鮮面を出し
５％の４ーアクリロキシエチルトリメリット酸エステル
の酸無水物のアセトン液を筆にて２回塗布乾燥し、常法
に従つて即時重合レジン（松風陶歯製造（株）製商品名
７クイツクレジンョ）で補修後、患者に装着使用したが
６ケ月後にも何ら異状は認められなかつた。

比較例７ 実施例７と同じ局部義歯て実施例７の処置を行うに先立
ち、従来法即ち商品名１クイツクレジンョで補修した後
患者に使用させたが３ケ月後には補修箇所の金属とレジ
ンの接合部に間隙が生じ、クラスプがガタ付きを生じた
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式： ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される４−アクリロキシエチルトリメリツト酸エス
   テルまたはその酸無水物。