JPS6042223B2 - トリメリツト酸４−〔２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル〕およびその酸無水物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なトリメリット酸４−〔２−（メタ）アク
リロイルオキシプロピル〕およびその酸無水物に関する
。

即ち本発明の要旨は、式： ］ ） ＣＯＯＨ ＣＨ２−Ｃ（〇Ｏ−−ＣＨ２ＣＨ−ＡχＤ］〔二〕〔〔
Ｉ〕 〔式中、Ｒは水素またはメチル基を表わす。

ただし、ベンゼン環上の２個のカルボキシル基の間で酸
無水物を形成してもよい。〕て示されるトリメリット酸
４−〔２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル〕（以
下、本発明エステル化合物と称す。

）またはその酸無水物（以下、本発明無水化合物と称す
。）に存する。上記式〔Ｉ〕の本発明エステル化合物ま
たは本発明無水化合物の具体例を以下に列挙する。ＣＨ
３ＣＨ２１１ＣＯＯＨ ＣＨＣＣＯＯ−ＣＨＣＨ−ＯＣＯつ ＣＨ３ＣＨ３ ； １ＣＯ ＣＨ２−Ｃ−Ｃ⊥（Ｈ２ＣＨ−（）Ｃ℃二）ｏ’ ＣＨ
。

−ＣＨ（０１℃Ｈ。ＣＨ−（）Ｃ 本発明無水化合物は
、式 〔式中、Ｒは前記と同意義。

〕で示される化合物とトリメリット酸無水物またはその
反応性誘導体を、通常反応溶媒中で反応させることによ
り製造される。

上記〔旧の化合物としては、アクリロキシプロピルアル
コールー２（または２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト）、メタクリロキシプロピルアルコールー２（または
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート）が例示される
。

上記トリメリット酸無水物の反応性誘導体としては、ト
リメリット酸無水物と各種反応試薬、例えばノ和ゲン化
剤（チオニルクロリド、三臭化燐など）との反応で得ら
れる酸ハライド、アルコールとの反応で得られる活性エ
ステル化物、ウッドワード試薬や向山試薬との反応で得
られる生成物、その他イミダゾール化合物との反応で得
られる生成物などが挙げられる。

上記反応溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン
、テトラフラン、ジオキサン、ピリジン、ヘキサン、ヘ
プタン等が使用されてよい。

上記反応は、通常室温もしくは４５゜Ｃ以下の温度、好
ましくは１０′Ｃ以下の温度、１〜１？間、好ましくは
３〜５時間の条件て実施されてもよい。なお、上記酸ハ
ライドを用いる時は、脱ハロゲン化水素剤としてトリエ
チルアミン、ジメチルアニ。リンなどの第三級アミンを
使用することが好ましい。更に、トリメリット酸無水物
を遊離のままで用いる時は、エステル化触媒（ｐ−トル
エンスルホン酸、ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ
，Ｎーカルボジイミダゾールなど）を使用すること・に
より有利に反応応を進めることができる。本発明エステ
ル化合物は、本発明無水化合物を通常の方法で加水分解
することにより製造される。以上の如くして本発明エス
テル化合物および本発明無水化合物が得られるが、これ
ら化合物は一般にそれ自体淡黄色乃至白色の油状乃至結
晶状を呈するものである。

本発明エステル化合物および無水化合物は、各種の接着
性組成物に適用することがてきる。

この接着性組成物は、（ａ）本発明エステル化合物およ
び本発明無水化合物の少なくとも１種、（ｂ）エチレン
性不飽和結合を有する重合性化合物の少なくともノ１種
、および（ｃ）重合開始剤の少なくとも１種て構成され
、一般的には常温あるいは比較的低い温度でまたは光に
より硬化する接着性組成物、特に金属、歯牙等に大きな
接着力を有すると同時に、硬化速度が速く、更にたわみ
性や耐溶剤性にも優れ・−全体としてバランスのとれた
反応性接着性組成物てある。ここで０接着性組成物ョと
は、接着剤、塗料、間隙充填用剤等を包含する。なお、
かかる組成物は必らずしも一液タイプ（即ち、ａ−ｃ成
分を一括混合したもの）である゛必要はなく、例えはａ
成分とｂ成分を分離した二液タイプ、その他の多液タイ
プて順次塗布適用することができる。

上記ｂ成分の重合性化合物とそしては、例えば酢酸ビニ
ル、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン
、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレー
トおよび水酸基やハロゲンによるそのアルキル側鎖置換
体、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３ーブチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグ
リコールジ（メタ）アクリレート、２，２″−ビス（４
−（メタ）アクリロキシプロピロキシフェニル）プロパ
ン、２，２″−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキ
シフェニル）プロパン、２，２″−ビス（４−（メタ）
アクリロキシジエトキシフエニル）プロパン、ビスフェ
ノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ
グリシジル（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート
、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパント
リ （メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ
（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ
（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート
、有機ジイソシアネートと（メタ）アクリル酸オキシア
ルキルまたはジ（メタ）アクリル酸オキシアルキルとの
反応生成物、ウレタンプレポリマー（有機ジイソシアネ
ートとジオールの反応生成物）と少なくとも２個の炭素
原子を有するオキシアルカノールの（メタ）アクリル酸
エステルとの反応生成物で少なくとそも２個の重合性エ
チレン性不飽和基を含む重合性プレポリマー、エチレン
性不飽和基を有する二塩基性カルボン酸と２価のアルコ
ールとの反応生成物（即ち、一般的にエチレン性不飽和
基を有するポリエステル）等が挙げられる。

（なお、上記（メタ）アクリル酸とはアクリル酸または
メタクリル酸、（メタ）アクリレートとはアクリレート
またはメタクリレート、（メタ）アクリロキシとはアク
リロキシまたはメタクリロキシをそれぞれ指称する。）
これらの重合性化合物は、単独または適宜組合せて使用
されるが、中でもスチレンやメチルメタクリレートとジ
（メタ）アクリレート、重合性プレポリマー、ポリエス
テル等との組合せが好ましい。上記ａ成分とｂ成分の配
合割合は、当該組成物の使用目的により適宜に変化され
てよいが、通常ａ成分／ｂ成分の重量比が１１１０００
〜１１５、好ましくは１１５００〜１１１０となるよう
に選定すればよい。上記重量比が１１１００昧満である
と、接着剤として接着効果に劣るし、また１１５を越え
ると、吸水率が増大し耐水性に劣る重合物しか得られず
、これが原因して接着効果の減退の傾向にあることが認
められる。上記ｃ成分の重合開始剤としては、例えばベ
ンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、イ
ソプロピルオキシジカーボネート、アゾビスブチロニト
リルなどの各種過酸化物が挙げられるが、室温で重合さ
せる場合ではトリーｎ−ブチルボラン、ナフテン酸コバ
ルト／メチルエチルケトンパーオキサイド、芳香族第３
級アミン／ベンゾイルパーオキサイドなどの公知組合せ
が好ましい。また紫外線や可視光線下で重合させる場合
では通常の光増感剤（ベンゾイン、ベンゾインアルキル
エーテル、ベンジルなど）ど促進剤（ｐ−フェニルアミ
ン、トリエチルアミン、トリブチルホスフィン、アリル
チオ尿素など）の組合せが好ましい。かかるｃ成分の使
用量は、通常ａ成分とｂ成分の合計量に対し約０．１〜
５％（重量％、以下同様）の範囲で選定すればよい。か
かる組成物は、上述のａ−ｃ成分を必須とするが、その
用途（接着剤、塗料、間隙充填用剤としての用途）に応
じて通常の添加成分が適量配合されてよい。

例えば、無機充填材（カオリン、タルク、クレー、炭酸
カルシウム、シリカ、アルミナ、アルミノシリケート、
珪酸カルシウム、リン酸カルシウム、ガラスなど）、有
機充填材（クルミ穀、木材、熱硬化性樹脂硬化物等の粉
砕品など）、上記無機充填材と熱硬化性樹脂硬化物の粉
砕品との複合充填剤が挙げられ、これらは通常１〜１０
０μ程度の粒径で採用されるが、特に光沢が要求される
場合粒径５μ以下、好ましくは１μ以下の微粉状か好適
てあり、更に球状もしくはそれに近いものが望ましい。
その他の添加成分として、ワックス、パラフィン、ポリ
メチルメタクリレート、ポリスチレンなどの変性剤、増
粘剤、重合促進剤、重合調節剤、重合抑制剤等が使用さ
れてもよい。なお、上記無機充填材を使用する場合、通
常の表面処理剤（例えばγ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキシ
シラン等）でこれを処理しておくことが好ましい。

また、特に透明性を有する接着剤または間隙充填用剤を
得るには、ａ成分およびｂ成分ノの共重合体の屈折率が
、使用される各種充填材のそれと同一もしくはそれに近
似することが望まれる。上記組成物の適用にあつて、特
別溶剤を使用する必要はなく、ａ成分をｂ成分に均一溶
解させた７状態で使用するのが好ましいが、これ以外に
例えば、予めａ成分を適当な溶剤（ケトン類、エステル
類、アルコール類、ペンゾール類など）に溶解して被接
着面に塗布乾燥した後、これにｂ成分およびｃ成分を含
む組成物を適用し、常法により硬ク化処理する方法も採
用できる。

このようにして形成される硬化被膜はいずれも、金属お
よび歯牙に対して極めて高い接着力を発揮することがで
き、またたわみ性や耐久性に富むため各種用途に適合す
るものである。次に、実施例および比較例を挙げて本発
明を具体的に説明する。

なお、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるもので
はない。各例における１引張接着試験ョは、下記要領で
実施した。引張接着試験ＪＩＳＫ６８４９に準じて試験
を行つたが、金属試験体は丸棒型試験片としてその直径
を６．０Ｔｍとし、被接着面は研磨紙６０幡（ＪＩＳＲ
６２５２）で光沢のできるまで磨き、ＪＩＳＫｌ５Ｏ８
（トリクロルエチレン、以下、トレクレンと略す）で充
分に洗つて乾燥したものを使用した。

アクリル丸棒および象牙丸棒も金属試験体に準じたが、
トリクレンの洗浄は省略した。また抜去牛歯または入歯
の場合は琺瑯質または象牙質部に６Ｔｒｒｍ以上の平面
を設け、研磨紙６０幡で均一に磨き、３０％リン酸水溶
液て３０秒間エッチングし、水洗乾燥後上記丸棒試験体
を接着させアダプターを介して、島津オートグラフＩＳ
−１０００を用い、引張り速度１７０７７！／分で試験
を行つた。なお、試験数値の単位はＫ９／Ｃ鑓である。
実施例１トリメリット酸４−（２−メタクリロイルオキ
シプロピル）の酸無水物の製造：ー無水トリメリット酸
クロライド２１．０ｙのベンゼン１５０ｍ１溶液に、２
−ヒドロキシプロピルメタクリレート１４．４ｑ１ピリ
ジン７．９ｙおよびベンゼンー５０ｍｔからなる溶液を
室温で滴下し、４時間反応せしめる。

析出したピリジン塩酸塩をｐ別した後、減圧下でベンゼ
ンを溜去する。残渣にｎ−ヘキサンを加え、析出した結
晶を淵取して表記化合物１４．７ｙを得る。これはベン
ゼン／ｎ−ヘキサンで！再結晶すると、融点９０．０〜
９３．０℃を示した。１Ｒスベクトルニ （Ｃ！Ｔｔ−
１） １８５０，１７８０（酸無水物）Ｃ＝Ｏ）、１７２０（
エステル′：，Ｃ＝Ｏ）。

ＮＭＲスベクトルニ（δ） ３５．
５０，６．００（２Ｈ，ＣＨ２＝），８．００，８．４
２，８．５３４ｆ（（３１（、芳香環）。

実施例２ トリメリット酸４−（２−メタクリロイルオキシプロピ
ル）の製造：ー実施例１により得た酸無水物５ｇをテト
ラヒドロフランに溶解し、１０ｙの水を加え室温て撹拌
し一夜放置する。

次いで減圧下加温して溜出物を除き、エチルエーテルで
抽出する。エーテル層を集め水洗乾燥した後、減圧下エ
チルエーテルを溜去し、ｎ−ヘキサン／ベンゼンで結晶
化して表記化合物を得る。得量３ｙ、融点９７〜９９．
５℃。１Ｒスペクトラムにより、酸無水物の吸収が消え
カルボン酸の吸収が１６９５ｃｍ−１に現われたのを認
めた。

ブ実施例３トリメリット酸４−（２−メタクリロイルオ
キシプロピル）の酸無水物の製造：ー無水トリメリット
酸クロライド２１．０ダのベンゼン１５０ｍ１溶液に、
２−ヒドロキシプロピルアクリレート１４．０ｙ１ピリ
ジン７．５ｙおよびベンゼン５０ｍ１からなる溶液を室
温で滴下し、４時間反応せしめる。

析出したピリジン塩酸塩を泊別した後、減圧下でベンゼ
ンを留去し、表記化合物を得る。収量１７ｙ、黄色油状
物。ＩＲスベクトルニ（Ｃ７ｌ−１） １８５０，１７８０（酸無水物〉Ｃ＝０）、１７２０（
エステル〕Ｃ＝０）。

ＮＭＲスベクトルニ（δ） ５．８５，６．２０（３Ｈ，ＣＨ２＝ＣＨ−）、８．０
３，８．４３，８．５６（３Ｈ１芳香環）。

実施例４ ２，２″−ビス（ｐ−７−ヒドロキシー３′−メタクリ
ロキシプロポキシフエニル）プロパン（以下、ＲＢＩＳ
−ＧＭＡｊと略す）７娼（重量部、以下同様）、トリエ
チレングリコールジメタクリレート（以下、Ｒ３ＧＪと
略す）２５部、トリメリット酸４−（２−メタクリロイ
ルオキシプロピル）の酸無水物４部、過酸化ベンゾイル
（以下ＪＢＰＯョと略す）０．５部およびジメチルアニ
リン０．５部を配合して接着剤を調製する。

各種丸棒試験体の被接着面をトリクレンで洗浄し、これ
に上記接着剤を適用して接着した後２３℃の空気中また
は水中に１日並びに１週間放置し、月張接着試験に供す
る。

結果を第１表に示す。ｔ較例１「ＢＩＳ−ＧＭＡョ７娼
Ｊ？ョ３？、「ＢＰＯョ０．５部およびジメチルアニリ
ン０．５部から成る接着剤を用いて実施例４と同様な試
験を行い、その結果を表１に併記する。

実施例５ ２，２″−ビス（４−メタクリロキシエトキシフエニル
）プロパン（以下、Ｒ２Ｅョと略す）３５部、−２，２
″−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフエニル）プ
ロパン（以下、Ｒ４Ｅｌと略す）３５部、エチレングリ
コールジメタクリレート（以下、１１Ｇョと略す）３酷
Ｙ、１ＢＰ０ョ０．５部、ジメチルパラトルイジン０．
５部、トリメリット酸４−（２−メタクリロイルオキシ
プロピル）の酸無水物５部および硅石（平均粒子径５μ
）３１５部の組成物を接着剤として、実施例４と同様に
接着を行い、２３゜Ｃの空気中または水中に１日並びに
１週間放置し、引張接着試験に供する。

結果を第２表に示す。比較例２ 実施例５において、本発明の酸無水物を抜いた組成物で
同様に接着試験を行い、その結果を表２に併記する。

実施例６ ポリメチルメタクリレート６５部、メチルメタクリレー
ト３４部、ＲＢｐＯＪＯ．４部、ジメチルパラトルイジ
ンＯ沼部の混合物を接着性組成物とし、実施例５の試験
に準じ接着を行うに当り、トリメリット酸４−（２ーア
クリロキシプロピル）５％アセトン溶液を金属試験体被
着面に塗布乾燥して行う。

その結果を表２に示す。比較例３ 実施例６の組成物を適用するに当り、本発明エステル化
合物の５％アセトン溶液の塗布を行わずに、接着し実施
例６と同様に試験する。

その結果を表２に併記する。実施例７ ポリメチルメタクリレート６８部、メチルメタクリレー
ト３？、トリメリット酸４−（２−メタクリロイルオキ
シプロピル）３部の混合物を接着組成物として、実施例
５の方法を準用し１００℃て２０分間加熱加圧して試験
体を作り、１日後に引張試験を行つた。

その結果を表３に示す。比較例４ 実施例７において、本発明エステル化合物を抜．いた組
成物で同様に試験を行つた。

その結果を表３に併記する。実施例８ ポリメチルメタクリレート６８部、メチルメタクリレー
ト３殆Ｖ．，。

ＢＰＯＪＯ．３部、ジメチルパラトル４イジンＯ沼部、
トリメリット酸４−（２−メタクリロイルオキシプロピ
ル）３部の混合物を接着組成物として、実施例５の方法
を準用し、常温で加圧して試験体を作り、１日後に引張
試験を行つた。その結果を表３に示す。比較例５実施例
８において、本発明エステル化合物を抜いた組成物て同
様に試験を行つた。

その結果を表３に併記する。υ施例９金属床義歯を作る
に際し、ニッケル合金（松風６Ｊ歯製造（株）製商品名
１デントニツケルョ、Ｎｉ６３％，Ｃｒｌ５％，ＭＯ５
％，Ｍｎ５％、その他１２％）を用い、また床用レジン
として（松風陶歯製造（株）製商品名１アーバンョ）共
用液１（１）部にトリメリット酸４−（２−メタクリロ
イルオキシプロピル）の酸無水物５部を混合したものを
用い、常法に従つて義歯を作り、これを患者に装着し、
使用６ケ月後の状態を調べたが、レジンと金属の接合部
に何ら異状は認められなかつた。

比較例６ 金属床義歯を作るに際し、商品名０デントニツケルョを
用い、また床用レジンとして商品名１アーバンョを用い
、常法に従つて義歯を作り、患者に装着使用６ケ月後の
状態を調べたが、レジンと金属の接合部に微小間隔がで
きており部分的にその部分が黒変していた。

実施例１０ 比較例６において、レジンと金属の接合部に欠陥のでき
た部分のレジンを削除すると共に金属の新鮮面を出し、
５％トリメリット酸４−（２−メタクリロイルオキシプ
ロピル）のメチルメタクリレート溶液を塗布乾燥し、歯
科用即時重合樹脂（松風陶歯製造（株）製商品名０クイ
ックレジンＪ）を常法に従い筆積法で補修後、再び患者
に装着使用させたが６ケ月後何ら異常は認められなかつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは水素またはメチル基を表わす。 ただし、ベンゼン環上の２個のカルボキシル基の間で酸
   無水物を形成してもよい。〕で示されるトリメリット酸
   ４−〔２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル〕また
   はその酸無水物。