JPS6042233B2 - パラ−ニトロソジフエニルアミン塩酸塩の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジフェニルアミン（ＤＰＡ）と亜硝酸アルキ
ルから過剰の塩化水素の存在においてバラ−ニトロソジ
フェニルアミン（ｐＮＤＰＡ）を製造する改良法に関す
る。

亜硝酸アルキルは実質的に 水と混和しない第一脂肪族
アルコールから誘導され、そのアルコールはまた反応溶
剤として役立つ。その結果生じるこの方法のｐＮＤＰＡ
塩酸塩は著しく安定である。中和後、ｐＮＤＰＡは結晶
化に よつて回収される。 ｐＮＤＰＡは、もしも望む
ならば溶剤から単離せずに抗酸化剤およびオゾン亀裂防
止剤に対する先駆体として知られるｐ−アミノジフェニ
ルアミンに加水分解し、または適切なケトンによつて還
元’的にアルキル化して直接オゾン亀裂防止剤を与え
ることができる。

ｐＮＤＰＡ塩酸塩スラリーが不安定であることは周知
である。

アルコールおよび芳香族溶剤系を使用する方法における
ｐＮＤＰＡ塩酸塩反応スラリー・の不安定性はこの技術
に熟練した人々には周知であり、そして時にはゲル化と
称される。時折、局部的過熱および多分その他の原因の
ために、そのような２溶剤系においてｐＮＤＰＡ塩酸塩
の製造中に急速な分解が観測された。ｐＮＤＰＡ塩酸塩
スラフリーは室温においても分解する。もしも一定時間
以上保つと、赤練瓦色混合物が徐々に黒ずむことに気付
き、そして反応塊の粘度は非分解生成物の回収がもはや
非実現的になるほど増加する。この理由のために、反応
が完結するや否や、可及的速やかに反応塊を中和する。
先行技術の事情は米国特許第４０３４０４２号中に要約
された。

ＰＮＤＰＡ塩酸塩反応塊の不安定性に関連する以前に開
示された方法の欠点は或程度詳細にその中で検討された
。米国特許第４０３４０４？中に特許請求された改良は
アルコール、普通はメタノール、対芳香族炭化水素溶剤
の割合を実質的に増加させてＰＮＤＰＡ塩酸塩を溶液中
に保つことである。しかし、この溶剤系はＰＮＤＰＡ塩
酸塩を安定化せず、僅かにその分解を穏やかにしそれに
よつて制御できないゲル化の可能性を最小にするもので
ある。結局反応溶液は深刻な収量損失を防ぐために可及
的に早く中和しなければならない。米国特許第４０３４
０４２号第１図中に開示されるように溶液中のＰＮＤＰ
Ａ塩酸塩は４０゜Ｃて約４時間のうちに約５０％分解す
る。本発明に従つてつくられるＰＮＤＰＡ塩酸塩スラリ
ーは実質的に水と混和しない高級飽和脂肪族アルコール
を本法の溶剤として使う場合には極めて安定であること
が発見された。

例えば、ＰＮＤＰＡ塩酸塩は５０′Ｃのような高温度に
おいても収量に認めうる程の損失なして製造された。こ
の方法の溶剤を使用する場合にはゲル化に導く急速分解
の型は起こらない。アルコールからの亜硝酸アルキルの
製造はこの技術に熟練した人々には公知の方法である。

例えば、ｎ−ブタノールからの亜硝酸ｎ−ブタノールの
製造は０ｒｇ．ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｃ０１．Ｖ０１．
２，１９４３，１０８中に記載されている。本発明の亜
硝酸アルキルは通常アルコール中の．５０％から９０％
まで（重量で）の溶液として製造される。

普通は重量で約６０％から７０％までの溶液を用いる。
亜硝酸アルキルをその方法の溶剤として使用すべきもの
と同一のアルコールからつくることは現実的考えとして
は好都合であるが、本質的！なものではない。これを実
施すると工程溶剤の分離および再循還を著しく簡単化す
る。この方法においては、亜硝酸アルキルの溶液とＤＰ
Ａの溶液とを合体させる。

２反応体に対する溶剤として同一アルコールを使うこと
は必須ではくないが好都合である。

この攪拌している混合物に、表面下に、過剰の塩化水素
を加えて本発明のＰＮＤＰＡ塩酸塩スラリーを生成する
。逆に適当に過剰量の塩化水素を含むアルコール中のＤ
ＰＡ塩酸塩の懸濁物に亜硝酸アルキルの漸増的添加によ
つても本発明のＰＮＤＰＡ塩酸塩を生産することができ
る。

何れかの方法によつて高収率のＰＮＤＰＡ塩酸塩が生成
される。ＤＰＡ溶液をつくる時に、アルコールの量は使
用する亜硝酸塩溶液の濃度に応じて希望する物理的性質
を有するＰＮＤＰＡ塩酸塩スラリーを与えるように適合
させる。

反応の終に得られるＰＮＤＰＡ塩酸塩の濃度はアルコー
ル溶剤の約１睡量％からノ約４呼量％まで変えることが
できる。しかし、２０％から２５％までの濃度が好まし
い。この濃度において、反応塊は良好な混合および伝熱
性質を有する。ぞの上、生じたスラリーは引き続く仕上
げ操作において取扱いが容易である。塩化水素および／
または亜硝酸アルキルを熱の除去と釣合つた早い速度で
加え、そして次に反応を完結まで進めることが必須では
ないが、有利である。

添加時間は約１時間から約５時間まで変えることができ
るが、好ましくは２から３時間まで゛てある。反応塊は
次いて１時間から５時間まてまたはもし必要ならばより
長く、添加速度、使用する過剰の塩化水素および温度に
応じて攪拌する。ＤＰＡよりも過剰の塩化水素の存在は
反応を完結まで押進めるために必要である。この方法に
対して意図する塩化水素対のＤＰＡのモル比は約１．５
：１から約２．５：１まで変えることができる。好まし
い比率は１．８：１から２．１：１までである。ＤＰＡ
よりも過剰モルの亜硝酸アルキルを使用することもまた
有利である。使用することができる亜硝酸アルキルの過
剰分はＤＰＡよりも約０．１から２０モル％までである
。好ましい過剰モル量は約８から１０モル％までである
。ＰＮＤＰＡ塩酸塩を与えるためのＤＰＡのニトロ化は
発熱工程であり、そのためいくらかの冷却が、特に最初
の段階中に必要である。

ニトロ化は約２０℃から約５０℃までの範囲の温度にお
いて行なうことができる。好ましい範囲は約３０℃から
３５℃までである。本発明に対する溶剤として有用な飽
和脂肪族アルコールはＣ５からＣｌＯまでの炭化水素鎖
を有する第一または第二が可能でありこれは直鎖または
分枝鎖でよく、そして約１３０℃から２００℃までの範
囲の沸点を有する。

第一アルコールの方が溶剤としては第二アルコールより
もこの方法においては好ましい、なぜなればそられは塩
化水素との副反応に参加して水および塩化アルキルをつ
くる傾向が少ないからである。再循還溶剤中の塩化アル
キルの副生物の増加はアルコールから副生物の除去を必
要とさせる。その上、この副反応におけるアルコールの
少しの損失でさえ商業的規摸における経済性に逆に作用
するであろう。本発明の好ましいアルコールは実質的に
水と混和しない。

水性相に対するアルコールの少ない損失も商業的規模に
とつて経済上受容できずそして一般に溶剤の回収に対し
てやつかいな分離手順を必要とする。この方法の好まし
いアルコールはＣ６からＣ８までの炭素原子を有する第
一飽和脂肪族アルコールでこれは線状または分枝が可能
である。

そのようなアルコールの例はｎ−ヘキサノール、ｎ−オ
クタノール、および２−エチルヘキサノールである。最
も好ましいアルコールはヘキサノールである。反応が完
結するときに、ＰＮＤＰＡスラリーは無；機塩基、通常
は水酸化ナトリウムによつて約７から約１４まてのＰＨ
に処理する。

普通は混合物のＰＨが約８から約９まてのＰＨに達した
ときに塩基の添加を停止することが望ましい。混合物を
７００−８０℃に熱しその時点で本質的に総てのＰＮＤ
ＰＡはアルコール中に溶液になる。もしも必要ならばさ
らに塩基を加えて混合物のＰＨを再度８から９までの値
に調節する。水性相は廃棄し、アルコール相は冷却しそ
してＰＮＤＰＡは結晶化によつて回収する。ｐ−ニトロ
ソジフェニルアミン塩酸塩の製造実施例１温度計、攪拌
機、空気冷却機およびガス入口管を取り付けた１立、４
つ口、円底フラスコにヘキサノール（１９９ｑ）中のＤ
ＰＡ（８４．５ｑ１１．５モル）の溶液を装入した。

次いで亜硝酸アルキル（６８ｙ１０．５２モル）をヘキ
サノール中の６８％溶液として加えた。亜硝酸ヘキシル
の添加は隠やかな発熱を起こすので温度を４０℃以下に
保つために水浴が必要である。次いで塩化水素（３８．
３ｆ１１．０５モル）を水面下に２時間に亘つて導入し
その間反応塊を攪拌して氷一水浴の方法によつて３０−
３５℃、ほとんど約３７Ｃに維持する。温度を３７Ｃ近
くに保つ間に生じた赤練瓦色スラリーをさらに４時間攪
拌する。ＰＮＤＰＡ塩酸塩を濾し分け、ヘキサン（２０
０ｍＬ）で洗いそして６０℃で風乾する。回収した１１
０．８ｆのＰＮＤＰＡ塩酸塩は融点１５０℃、分解、Ｄ
ＰＡ基準で９４．５％収率である。実施例２ 亜硝酸ヘキシル溶液を２時間に亘つてＤＰＡ塩酸塩と
ヘキサノール中の塩化水素の混合物に３０−３５℃にお
いて加えた点を除き実施例１を繰り返した。

生じた赤練瓦色スラリーを約３２゜Ｃにおいて４時間攪
拌した。ＰＮＤＰＡの収率は本質的に実施例１１と同じ
であつた。ｐ−ニトロソジフェニルアミンの製造実施例
３ 実施例１の手順に従つてＰＮＤＰＡ塩酸塩をつくつた
が塩は単離しなかつた。

その代りスラリーに水酸化ナトリウムの１４％溶液を１
滴宛加えて処理した。中和の発熱は氷水浴によつて調節
して反応塊の温度を５０℃以上に上げなかつた。反応塊
のＰＨが８と９の間の値に達したときに水酸化ナトリウ
ムの添加を中止した。攪拌を４０−５０℃において３０
分長く続け、次いで混合物を７０−８０′Ｃに加熱し、
その間にＰＨは７以下に下つた。 水酸化ナトリウム溶
液の添加によつてＰＨを約８．５に調節した。

温度を７０−８０℃に保つ間、水相を分離して廃棄した
。ヘキサノール相は一晩約５゜Ｃに保ち、そしてＰＮＤ
ＰＡの青一黒色結晶を濾し分け、ヘキサンで洗いそして
６０℃で一晩風乾した。融点１４３−１４５゜Ｃ０）Ｐ
ＮＤＰＡ８６．４ｇを回収した。母液を真空下の蒸留に
よつて約７０ダに濃縮し、そして溶液を５℃に一晩保つ
た。融点１３９−ノ１４３℃のＰＮＤＰＡを９．１ｇ回
収した。合体した収率はＤＰＡに対して９６．５％であ
る。実施例４ 下記の成分を使つて実施例３の手順に本質的に従つた
：７ジフエニルアミンニ８４．５ｇ（０．５モル）２−
エチルヘキサノールニ４５５ｙ亜硝酸２−エチルヘキシ
ルニ８２７ｙ（０．５２モル）、２−エチルーヘキサノ
ール中の６８％溶液としてＨＣｌガスニ３８．３ｙ（１
．０５モル）ク 中和後、ｎ−ニトロソジフェニルアミ
ンの青一黒色結晶を濾過によつて単離し、ヘキサンで洗
いそして乾かした。

８７ｙの生成物を得た（収率８７．９％、融点１４２−
１４５℃） 母液のアルコール相を水性相から分離しそ
して室温にお時間保つた後、青一黒色結晶を濾して分け
、ヘキサンで洗いそして乾かした。

このようにして６．０ダの追加の製品を得た（融点１４
２−１４５℃）。全収率：９４．０％実施例５ 下記の成分を使用して再び実施例３の一般手順を採用し
た：ジフエニルアミンニ８４．５ｙ（０．５モル）ｎ−
ペンタノールニ２０７ｙ亜硝酸ｎ−ペンチルニ６０・８
ｙ（０．５モル）、ペンタノール中の６７％溶液として
ＨＣｌガスニ３８．３ｑ（１．０５モル）この場合、中
和したｐ−ニトロソジフェニルアミン スラリーは５℃
に約■時間保つた。

生じた結晶を濾別し、ヘキサンで洗いそして乾かして８
８．６ｑ（８９．５％収率）の生成物を与えた。前記の
ように母液を処理したが付加して生成物は得られなかつ
た。参考例 ｐ−アミノジフェニルアミンの製造 実施例３の手順に従つてＰＮＤＰＡをつくつた、但し生
成物は単離しなかつた：その代り、ヘキサノール スラ
リーを１立オートクレーブに装入し５％Ｐｄ／Ｃ触媒（
２．５ｆ）によつて５００から８００ｐＳｉまでの水素
圧において６０−６５℃で水添した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジフェニルアミン、Ｃ＿５〜Ｃ＿１＿０亜硝酸アル
   キルおよび無水ＨＣｌをＣ＿５−Ｃ＿１＿０脂肪族アル
   コールの存在において、本質的に芳香族溶剤の不存在下
   で反応させることを含むパラ−ニトロソジフェニルアミ
   ン塩酸塩の製造方法。 ２ 塩基の添加によつてパラ−ニトロソジフェニルアミ
   ン塩酸塩をパラ−ニトロソジフェニルアミンに転化させ
   ることをさらに含む特許請求の範囲第１項に記載の方法
   。 ３ 前記の脂肪族アルコールがペンタノール、ヘキサノ
   ールまたは２−エチルヘキサノールである特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ４ 前記の亜硝酸アルキルが亜硝酸ペンチル、亜硝酸ヘ
   キシルまたは亜硝酸２−エチルヘキシルである特許請求
   の範囲第３項に記載の方法。 ５ ＨＣｌ対ジフェニルアミンのモル比が１．５／１か
   ら２．５／１までである特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。