JPS63307845A - ２，４‐ジニトロフエニルエーテルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の対象は、２．４−ジニトロクロルベンゾールと
アルコールとを無水アルカリ金属炭酸塩の存在下に無水
反応させることによって２，４−ジニトロフェニルエー
テルを製造する方法である。

２．４−ジニトロフェニルエーテルヲ２．４−ジニトロ
クロルベンゾールから製造することは、原則的に文献上
公知である。その際主に次の製造方法が提案されている
： ２．４−ジニトロクロルベンゾールから出発して、２．
４−ジニトロフェニルエーテルへの反応ヲ、エーテル形
成に必要なアルコール中で固形の水酸化ナトリウム又は
水酸化カリウムの添加下又はこの水酸化物の濃縮された
水性溶液の添加によって実施する（Ｂｅｒ、　１２．７
６５　；Ｒ２１４３９；ＢＬ　２７，１０５；　ヨーロ
ッパ特許第１１０４８号明細書）。

２．４−ジニトロフェニルエーテルの他の製造方法は、
２．４−ジニトロクロルベンゾールとアルカリ金属アル
コラードとを適当なアルコール中で反応させることに又
は上記ペンゾールとアルカリ金属とをエーテル形成に必
要なアルコール中で反応させることにある（Ｂｅｒ、　
８．６６６）。

従来記載されているすべての製造方法は、これが一般に
使用できないか、技術上経費がかかるか又は安全技術上
不満足であるかあるいは副生成物、特に２，４−ジニト
ロフェノールの形成によって不十分な収率及び品質を提
供する欠点を有する。したかって２．４−ジニトロクロ
ルベンゾールとアルカリ金属アルコラードとをアルコラ
ードに対応するアルコール中で反応させ、対応する２、
４−ジニトロフェニルエーテルとなすことは、実際上低
級アルコールに限定される。というのはこれはこれから
しか十分に濃縮されたアルコラード−溶液を製造するこ
とができないからである。

エーテル形成に必要なアルコール中でアルカリ金属、た
とえばナトリウム又はカリウムを使用することは、水素
の同時発生のゆえにこの処理の工業的規模での実施に対
する安全性の理由から問題になる。

実際上もっともしばしば使用される、２，４−ジニトロ
クロルベンゾールから２．４−ジニトロフェニルエーテ
ルを製造する方法の場合、エーテル形成に及び溶剤とし
て必要なアルコールと共に固形のアルカリ金属水酸化物
又はその製水性溶液を１０”０〜２０℃の温度で使用す
る。この製造法の場合使用されるアルコールによって常
に多かれ少なかれ多量の２．４−ジニトロフェノールが
生じるので、文献中に記載された２、４−ジニトロフェ
ニルエーテルの収率はめったに９０％より高くならない
。この方法の工業的実施に於ける著しい欠点は、２．４
〜ジニトロフエノールの形成による収率の減少と共にこ
の副生成物の廃棄処理を行わねばならないことにある、
更にクロル置換反応の間２，４−ジニトロフェノールが
主にアルカリ金属塩として存在する。これは溶剤中に実
質上不溶であるので、この塩はほとんどボイラー壁部に
於けるあかとして認められる。

しかし２．４−ジニトロフェノールのアルカリ金属塩は
乾燥状態で極めて不安定であるので、この様な反応を安
全性の理由からできる限り低い温度で実施しなければな
らない。

本発明者は驚くべきことに２，４−ジニトロクロルベン
ゾール１モルを一般式（２） ％式％（２） （式中Ｒはアルキル（Ｃ１−Ｃａ）−又はアルコキシ（
Ｃ＋−Ｃ４）−アルキル（Ｃ＋−Ｃａ）−基を示す。）
なる、エーテル形成に必要な無水アルコール中で無水ア
ルカリ金属炭酸塩好ましくは無水炭酸カリウム１．０〜
３．０モル、好ましくは１．０５〜１．８モルの存在下
に２０℃〜１５０℃、好ましくは４０℃〜１２０℃の温
度で場合により加圧下（使用された上記式（２）なるア
ルコールに依存して）で反応させることを特徴とする、
一般式（１） （式中Ｒは上述の意味を有する。） なる２、４−ジニトロフェニルエーテルを有利な方法で
及び高収率で製造することができることを見い出した。

− 上記式（２）なるアルコールの使用されうる量に関して
、これは使用されるアルコールそれ自体及び使用される
アルカリ金属炭酸塩のアルコール中での溶解度に著しく
左右される。化学量論上使用される２、′４−ジニトロ
クロルベンゾールに対して弐（２）なるアルコール１モ
ルのみで十分である。しかしこの場合式（２）なるアル
コール中に、すなわち反応混合物中にアルカリ金属炭酸
塩を有する、攪拌が困難な懸濁液を生じるので、この処
理の工業的実施は困難である又は実質上不可能である。

この欠点を回避するために、モル割合２，４−ジニトロ
クロルベンゾール：アルコール（式（２））＝１：１又
はたとえば１：１．１０を使用し、十分に攪拌できる懸
濁液を得るために更に不活性希釈剤、たとえばドルオー
ル又はキジロールを加える様にして処理することもでき
る。しかしこの処理法は、使用された不活性希釈剤を引
き続き別の処理工程で除去しなければならないという欠
点を有する。

次に本発明による方法の実施形態を詳細に説明する： エーテル形成に必要なアルコール中に溶解された２、４
−ジニトロクロルベンゾールを、上記アルコール中に炭
酸カリウムを含有する、攪拌されかつ５０℃に加熱され
た懸濁液に、６０℃の反応温度を越えない様に流入する
のが好都合である。使用されるアルコールに応じて、反
応を一般に４〜５時間以内で６０℃又は還流温度で終了
する。使用されるアルコールの種類及び使用されるアル
カリ金属炭酸塩の種類及び量並びに反応温度によって反
応時間はより一層短く又はより一層長（することができ
る。

シカジエーテル形成に必要なアルコール中に２．４−ジ
ニトロクロルフェノールを有する、攪拌されかつ５０℃
に加熱された溶液に２．４−ジニトロクロルベンゾール
モルあたり少なくとも１モルの炭酸カリウムを少しづつ
加え、完全に反応するまで攪拌する様にして行うことも
できる。

２．４−ジニトロクロルベンゾールと炭酸カリウムの存
在下にほんの僅かな発熱性反応するアルコールの場合、
全部の反応成分を一度に一緒に加え、完全に反応するま
で還流加熱するのが有利である。

本発明による方法に於て特に驚くべきことは、２．４−
ジニトロクロルベンゾールモルあたり少なくとも１モル
の炭酸カリウムを使用する場合実際上全＜２．４−ジニ
トロフェノールが形成されないことである。

これに対して固形の水酸化ナトリウム又は水酸化カリウ
ムを用いて同一反応を実施した場合、クロル置換を次の
反応式に従って２．４−ジニトロクロルベンゾールモル
あたり水１モルの形成下でしか行うことができない。

反応混合物中に水が存在することは、２，４−ジニトロ
クロルベンゾール中の塩素の一部をＯＨ−基で置換する
ことを意味する。このことは所望されない２，４−ジニ
トロフェノールの形成及びそれによって目的生成物の収
量損失を導く。

この方法の他の驚くべき知見は、反応を簡単にコントロ
ールできることにある。クロル置換がアルカリ金属の水
酸化物又はアルカリ金属のアルコラードの存在下で著し
く発熱性であるので、特別の予防手段を講じなければな
らず、それによって反応を安全かつ温度制御して実施す
ることができる。一方炭酸カリウムの存在下でのクロル
置換はかなり僅かしか発熱しない。一度にすべての反応
成分を一緒に添加する場合でも温度−外部冷却せずに−
は、室温から徐々にしか最高７０℃に上昇しない。

本発明による方法に従って製造された２、４−ジニトロ
フェニルエーテルを、理論値の９５〜８５％の収率で及
び９８〜９９％の純度で単離する０反応混合物から取り
出されかつガスクロマトグラフィーにより検出された試
料は、２．４−ジニトロフェノールの形成は６０℃まで
の温度で、使用された２、４−ジニトロクロルベンゾー
ルに対して０．２％より少ないことを示す。

前記一般式（１）なる２、４−ジニトロフェニルエーテ
ルは分散染料製造用の価値ある前駆体である。

本発明を次の例によって説明するが、本発明はこれによ
って限定されない。

例１ ２．４−ジニトロクロルベンゾール２０２．５ｇ（１モ
ル）及びメチルグリコール１５７ｄから成る混合物中に
１時間以内で無水炭酸カリウム１７２．７ｇを加え、温
度はこの時間の間２５℃から６０℃に上昇する。次いで
４時間６０℃で攪拌する。

次いで反応混合物から取り出され、ガスクロマトグラフ
ィーによって検出された試料は、完全な反応が生じたこ
と及び使用された２、４−ジニトロクロルベンゾールの
０．１３％しか反応して２．４−ジニトロフェノールに
ならないことを示す。

その後反応混合物を水３２０−で希釈する。その場合塩
は完全に溶解し、２．４−ジニトロ−メトキシエトキシ
ベンゾールが沈殿する。吸引濾過器上で単離された生成
物を水で中性に洗浄する。減圧乾燥後、２．４−ジニト
ロメトキシエトキシベンゾール２３４．７ｇが純度〉９
９％で得られる。これは理論値の９７．０％の収率に相
当する。

例２ メチルグリコール１２５１１１１中に無水炭酸カリウム
１７２．７ｇ　（１，２５モル）を含有する懸濁液に、
徐々にメチルグリコール３２−中に２，４−ジニトロク
ロルベンゾール２０２．５ｇ（１モル）を有する４０〜
４５℃の熱い溶液を６０℃の反応温度を越えない様に滴
下する。

次いで更に４時間６０℃で攪拌する。

生じる反応混合物の後処理は例１に記載した様に行う。

２．４−ジニトロ−メトキシエトキシベンゾール２３４
．２ｇが得られる。これは理論値の９６．７％の収率に
相当する。所望されない２．４−ジニトロフェノールの
割合は使用された２、４−ジニトロクロルベンゾールに
対して０．１６％である。

例３ メチルグリコール１２５＊ｆｆｉ中に無水炭酸カリウム
１４８ｇ　（１，０７モル）を有する懸濁液に徐々にメ
チルグリコール３２１ＩＩ中に２，４−ジニトロクロル
ベンゾール２０２．５ｇ（１モル）を有する４０〜４５
℃の熱い溶液を、６０℃の反応温度を越えない様に滴下
する。次いで６０℃で攪拌する。この場合全体で２０時
間の反応時間の後ですらまだ完全な反応は行われないこ
とが分る。

１００℃に加熱後及びこの温度で２時間攪拌後、２．４
〜ジニトロクロルベンゾールはもはや認められない。

２．４−ジニトロ−メトキシエトキシベンゾール２２３
．６ｇが得られる。これは理論値の９２．３％の収率に
相当する。

所望されない２．４−ジニトロフェノールの割合は、使
用された２、４−ジニトロクロルベンゾールに対して１
．３％である。

例４ メタノール１６０＋ｄ及び２，４−ジニトロクロルベン
ゾール２０５．５ｇ（１モル）から成る混合物中に３０
分以内に炭酸カリウム１７２．７ｇ　（１，２５モル）
を温度が約６０℃に上昇する様に分けて加える。次いで
２時間還流下加熱する。その後完全な反応が生じる。

次いで水３２０　ｍの添加によって沈殿し、吸引濾過器
上に単離され、水で中性洗浄された生成物は、乾燥後融
点９４−９５℃の２．４−ジニトロアニソール１９５．
６ｇを生じる。これは理論値の９８．８％の収率に相当
する。

例５ 無水エタノール３００　Ｎ１及び２．４−ジニトロクロ
ルベンゾール２０２．５ｇ（１モル）から成る混合物に
、３０分以内に炭酸カリウム２２１ｇ（１，６モル）を
加える。

次いで６時間還流加熱する。

例４と同様に沈殿し、単離された生成物は乾燥後融点８
６−８７℃の２．４−ジニトロフェノール２０６．８ｇ
を生じる。これは理論値の９７．５％に相当する。

例６ １−プロパツール３２０ｄ、２．４−ジニトロクロルベ
ンゾール２０２．５ｇ（１モル）及び無水炭酸カリウム
２３５ｇ（１，７モル）から成る混合物を、８時間還流
温度に加熱する。例４に従って反応混合物を後処理した
後、融点３４−３５℃の１−プロポキシ−２，４−ジニ
トロベンゾール２２０．４ｇが得られる。これは理論値
の９７．５％の収率に相当する。

例７ １−ブタノール３２０ｄ、　２．４−ジニトロクロルベ
ンゾール２０２．５ｇ（１モル）及び炭酸カリウム２３
５ｇ（１，７モル）から成る混合物を、ジニトロクロル
ベンゾールが完全に反応するまで還流温度に加熱する。

反応は４・時間後終了する。水３５０ｍｊの添加後、生
じる反応混合物は３相に分れる。これらから下相（目的
生成物）及び上相（１−ブタノール）を−諸にする。中
央の水相を捨てる。ブタノールの留去後、１−ブトキシ
−２，４−ジニトロフェノール２３１．９ｇが純度９７
．６％の油の形で得られる。これは理論値の９６．６％
の収率に相当する。

例８ ２．４−ジニトロクロルベンゾール２０２．５ｇ（１モ
ル）及びエチルグリコール２５０　ｍから成る混合物中
に、３０分以内に無水炭酸カリウム１９３．５ｇ（１，
４モル）を少しづつ加える。温度はこの時間の間２０℃
から約４５℃に上昇する。次いで３時間８０℃で攪拌す
る。

その後反応混合物を水１４００−で希釈する。目的生成
物は下相として油状で分離析出する。水相を分離後、純
度９８．３％の２．４−ジニトロ−１−〔２−エトキシ
−エトキシツーペンゾール２５３．７ｇが得られる。

これは９７．４％の収率に相当する。

沸点、　＝　１８２−１８４℃ 例９ ｎ−ブチルグリコール３００ｄ、２．４−ジニトロクロ
ルベンゾール２０２．５ｇ（１モル）及び炭酸カリウム
２０７．３ｇ（１，５モル）から成る混合物を、攪拌下
３０分以内で１００℃に加熱し、４時間この温度で保つ
。

反応混合物の後処理は例８と同様に行われる。純度９８
．８％の２，４−ジニトロ−〔２−ブトキシ−エトキシ
ツーペンゾール２６８．８ｇが得られる。これは理論値
の９３．３％の収率に相当する。

沸点、　＝　１９３−１９４℃ 例１０ ２．４−ジニトロクロルベンゾール１０１．３ｇ（０，
５モル）及びメチルグリコール２５０−から成る混合物
に無水炭酸セシウム２４４．４ｇ　（０，７５モル）を
、温度がこの時間の間２５℃から６０℃に上昇する様に
少しづつ加える。６０℃で４０分の攪拌後すでに完全な
反応が起る。

次いで反応混合物から減圧でメチルグリコール約１２０
ｍを留去する。これは次の仕込物中に再び使用すること
ができる０反応混合物を本釣４００　ｍで希釈後、目的
生成物が沈殿し、一方無機塩が溶解する。

吸引濾過器上に単離された、水で中性洗浄された生成物
は、乾燥後融点３７℃の２．４−ジニトロメトキシエト
キシ−ベンゾール１１５．６ｇ　（純度：　９８．９％
）が得られる。これは理論値の９４．５％の収率に相当
する。

例１１ ２．４−ジニトロクロルベンゾール３０．４ｇ（０，１
５モル）及びメチルグリコール１５０ｄから成る混合物
中に無水炭酸ルビジウム５２．０ｇ　（０，２２５モル
）を少しづつ加える。外部冷却によって、６０℃の温度
を越えないようにする。１時間、６０℃で攪拌後反応混
合物から取り出された試料は、すでに完全な反応を生じ
たことを示す。

次いで本釣５００−中に沈殿し、吸引濾過器上に単離さ
れた生成物は、乾燥後融点３６−３７℃の２，４−ジニ
トロ−メトキシエトキシ−ベンゾール３５　、３ｇ（純
度：　９８．７％）を生じる。これは理論値の９６．０
％の収率に相当する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）２，４−ジニトロクロルベンゾール１モルを一般式
   （２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中Ｒはアルキル（Ｃ＿１−Ｃ＿６）−又はアルコキ
   シ（Ｃ＿１−Ｃ＿４）−アルキル（Ｃ＿１−Ｃ＿４）−
   基を示す。）なる、エーテル形成に必要な無水アルコー
   ル中で無水アルカリ金属炭酸塩１．０〜３．０モルの存
   在下に２０℃〜１５０℃の温度で場合により加圧下で反
   応させることを特徴とする、一般式（１）▲数式、化学
   式、表等があります▼（１） （式中Ｒは上述の意味を有する。） なる２，４−ジニトロフェニルエーテルを製造する方法
   。 ２）無水アルカリ金属炭酸塩１．０５〜１．８モルと反
   応させる請求項１記載の方法。 ３）無水炭酸カリウムの存在下に反応させる請求項１又
   は２記載の方法。 ４）４０〜１２０℃の温度で反応させる請求項１ないし
   ３のいずれかに記載した方法。 ５）前記式（２）なる無水アルコールとして無水メタノ
   ール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチル
   グリコール又はエチルグリコールを使用する請求項１な
   いし４のいずれかに記載した方法。 ６）不活性希釈剤の存在下に処理する請求項１ないし３
   のいずれかに記載した方法。