JPS6042250A - 低軟化点透明ホ−ロ−フリツト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、低温焼成可能なホーローフリｙ）に関するも
のであり、ホーロー加工の省資源、省エネルギーをもた
らすものである。

従来例の構成とその問題点 一般に、鋼板ホーローの焼付温度はａＯＯ〜８７０℃と
鉄鋼のＡ１変態点（７２３℃）より高いので、焼付けに
際して鉄の結晶型がα鉄からγ鉄に変態し、鋼板が熱歪
みにより変形し易く、焼成加工後の寸法精度が悪く不良
率が大きくなる。

従って板厚を厚くしなければならない。また鋼板を高温
で加熱すると、鋼板に吸着あるいは吸蔵されている水素
ガス等の発生が著しくなる。１だスリップ中の水分や鉄
板上の水分は、焼成温度域では鋼板中の炭素と反応して
炭酸ガス全発生し、ホーロー表面に泡、ピンホール等の
欠陥が生じやすくなる。

例えば、オーブン庫内壁全板厚０．６　ｍｍの鋼板にＳ
ＯＯ〜８７０°Ｃでホーロー全焼付けた場合、成形物の
変形が大きく、泡、ピンホール等の発生も多いので、不
良率が太きい。一方、Ａ１　変態点以下の低温でポーロ
ーを焼成できれば、熱歪みによる変形が少なく、ガス発
生による泡、ピンホールの欠陥も少なくなるので、板厚
が０．４ｍｍ程度の薄板の使用が可能になり、さらに複
雑な形状のものにもホーロー加工がしやすい。

近年、省資源、省エネルギーが重要な問題点となってい
る。ホーローの焼成温度を下げることにより、燃料費の
節減が図れ、薄板の使用が可能になることにより、基材
の材料費の節減が図れる。

このように低温で焼成する低融ホーロー加工技術はすぐ
れた利点を持っているにもかかわらず、現状の高温で焼
成する一般ホーローに取って替るほどの特性を有してい
す、未だ不十分なものである。

その理由の一つとして、ホーローは耐熱性、耐食性等の
基材の表面保護機能と同時に、装飾的機能が要求される
ものであるが、従来の低融点フリットである鉛系フリッ
トでは両機能とも満足するものがなかったからである。

その中で特に、装飾機能上要求される事項として、ポー
ロー表面の表面状態、光沢等のほかに、各種色調の発色
性、安定性などがあげられるが、従来の低融ホーロー７
リノトは発色性１色調の安定性等に問題があった。

そこで本発明者らは、特願昭５７−１９２４３に記した
ように、鉄もしくは鉄基合金のＡ１　変態点以下で焼成
でき、しかもすべての色調にわたって発色させることが
でき、化学的にも安定な低軟化点のホーロー加工ッ）ｋ
開発した。しかしながら、それらには次のような問題点
が残されていた。

（１）ホーロースリップの長期保存性 （２）　ディッピング特性 （１）の低軟化点ホーローフリットを用いたホーロース
リップの長期保存性に関する問題は次のとおりである。

ホーローフリットの軟化温度を下げるためには、アルカ
リ成分（Ｎａ２Ｏ，に２０．Ｌｉ２Ｏ等）全ガラス中に
添加する必要があり、従来の一般ポーロー用フリットに
比べ、アルカリ成分の計全増大させることは避けられな
い。前記先願の低軟化点ホーローフリットを用いて、ホ
ーロースリラフ全作製し、長期間保存しておくと、ガラ
スフリットからアルカリ成分が徐々に溶出し、７リツプ
に悪影響を及はす。この長期間保存したスリップの施釉
、焼成を行うと、ホーロ一層にゆず肌。

亀裂、コツパーヘッド等の重大欠陥の発生が見らね、た
。

１２）のディッピング特性は施釉法、すなわちスリップ
中に器物會浸して施釉するディップ法における問題であ
るが、スリップのチクソトロピー性。

ガラスフリットの流動性が重要なポイントとなる。

前記先願の低軟化点透明ホーローフリットは主として、
スプレー法用のガラスフリットであり、ディック法で行
うと、ホーロ一層にピンホール、ヒケ等が発生し、好捷
しくなかった。

そこで、このような問題点を解決するために、本発明者
らは、次の組成の低軟化点透明ホーロースリップ）全案
出した。すなわち下記のものがそれである。

５ｉ０２　３２〜４５重量％ Ｂ２０．　７〜２０重量％ Ｎａ２Ｏ１４〜２２重量９も Ｋ　２０　ｏ、　４〜５重量％ Ｌ　ｉ　２０　０．３〜２重量％ Ｇａ０　１，６〜１５重量９６ ＢａＯ１，５〜１５重量％ １ｈｏ３　ｏ、ｓ〜　６重量％ ＺｒＯ２Ｑ５〜４．６重量％ Ｆ２　２〜９重量％ さらにこのフリットに耐水性を付与するために本発明者
らは、次の組成の低軟化点透明ホーｏ　−フリッｌｆ案
出した。すなわち下記のものがそれである。

５ｉ０２　３２〜４６重量％ Ｂ２０．　７〜２０重量％ Ｎａ２Ｏ１４〜２２重量％ に２０　０．ａ　〜−５重量％ Ｌｉ２Ｏ０，３〜　２重量％ Ｃａ０　１，６〜１６重量９も ＢａＯ１，５〜１６重敗％ Ｚｎｏｏ、１〜６重量％ Ａｌ２Ｏ２０，５〜　５重量％ Ｚｒｏ２　０．６〜４．６重量％ ７２　２〜９重量％ しかし、これらのものは、低グレード前処理の場合（酸
洗処理減量値およびニッケル処理付着量が著しく少ない
場合）に密着性が悪いという問題がある。

ホーロ一層と素地金属が強固に密着するためには、焼成
過程中に起こる素地金属の熱酸化が大きく影響する。例
えば、鋼板ホーローラ例にとると、焼成過程中に形成さ
れた鉄酸化物がホーロ一層中に溶解、拡散し、いわゆる
化学結合でホーロ一層が金属に強く密着している。

一般ホーローの場合、焼成温度が８０ｏ′ＣＬ）、上と
非常に高いため、上述の鉄酸化物の生成が多く、この酸
化物がホーロ一層中に溶解、拡散し、ホーロ一層の密着
が強固となる。それに対し、低軟化点ホーローフリット
の場合、一般ホーローより約１００〜１６０℃低い温度
で焼成するため、上述の鉄酸化物の生成量が少く、一般
ホーローに比べて密着性に劣る。

そこで改善策について検討した結果、前処理条件、たと
えば酸洗減量値あるいはニッケル付着量を増加させるこ
とにより、前記先願の低軟化点ホーローフリットおよび
スリップの保存性、デツピング特性、耐水性を改善した
フリットを用いても、一般ホーローに劣らない密着性を
得ることが確認された。しかしながら、酸洗減量値ある
いはニッケル付着量全増加させるためには、酸洗処理時
間あるいはニッケル処理時間を増加させる必要があり、
生産性、コストの観点から問題があった。

発明の目的 本発明は、鉄鋼のＡ１　変態点（７２３℃）以下で焼成
でき、しかもスリップの長期保存化が図れるとともに、
ディッピング特性、耐水性に優れ、さらに低グレード前
処理条件でも密着性の良好な低軟化点透明ホーロー７リ
クトヲ提供することを目的とする。

発明の構成 本発明による低軟化点透明ホーローフリットは、必須成
分として重量比で８１０２３２〜４５％。

８２０３７〜２０％、　Ｎａ２０１４〜２２％、に２０
ｏ、４〜６％、Ｌ１２００．３〜２％、Ｃａ０１，６．
１５％、　ＢａＯ１，ｓ　〜１５９ｆｉ　、、　Ａ３２
０５０．６〜５９６　、　ＺｒＯ２０，６〜４．５％、
Ｆ２２〜９％およびＭｅＯ２０，４〜６９６ヲ含有する
ものである。

実施例の説明 以下、本発明全実施例によって詳しく説明する。

本発明の目的全達成するためには、次のイ）、−）。

ハ）の事を配慮しなければならない。

イ）ホーローの密着性 上述したように、先願の低軟化点透明ホーローフリット
の密着性は前処理条件により大きく影響され、酸洗減量
、ニッケル付着量全多くする必要があり、その値として
は酸洗減量が２００ｍＶ／ｄｍ”ｏ上、ニッケル付着量
が７ｍｆ／ｄｍ’以上である。

通常のホーロー用低炭素鋼（ｓｐｐ鋼板）は上記の数値
を管理して使用することも可能であるが、基材として、
ｓｐｐ鋼板のかわりにホーロー用リムド鋼（ｓｐｃｃ鋼
板）が使用される場合は、基材組成のバラツキが大きく
、前処理条件（浴温度、液組成１時間など）全同一にし
ても、酸洗減量値、ニッケル付着量のバラツキが大きく
、数値管理することが困難である。したがって、前記数
値以下の前処理条件でも密着良好なホーロー７リクトが
要求される。通常、普通下釉ポーローにおいて、密着性
を向上させる材料としてはホーローフリット中にＣｏＯ
。

（１１０などの遷移金属酸化物全添加している。

ろ 通常、遷移金属酸化物は軟化温度を上げ傾向が八 あり、その種類、量は本発明の重要なファクターとなる
。ガラスフリントの色調は遷移金属酸化物特有の色調と
なる。最終ホーロー製品がどの色調全要求されるかも考
慮して添加する種類。

量が決定される。

口）　ホーｐ−スリップの長寿命性およびディッピング
特性 低軟化点フリットはアルカリ成分の増大を余儀なくされ
ている関係上、ガラスフリットの化学耐久性がポイント
となり、化学耐久性を向上させる成分の種類あるいは量
の検討が必要である。

それと同時にアルカリ成分の他に選択的に溶解する成分
のチェックも必須であり、これらの検討がホーロースリ
ップの長寿命性をもたらす。

ディッピング特性に影響を与える因子の一つば、ガラス
フリットの化学耐久性である。その理由は次のとおりで
ある。ホーｐ−スリップにミル添加物として蛙目粘土を
添加するが、蛙目粘土の添加の目的は、フリノ）ｋ浮遊
させる懸濁利として働かせることおよび施釉したホーロ
ースリップの乾燥膜の強化である。この粘土粒子あるい
はガラスフリットがスリップ中で水く懸濁しているか、
あるいは凝集して粗大粒子となり沈澱するか否かは、ス
リップ中に存在するイオンの吸着によって左右される。

すなわち、ガラスフリットから溶出する成分によってそ
の状態が変化するので、好捷しくけ、ガラスフリットか
ら成分溶出が極端に少ない、化学耐久性にすぐれたガラ
スフリットヲ選択するのが良い。

化学耐久性の悪いガラスフリットヲ用いると、スリップ
中の粘度が増加し、作業性の悪い、しかもホーロー特性
の好ましくないものとなる。

捷だ、ディッピング特性に影響を与えるもう一つの因子
として、ガラスフリットの流動性が挙げられる。その理
由は次のとおりである。ディッピング施釉を行う場合、
作業性の観点から施釉膜厚は６０〜１２０μで、スプレ
ー施釉の厚膜１２０〜２００μに比べて少なくなるため
、膜厚の小さい箇所がどうしてもピンホール等の発生が
多くなる。このためガラスフリット自体が所定の焼成温
度で十分流動するような選択が重要である。

ハ）　耐水性 ホーロー器物には、温水器、鍋、厨房器、衛生器など耐
水性全要求されるものが多い。

スリップの長寿命性と同様に、ホーローの耐水性全向上
させろためには、アルシカ１ノ成分の種類あるいは量の
検討が必要である。

また、アルカリ成分の他に選択的に溶解する成分のチェ
ックも必須であムこれらの検討がボーロ一層の耐水性全
向上させる。

本発明の低軟化点透明ホーローフリｙ）は、以１−のＪ
二うな配ＩＪｍのもとに栴成されたものである。

つきに、これらの成分の組成範囲の限定理由について説
明する。

１　）　ＳｉＯ２，Ｂ２Ｏ３成分 ３ｉ０２とＢ２０．はガラス形成酸化物として重要な酸
化物で、５ｉ０２およびＢ２０Ｂの占める割合はガラス
の熱膨張係数、軟化点、スリップの寿命、ディッピング
特性、ホーローの耐水性に犬きく影＃を与える。

ガラスの低融化全図る場合、５ｉＯ２ｆ減少させること
が必要であるが、他の成分との関係からその量が決定さ
れる。

本発明のフリットでは、５ｉ０２３２〜４５重量９６（
以下単に９６で表わす）、Ｂ２０３７〜２０９６である
。５１０２が３２％未満になると水への溶解度が犬きく
なり、スリップの寿命特性、ホーローの耐水性が悪くな
る。逆に４６９６を超えると、低温で焼成することが不
可能となる。

また、Ｂ２Ｏ３が７９６未満になると軟化温度が高くな
り、ホーロー表面の光沢、ディッピング特性に問題があ
り、好ましくない。逆に２０％を超えるとスリップの寿
命特性が特に悪くなり、ホーローの耐水性にとっても好
１しくない。

上記範囲において５ｉ０２とＢ２Ｏ５の比５ｉ０２／Ｅ
ｌ　２０３が２〜６とするのが望ましい。すなわち、２
未満であれば、特にスリップの寿命、ホーｏ−の耐水性
にとって好ましくなく、６を超えると軟化点が上昇し、
ディッピング特性が悪くなるとともに、７２３°Ｃ以下
では焼成ができなく、光沢が失われる。

２）　Ｒ２０成分 Ｒ２０成分とは、ここではアルカリ性成分のＮａ２Ｏ、
に２０．Ｌｉ２０ｆ表す。本発明における組成範囲はＮ
’ａ２０が１４〜２２％、に２０が０．４〜６％、Ｌｉ
２Ｏが９３〜２％である。

Ｒ２０成分は強力な溶融剤であり、溶融したガラスの流
動性を増し、フリット中にあっては軟化点を下げる重要
な成分である。しかし、Ｒ２０成分の使用量によっては
水溶液に対する抵抗性全減少し、風化に対する抵抗性を
減少させる。捷だ、ディッピング特性に重要な影響を与
える成分でもあり、フリットの膨張率全天きく変化さぜ
る成分でもある。

これらＲ２０成分の中で軟化点を下げる効果としては、
Ｌｉ０２）＞Ｎａ２０）Ｋ２Ｏの１ｌｊｉｌｆあり、ス
リップ寿命、ディッピング特性にすぐれた低軟化点フリ
ットヲ得るためには、Ｒ２０量もさることながら、どの
成分全選択するかが重要な問題である。

次に各成分の含有割合であるが、Ｎａ　２０成分はフリ
ットの易溶性を上げる効果があるが、フリットの化学耐
久性、スリップ寿命、ディッピング特性に対して悪影響
を与える成分である。

表面状態、光沢、耐水性、スリップ寿命の観点から１４
〜２２９６の範囲が好ましい。

Ｋ２Ｏ成分は易溶性を上げるとともに、ホー一層に光沢
が得られず、才だ６９６以上では、化学耐久性、スリッ
プ寿命に与える影響が犬であるため好１しくない。

Ｌ１２０成分は前述のＮａ２Ｏ，に２０成分に比へて、
フリットの易溶性全土げる一番効果的な成分であり、少
量の添加で著しく軟化点を下げることができ、本発明の
必須成分である。しかしながら、光沢１表面状態に悪影
響企及はしやすい成分でもあるため、その添加量につい
ては注意しなければならない。

Ｌｉ２Ｏ量全増加するにつれ、フリットの流動性は大き
く低下するが、２％を超えると、ホーロ一層の表面状態
、特にゆず肌の発生が顕著で、それに伴い光沢が低下す
ることがわかる。これらの点より、Ｌ１２０は０．３〜
２％が好捷しい。

ナオ、Ｎａ２Ｏ，に２０．Ｌｉ２Ｏ（７）含量の和ＣＮ
ａ２Ｏ＋に、、’Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ〕は１７〜２５％が望ま
しい。すなわち、１７９６未満ではフリノ！・の軟化温
度が高くなり、ホーローの光沢、ディッピング特性が悪
くなり、２５９６に超えるとスリップの寿命、ホーロー
の耐水性が悪くなる。

３）Ｒ’Ｏ成分 Ｒ’Ｏ成分とは、ここではアルカリ土類金属酸化で、本
発明においては（ｉａｏ、ＢａＯが必須成分である。Ｒ
’Ｏ成分はアルカリ金属酸化物はどではないが、溶融剤
として働き、フリットの軟化点も下げる性質を持ってい
る。捷だ弾性率、引っばり強度などの機械的性質を向上
はぜる。さらにアルカリ金属酸化物と大きく異なる性質
としては、アルカリ土類金属酸化物の添加により、フリ
ットの耐水性、化学的耐久性を向上させるという性質を
有している。

以下に各成分の挙動をより具体的に説明する。

Ｃａｏ成分はスリップのチクソトロピー性全維持する傾
向があり、スリップの寿命特性あるいはディッピングの
作業性全向上はせる傾向があり、本発明のホーローフリ
ットに必須の成分となっている。

ＣａＯ成分が１．ｔｓ９ｆ、未満では、スリップの寿命
特性に影響を与え、本発明の目的に反し好丑しくない。

逆に、１５９６ｉ超えるとガラスフリットの易溶性を減
少させ、ディッピンク施釉に好ましくない。′！ｆ、た
ホーローの光沢が減少する。

以上の理由によりＣａＯは１，６９６〜１５９６である
。ＣａＯ成分は他の成分に比へ、比較的安価であるため
、量的には多量添加したほうがコスト的に有利である。

ＢａＯ成分はＲ２Ｏ成分程ではないが、ガラスフリット
の流動性を向上さぜる成分であυ、またその添加量を多
くしても、アルカリ成分はど耐水性が劣化することがな
く、本発明のガラスフリットに有効な成分である。しか
しながら、ＢａＯ成分は溶融るつほを浸食さぜやすいた
め、その添加量には留意する必要がある。

ＢａＯ成分が１．ｃｓ９６未満では、本発明の目的に合
致したホーローフリットが得られず、ディラグ施釉では
表面状態の好ましいものが得られなかった。逆に、１６
％を超えると特性的には本発明の目的に合致したが、る
つぼの浸食が激しく、工業的な見地から好ましくなかっ
た。

以上の理由により、ＢａＯ成分は１．５〜１６％の範囲
が良い。ＢａＯ成分は比較的、高価であるのと前述のる
つは浸食性の観点から極力少なくすべきである。

捷たＢａＯは単独で用いるよりもＣａＯと共に用いると
、特にガラスフリットの流動性は優れ、ディッピング施
釉方式に好ましいフリットが得られる。ＣａＯとＢａＯ
の含量の和の好捷しい範囲は９〜２１％である。９％未
満ではディッピング特性が好ましくなく、２１％を超え
るとスリップの寿命特性が悪くなる。

４）　中間酸化物成分 中間酸化物成分として本発明においては、Ａｌ２Ｏ２、
ＺｒＯ２が必須成分である。これらの成分はフリットの
熱水溶解や、酸性溶液などへの溶解量を減少するのに効
果がある。

しかし、あまり多量に入れると、フリットの軟化点を上
げ、ホーロー表面の光沢あるいは表面状態を低下させる
ので、その量、種類の選択は重要である。

Ａ６ｚＯ３成分は、特にフリットの化学耐久性を向」二
させろ成分であり、本発明に必須の成分である。

へβ２０３成分が０．５％未満では、フリットの耐水性
が劣化するとともに、スリップの寿命特性あるいはホー
ローの耐水性に悪影響を及ぼし好ましくない。逆に、６
％を超えるとフリットの流動性が低下し、ディッピング
施釉に不適当なものとなり、本発明の目的に反し、好ま
しくない。

以上の理由により、Ａ１２０ｇ成分は０．５〜６％の範
囲が良い。

ＺｒＯ２成分は、Ａβ２０３成分はどフリットの化学耐
久性を向上させる成分ではないが、ジルコン溶融炉の浸
食の観点から、本発明のフリットにとって必須成分であ
る。

ガラス溶融炉は通常、↓期間使用に耐えられるようジル
コン製が使用されている。このジルコン溶融炉の浸食防
止のためにガラスフリットにＺｒＯ２成分全含有するこ
とが好ましい。

ＺｒＯ２成分が０．５９６未満では、ジルコン溶融炉の
浸食全防止する効果は少ない。逆に、４．６９６ヲ超え
ると、フリットの流動性が低下し、ディッピング施釉に
不適である。

以上の理由により、ＺｒＯ２成分の量は０．５〜４．６
％の範囲にする必要がある。

６）　Ｆ２成分 Ｆ２　成分は一般的に、間接乳濁剤および溶融剤として
重要な成分である。

本発明においては、Ｆ２成分は２〜９９６が好ましい。

＃＃＃土中−ｈ　Ｆ２　成分はフリット製造時に理論調
合量の３０〜５０％飛散する性質を持っているが、本発
明のＦ２成分の最適範囲は生成したフリット内に含有さ
れているＦ２量である。

Ｆ２　成分量が２％未満の場合、ディッピング性に必要
なガラスの流動性が得られず好ましくない。９％を超え
るとホーロー面に無数のガス泡が発生し、外観不良とな
ると同時に、フリット製造時にるつぼが浸食されやすく
、工業的にも不利である。

６）　密着性酸化物 通常、一般ホーローの下ぐすり用フリットには、酸化コ
バルトが密着性酸化物として効果全発揮すると言われて
いるが、Ｃｏｏは高価なため、ＮｉＯあるいはＭｎＯ２
と併用して用いられている例が多い。

本発明のフリット組成範囲にお６て、ＭｏＯ３゜ＮｉＯ
，Ｃｏ０ｉ単独で使用した場合のホーＯ−の密着性１Ｐ
ＥＩ規格密着率で第１図に示した。

基材は板厚０．６ｍｍの５ｐｃｃ鋼板、酸洗減量１００
　ｍｑ　／ｄｍ”　、　、ニー　ッケル付着量５　”ｇ
／ｄｍ’　、ホーローの・縛成条件は７１０°Ｃで５分
間、ホーロー膜厚は約１２０μｍであり、１がＭｏ０３
ｉ、２がＮｉＯｆ、３がＣｏ０７．（それぞれ使用した
場合である。一般ホーローで言われている程ＣｏＯは有
効ではなかった。たしかにＣｏＯ成分は密着性がすぐれ
ているが、添加によって、ホーロー表面にゆず肌が発生
し、好捷しくない。本発明のフリットにおいて、密着性
に有効な成分はＮｉＯ又はＩＡ　ＯＯ３であった。また
、本発明の目的は透明フリットヲ提供することである。

したがってフリット全着色しないＭｏＯ３が密着向上剤
として必須成分となる。

第２図にＭｏ０ｘ（１で表わす）と、Ｃｏｏ（２で表わ
す）全各々単独で２％用いた場合の溶成温度と密着性の
関係を示した。基材、前処理条件は第１図と同じである
。Ｃ００は約７ｓｏ’ｃＬｕ上テ効宋カあり、ＭｏＯ３
は約６８０°Ｃから８００°Ｃ付近の低温で効果がある
。８０ｏ’ｃａ上で効果が少なくなるのは、ＭｏＯ３が
７９６℃付近で昇華するためであろう。

ポーローの密着性は、基材の酸洗減量とニッケル付着量
と相関関係にある。特にニッケル付着量との相関が強い
。これは焼成中にＮｉとＦｅが局部電池全形成し、鋼板
表面が荒され、ホーロ一層と鋼板の機械的結合、および
化学的結合が強くなるからである。

第３図にＰＨＩ密着率９０９６を確保するためのニッケ
ル刊着量と本発明のフリット組成へのＭｏＯ３添加量の
関係を示した。基材は板厚０．６ｍｍの５ｐｃｃ鋼板、
焼成条件は７１０’Ｃで６分間、ホーロー膜厚は約１２
０μｍである。

５ｐｃｃ鋼板を一層ホーローの低グレード処理である二
回掛は用前処理を行なうと、酸洗減の下限は０．４９４
である。１９もであれば最低のニッケル付着量でも、良
好な密着が得られる。

ＭｏＯ３量が多いほど密着性は良いが、光沢が減少し、
スリノブの寿命、耐水性を悪くする。上述の理由でＭｏ
Ｏ３の組成範囲は０，４〜６９６．好才しくば１〜３％
である。

上記の本発明の基本組成にＺｎＯｆ添加すると、ボーロ
ーの耐水性を一層向上できる。アルカリ土類金属酸化物
の耐水性および耐酸性の大きな順に示すと次のようにな
る。

耐水性　Ｚ　ｎ　Ｏ）　Ｍ　ｇ　Ｏ）　Ｇ　！Ｌ　Ｏ）
　Ｂ　２Ｌ　Ｏ耐酸性　Ｚ　ｎ　Ｏ）　Ｇ　ａ　Ｏ）　
Ｍ　ｇ　Ｏ）　Ｂ　ａ　０ＺｎＯ成分は耐水性、耐酸性
全向上させるとともに、光沢ヲ−にげる性質を有し、で
いる。特にホーロ一層の耐水性は微計の添加によっても
著しく向」；する。ＺｎＯ成分が０．１％未満では、そ
の効果が顕著でなく好捷しくない。逆に５％を超えると
、フリットの流動性が低下し、ディッピング施釉では、
表面状態の好ましいものが得られなかった。

以上の理由によりＺｎＯは０．１〜６％の範囲内にある
ことが必要である。

Ｖ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３はＭＯ０３と併用すると、フリッ
）ｋ着色することなく、一層密着性に優れたホーローフ
リットが得られ、いわゆる密着改善剤としての働きを有
する。これらは３％を超えろとフリットの流動性が低下
し、表面状態の好ましいものが得られなかった。

さらに、本発明においては、ＭｇＯ、ＳｒＯ，ＴｉＯ２
および５ｎ０２ｉ含有させることも可能である。

ｌａｇｏ　、　ＳｒＯはアルカリ土類酸化物で、溶融剤
として働き、フリットの軟化点も下げる性質を持ってい
る。ＭｇＯ，５ｒＯ（ｉ７添加するとＺｎＯはどではな
いが、ホーローの耐水性が向上する。しかし、３９６　
ｆ：超えるとホーロー表面が光沢を失い、ゆず肌を発生
する。

ＴｉＯ２，５ｎ０２は中間酸化物で、Ａｊ？２０３はど
ではないがフリットの化学耐久性全向上させる。

３％を超えるとフリットの流動性が低下し、ディッピン
ダ施釉に不適当なものとなる。

次に本発明のフリット組成する原材料について述べる。

８１０２Ｉ′ｉ硅石粉あるいは長石音用いる。Ｂ２Ｏ３
の原料どしては主に硼砂（Ｎａ２Ｂ４０７・１０Ｈ２０
゜Ｎｈ２Ｂｉ、０７　ａ　ａＨ２０）、無水硼砂（Ｎａ
２Ｂ４０７）。

ｒ１１１１酸（Ｈ２ＰＯ４）が用いられる。Ｎａ２Ｏと
してはＨａ　２　Ｃ０３、ＮａＮ’０３のような単独の
成分から持ってくることもできるが、硼砂；　Ｎａ２’
ＳｉＦ、（、氷晶石、長石からも入ってくろ。Ｋ２Ｏは
ＫＮＯ３゜Ｋ２ＧＯ，の他にに２ＳｉＦ、、、長石があ
る。Ｌｉ２０ｖ＋ＬＬｉ２ＣＯ３や天然鉱石のスポジュ
ーメンなどを使用する。ＣａＯはＣａＣＯ３，Ｃａ（Ｏ
Ｈ）２の他に蛮行。

ドロマイトからも入ってくる。ＢａＯはＢａＣＯ３。

Ｂａ（ＮＯ３）２．ＢａＦ２　ｋ使う。Ａｌ３２０ｓは
アルミナ、水酸化アルミニウムの他に氷晶石、長石から
も入ってくる。ＺｒＯ２はＺｒＯ２よりもジルコン（Ｚ
ｒＯ２・ｎ５ｉｏ２）’ｉｚ用いるのがよい。このジル
コンは単に価格が安いばかりでな（、ＺｒＯ’２単独よ
りも溶解しやすい。Ｆ２はＬｉＦ９ＮａＦ、ＫＦ。

ＣａＦ２．Ｎａ２５ｊ、Ｆ６　、Ｎ１Ｌ５１１Ｆ６　、
に２ＳｉＦ６．ＢａＦ２などがあり、陽イオンの量全考
慮した上で原材料を決定する。密着性酸化物ｕｏ０５の
原料はＭｏＯ２の他にＮ２Ｌ２ＭｏＯ４会２Ｈ２０、（
ＮＨ４）　６Ｍｏ　７０２４　・４Ｈ２０、ＭｏＳ２　
、ＭｏＳｉ２がある。

ＺｎＯの原料としては亜鉛華、ｚｎｃｏ３１用いろ。

ｖ２ｏ５はｖ２０５単独、Ｆｅ２Ｏ３はヘン力ら等を用
いる。

ＭｑＯ七してはＭｑＣＯ３、ＭｇＯ（Ｄ他ＶＣトＯ７イ
トも用いろことができる。ＳｒＯは５ｒＣＯ３ｆ、（用
いる。

ＴｉＯ２としてはアナターゼ型とルチル型があるが、本
発明においてはどちらでもよい。ＳｎＯ２はＳｎＯ２単
独を用いる。

上述した原材料は、それぞれの組成比に応じて調合する
。光分乾式混合された原材料は、１１００〜１３００’
Ｃで加熱溶融する。加熱温度１時間は最終的なフリット
成分の組成比を変化させるので、良く管理することが必
要である。時間は原料の溶解後、２０〜４０分間ガラス
化を進行させ、必要に応じて攪拌することが重要である
。長い間維持した場合は、アルカリ成分が昇華してしま
うので、余り長くしないようにする。溶融後、ガラスは
水中に投入し急冷する。これ全乾燥し、目的とする低軟
化点透明ホーローフリットが得られる。

次に具体例について説明する。

第１表に各種の低軟化点透明ホーローフリットの組成を
示した。Ｎｏ、　８〜１０は比較例である。

フリットの原材料はそれぞれの組成比に応じて調合した
。Ｎｏ、　１の調合例を下に記す。

計　石　３２５．９重量部 無水硼砂　２１２．７　ｌ／ Ｎａ２（０３１２９，７ｕ アルミナ　２７．６　／／ ジルコン　３６４　ｌｚ 亜鉛華　２１．ＯｔＩ ＫＮＯ５３９，５Ｉ］ Ｌｉ２ＣＯ３１９，３ｔｔ ＣａＣＯ３１，６６４ｒｔ 硅硅化化ソーダ　９１．Ｏｎ ＢＩＬＣＯ３６０，０重量部 ＭｏＯｓ　１８．２　ｔｔ ｔ分乾式混合した原材料は、１２００’Ｃで原材料溶融
後、同温度に３０分間保持した。溶融後、ガラスは水中
に投入急冷し、乾燥しフリットヲ得た。

フリットはボールミルでミル添加物と共に粉砕混合した
。フリッ）１０００重量部に対し、蛙目粘土６０重量部
、硅石粉（３５ｏメツシユアンダー）５０重量部、ベン
トナイト１０重量部、亜硝酸ソーダ１重量部、ブラウン
顔料３０重量部を配合し、水はフリット組成により異な
り、ディッピングに適した量たけ入れるが、６００〜Ｔ
ｏｏ重量部である。ミル引きは約３時間行ない、ディッ
ピングに適した粒度（６０ＣＣのスリップの２００メッ
シュ残清か８〜１６））、ピックアップ値（４，ｏ　〜
６．２１−／ａ　ｍ’　）のスリップを調整した。

そのスリップ中に、前処理を施した大きさ１００　Ｘ　
１００ｍｍ、厚さ０．６　ｍｍの５ｐｃｃ鋼板（酸洗減
量５０　ｍｇ７ａｍｔ　、　二、ケル付着量２　ｍｇ／
ｄｍ’　）全浸漬し、ディップ法により施釉全行なった
。その後、乾燥し、７１０℃で５分間焼成して試験板を
作成した。Ｎｏ、　２〜１０についても同様にして試験
板をつくった。

このようにして作成したフリットおよび試験板の特性は
第２表のようになった。

す、下余白 なお第２表における評価゛方法は以下に従った。

１）　フリットの熱水溶解量 表中の熱水溶解量は２００〜３５０メツシユの７リツ）
　６　、ｙ−ｉｌ　ｏｏｃ、ｃの蒸留水に浸漬し、１時
間煮沸した後、その上澄み液を取り、メチルオレンジ指
示薬を用いて、溶出したアルカリ成分をＯ，ｊ　Ｎ−Ｈ
２ＳＯ４で滴定し、その消費量〜３ｍｌを△、それ以上
を×で表した。

２）　フリットの流動性 ガラスフリットの流動性は２００メツシーアンダーのフ
リット２に”）ｉｌ’採取し、その試料を金型に入れ、
１　ｔｏｎ７’ｃ４でプレス成型し、■径１２、了ｌＴ
ｌｌ１１のタブレットとし、その試料全鋼板の＝１−に
のせ、６９０℃で６分間熱処理を行い、試料の流動径を
ノギスで測定し、その径が２０ｍｍ以」二のものを◎、
２０〜１８ｍｍのもの全０゜１８〜１４ｍｍのもの全△
、１４ｍｍ以下のものを×で表しｆ？ｃ。

３）　ホーローの表面状態 ボーロ一層の表面状態（ゆず肌、ピンホール、亀裂など
）は、試験板のボーロー表面を目視観察を行った結果で
あり、○印はゆず肌、ピンホール、亀裂等が認められな
いことを示し、Ｘ印は認められることを示す。

４）　ホーローの耐水性 ホーロ一層の耐水性は、試験板全９８°Ｃ熱水中に１時
間浸漬し、前後の重量差が６　ｍｇ／ｄｍ’以下のもの
をＯ１６〜１０ｍｇ／δｍｌのものを○、１０〜３０　
ｍｇ／ｃ１ｍ”のものを△、３ｏｍｇ／ｄｍ”以−ヒの
もの全×で示した。

６）　ホーローの密着性 ホーロ一層の密着性はＰＥＩ密着試験機を用いて、評価
全行い、その値が１００％のものは＠　、　９０〜１０
０９ｆｉのものは○、７０〜９０％のものは△、７０％
以下のものを×で示した。

６）　スリップのポットライフ スリップをポリ容器に入れ、３５°Ｃの恒温水槽中に１
０日間浸漬し、その後ディップ法により施釉し焼成した
サンダル全作成し、その表面状態の評価を行った。

次に、本発明の７リツ）ｋ用いれば、従来の高温型ホー
ローでは焼成時の熱歪み、変形の観点から用いることが
できなかった薄板鋼板の使用も可能である。以下それに
ついて説明を行う。

第１表に示す、本発明のフリットｆｆｉ用いて、素材の
板厚を種々変化させ、焼成歪み全測定し、従来の高温型
ホーローのそれと比較を行った。

焼成歪みの測定法を第４図及び第５図に示す。

試験板として、所定の板厚を有し、歪のない大きさ６０
　Ｘ　３００　ｍｍの素材１の両面にホーロー膜厚が１
００μになるように、ホーロ釉薬２全塗布したものを用
い、第４図に示すように、支持体３によって２５０ｍｍ
の間隔で水平に支持し、所定の温度で焼成し、放冷した
。第６図に示す様な歪が生じたならば、歪の量として、
中央部の元の水平線からの変位量βを測定した。召の値
が１ｍｍ１ｄ下の場合は○、１〜３ｍｍの時は△、３ｍ
ｍ以上の場合ば×で示した。

なお本発明のフＩＪ　ツ）　’ｅ用いた場合の最適焼成
条件は７１０’Ｃ１６分間であるのに対し、従来の高温
型ボーローの場合の最適焼成条件は８２０℃５分間であ
る。この条件におけるそれぞれの素材板厚と焼成歪みの
関係をめた。その結果全第３表に示した。

第　３　表 第３表から明らかなように、従来の８００″Ｃ以りの高
温暁成型ホーローでは焼成時の歪の関係から、０．６ｍ
ｍ以上の厚板を用いる必要があり、ホーロー加工品もお
のずと重たいものとなる。

それに対し、本発明のホーローフリットｆ用いれば、鉄
のＡ１　変態点以下で焼成することができるので、焼成
による熱歪みがないため、０４　ｍｍ　。

０．５ｍｍ等従来のホーローフリットでは用いることが
できなかった薄板材が使用でき、得られたホーロー加工
品が軽量化される。

さらに、焼成温度を従来のホーローよりも約１ｏＯ〜１
６ｏ°Ｃ下げることによって、ホーロー加工時の省エネ
ルギーが図れ、その焼成に要する燃費を２６〜３５％低
減することができる。

捷た、従来の低融ホーローの問題点とされていた、スリ
ップの寿命特性、ディッピング特性および耐水性が改善
でき、さらにグレードの低い前処理でもホーロ一層の密
着性が良好である実用可能な低軟化点透明ホーローフリ
ット全提供することができる。

壕だ、比較的軟化点が低いフリット？用いれば、通常の
ホーロー用鋼板のみならず、アルミナイズド鋼板にも使
用でき、膨張率等全考慮すれば、ステンレス鋼、鋳鉄な
どにも使用可能である。

さらに本発明のフリットは、単に装飾用としてばかりで
なく、種々の基板の絶縁性を向上させる目的で、使用す
ることも可能である。

発明の効果 本発明の透明ホーローフリットは、鉄のＡ１　変態点以
下の温度で焼成可能であるとともに、ホーロ一層の密着
性、耐水性、スリップの保存性、ディッピング特性にも
優れ、軽量ホーロー加工品の実用化全可能とするもので
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は密着性酸化物の添加量とポーローの密着性の関
係金示す図、第２図はホーローの焼成温度とホーローの
密着性の関係を示す図、第３図は良好な密着性を得るた
めのニッケル付着量とＭＯＯ。 添加量の関係を示すグラフ、第４図および第５図はボー
ロー加工時における焼成歪みの測定法を示す断面図であ
る。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名第１
図 酸イヒオオ添加１１　（負ン１１に） 第２図 （焼成時間５合部） 第３図 ニッケルレイま着量（７７Ｉ投’ｄｍ２〕第４図 第５図 手続補正書 昭和５９年　（月　、−２７目 昭和５８年！Ｉ、＞許願第　１４８３２６　号事件との
関係　特　許　出　願　人 任　所　大阪府門真市大字門真１００６番地名　称　（
５８２）松下電器産業株式会社代表者　山　下　俊　彦 ４代理人　〒５７１ 住　所　大阪府門真市大字門真１００６Ｗ地松下電器産
業株式会社内 ６補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１）明細書第１３頁第２行のｒ１２０μ」を「１２０
μｍ」と訂正します。 （２）同第１３頁第３行の（，２ｏｏμ」を「２ｏＯｌ
ｔｍ　Ｊと訂正します。 （３）同第１７頁第７行の「低下」を「増大」と訂正し
捷す。 （４）同第３４頁第９行末尾の「ｏ、１Ｊを「１」と訂
正し捷す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）少なくとも５ｉ０２　、Ｂ２０ｇ　、Ｎａ２Ｏ，
   に２０．Ｌｉ２Ｏ。 Ｃ２ＬＯ，ＢａＯ，ｊ！４２０３．ＺｒＯ２，Ｆ２およ
   びＭｏＯ３から構成され、これらの含量が重量比で、５
   ｉ０２３２〜４６％、　Ｂ２Ｏ５７〜２０９６　、　Ｎ
   ２Ｌ２０１４〜２２９６　、　Ｋ２Ｏ０，４〜ｓ％、　
   Ｌｉ２Ｏ０，ａ　〜２％、Ｃ２Ｌ０１．６〜１５９（、
   、ＢａＯ１，５〜１５％、　Ｊ２０３９５〜５　％　、
   　ＺｒＯ２０，５〜４．ｓ％、Ｆ２２〜９％。 Ｍｏ０３０．４〜６％であることを特徴とする低軟化点
   透明ホーローフリット。 （２）　ＺｎＯを０．１〜６重量％含む特許請求の範囲
   第１項記載の低軟化点透明ホーローフリット。 （３）　ＳｉＯ２とＢ２Ｏ５の含量の比５１０２７Ｂ２
   ｕ５が２〜５　、　Ｎａ２Ｏとに２０とＬｉ２Ｏ（Ｄ含
   量の和［：　Ｎａ２Ｏ十に２０　＋Ｌｉ２Ｏ：］が１７
   〜２５重量％、　ＣａＯとＢａＯの含量の和ＣＣａＯ＋
   ＢａＯ〕が９９〜２１重量であり、かつＭｏｂ、が１〜
   ３重量９６である特許請求の範囲第１項又は第２項記載
   の低軟化点透明ポーローフリット。 （４Ｖ２Ｏ５、Ｆｅ２’０３　Ｊ：’Ｅ１選択Ｌ７’を
   少！　＜　（！：　モ１　成分全３重量％以下の範囲で
   含有する特許請求の範囲第１項又は第２項記載の低軟化
   点透明ホーローフリット。 （５）　ＭｑＯ、ＳｒＯ、ＴｉＯ２およびＳｎＯ２，Ｊ
   ｊｌ）７ｚル群がら選択した少なくとも１成分全３重量
   ％以下の範囲で含有する特許請求の範囲第１項、第２項
   又は第４項記載の低軟化点透明ホーローフリット。