JPS6042472A - 磁気テ−プ用バインダ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特定のポリエステル樹脂をバインダーとして用
いた磁気テープ用バインダーに関するものである。

従来上りカセットテープ、ビデオテープ等の磁気テープ
用のバイングーとして種々の樹脂が報告されている。

かかる用途においてはホームビデオレコーダやオーディ
オテープレフーグの普及に比例してビデオテープやオー
ディオテープの需要も賓しく、その性能、即ち画質、音
質などのいろいろな面でより高次元な品質をめられてい
るところであるが、テープのベースフィルム上に塗布す
る磁性層の均一高密度充填の役目を持つバインダーの性
能がそのままその磁気テープの性能において大きな比重
を占めるので該樹脂にもいろいろな工夫がなされている
ものである。

該樹脂の中でスルホン酸の金属塩を有するポリエステル
樹脂は磁性粉に対する分散性及びベースフィルムに対す
る密着性かとが従来のバインダーに比して優れているの
でその需要が非常に増えて外でいる。特に最近ではベー
スフィルムに塗布した後の硬化速度を向上させて磁気テ
ープの性能をより優れたものにするため、又より効率的
な作業を行なうため、該樹脂中にアクリル系二重結合を
導入し、これに電子線等を照射する試みが行なわれてい
る。

しかしながら、数秒単位での硬化時間の差が極めて大き
な影Ｗを及ぼす磁気テープ製造工程におし１てはかかる
試みも必ずしも充分とは言いがたく、未だに硬化速度の
面で充分な解決には到っていない。更に又塗布乾燥後の
テープ表面の平滑性にも改善の余地があり、より精密な
性能が要請される点において早２、な解決が望まれてし
する。

しかるに本発明者等は、上記の問題に鑑み鋭意研究を重
ねてきた結果、 （ａ）全酸性分に対し、不飽和ジカルボン酸を４０〜１
００モル％、 （ｂ）全グリコール成分に対し、不飽和多価７ルコール
に酸性亜硫酸塩を付加させたスルホン酸塩基含有多価ア
ルコールを０．０５〜１０モル％含有し、かつ（ｃ）分
子末端にアクリル系単量体が結合してなる不飽和ポリエ
ステル（ｆｉｔ脂 及びエチレン性不飽和単量体を主剤とする磁気テープ用
バイングーは、分散性、密着性等の性能を充分維持して
いるとともに電子線、放射線等によって従来に比して一
段と速く硬化しうろこと等の顕著な効果を見出した。更
に（１，）’戊号として全グリコール成分に対し、多価
アルコールアリルエーテルを５〜４０モル％併用した不
飽和ポリエステルｔ＃ｒｍを主剤とした磁気テープ用ノ
イイングーの場合、空気中でも硬化障害等が起こる恐れ
がなく有利に塗工作業が実施できる等、工業的に極めて
有用な性能を有・することを見ｊ１シし本発明を完成さ
せるに到った。

本発明で用いられる不飽和ポリエステルＯＩＩＩＩＴは
、次に掲げる条件（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を同時に満た
すものでなければならない。

まず、（ａ）は全酸性分に対し、不飽和ジカルボン酸を
４０〜１００モル％使用する゛ことである。不飽和ジカ
ルボン酸が４０モル％より少ないと硬化速度が遅くなり
好ましくなり１。

不飽和ジカルボン酸とは（無水）マレイン酸、フマル酸
、イタコン酸、シトラコンｒＩ１．等が挙げられ、この
うち特に（無水）マレイン酸、フマル酸が＆（虫しく川
〜・られる。不飽和ジカルボン酸以外の酸性分は特に限
定されなす１が、代表的にはシェラ酸、マロン酸、コ／
へり酸、グルクール酸、７シピン酸、トリノチルアシビ
ン酸、ピメリン酸、２・２−ツメチルグルクール酸、７
ゼライン酸、七／〈シン酸、１・３−シクロヘキサンジ
カルボン酸、１・４−シクロヘキサンジカルボン酸、７
タル酸、テレフタル酸、イン７タル酸、２・５−フルポ
ルナンノカルボン酸、１・４−す７タール酸、シフエニ
ン酸、４・４′−オキシ安息香酸、ノブリコール酸、チ
オジプロピオン−４１４′−スルホニルノ安危，香酸、
２・５−す７タレンソカルボン酸等の飽和カルボン酸及
びこれらの、低級アルキルエステル、前記不飽和ジカル
ボン酸の低級フルキルエステルが任意に使用できる。

大に（ｂ）は全グリコール成分に対し、不飽和多価アル
コールに酸性亜硫酸塩をイτｊ加させたスルホンｅ塩基
含有多価アルコールを０．０５〜１０モル％使用しなけ
ればならない。

本発明ではかがる特定の方法によって製造されるスルホ
ン酸塩基含有多価アルコールを不飽和ポリエステル樹脂
の一成分として用いることに特徴があり、従来よ（知ら
れている例えばスルホイソ７タル酸ナトリウム塩等を使
用した場合、磁気テープ製造後のテープ表面の平滑性が
元号とはｎ疋ず問題が残る。又スルホン酸塩基含有多価
アルコールの使用量が０．０５モル％未Ｔ１つでは分散
性改善の効果が得られず、１０モル％より多いと不飽和
ポリエステル４ｊ１脂の製造時にゲル化が起きやすく安
定に製造できないので好ましくない。不飽和多価アルコ
ールに酸性亜硫酸塩を付加させる場合、例えば２−ブテ
ンート４ーノオールと酸性並硫酸す）　１７ウムを酸化
鉄等の触媒の存在下に７０℃程度にＪＪＩ熱することに
よって行なわれる。上記方法で使用する不飽和多価アル
コールとしでは、３−１テン−１１２−ジオール、２−
１テン−１・４−ジオール、２・５−ノツチルー３−ヘ
キセン−２・５−ノオール等のオレフィン系クリコール
、■・５−ヘキサノエン−３・４−ジオール、２・６−
オクタツニンー４・５−ジオール等のジオレフィン系グ
リコールが早げられる．酸性亜硫酸塩！塩としては酸性
！ＩＦ硫酸ナトリウム、酸ｆｌ：亜硫酸カリウム等が実
用的に用いられる。

（ｂ）成分として前記以外−二併用されるグリコール成
分はエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ノブロビレングリコール、シクロヘ
キサンノメタ／−ル、ペンタエリスリトール等が例示さ
れる。

本発明において使用する不飽和ポリエステル樹脂のＴに
たすべき最後の条件１＊．（ｃ）ＭｔＨ脂末鎖末端クリ
ル系単量体が結合していることである。かがるアクリル
系単量体とはカルボキシル基又は水酸基の官能基を有し
、かつエチレン性不飽和結合を有する化合物で，ｔ）Ｉ
）、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イ
ソクロトン酸又はこれらのメチルエステル、エチルエス
テル等のアルキルエステル、２−ヒドロキシエチルアク
リレートエステル、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチル（メク）アクリレート等が挙
げられる。かがる不飽和ポリエステル樹脂中の分子末端
にエチレン性不飽和結合、及び不飽和ジカルボン酸に晶
プく不飽和結合が同時に存在して本発明の如き硬化速度
の速い磁気テープ用バイングーを得ることが８米るので
ある。

本発明において、他のもう一つの目的として硬化速度の
改善されたバインダーに更に空乾性を付与するには、（
ｂ）°成分として、前記必須成分（ｂ）の他に多価アル
コールアリルエーテルを使用するのが有利である。該エ
ーテルの仕込■は通常多価アルコール成分に対して０，
０２〜４０モル％、より好ましくは０．２〜１０モル％
である。０．０２モル％未満では空乾性の付与という目
的を達せられず、又４０モル％以上では、テープの表面
硬化が内部硬化より先行するため、表面のチヂミ現象が
起こり易いので避けるべきである。ｌ［ｉアルコールア
リルエーテルとしてはグリセリンモノアリルエーテル アリルエーテル、トリノチロールプロパンノアリルエー
テル、トリノチロールエタンモノアリルエーテル、トリ
ノチロールエタンノアリルエーテル、ペンタエリスリト
ールモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールトアリ
ルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル
、１、２．６−ヘキサントリオールシアリルエーテル、
１，２．８−ヘキサントリオールシアリルエーテル、ソ
ルビタンモノアリルエーテル、ソルビタンノアリルエー
テルなどが挙げられるが、本発明においてはこれらの化
合物に限定されるわけではない かくして不飽和ポリエステル樹脂を製造する場合、前記
酸性分、グリコール成分、アクリル系単量体、及び必要
に応じて多価アルコールアリルエーテルを反応させる。

尚、アクリル系単量体の種類によってはインシアネート
系の化合物を使用する必要があり、かがるインシアネー
ト系化合物としてはトリレンジイソシアナート、）７エ
二ル／タン−４・４１ジイソシアナート、１・５−す７
チレンノイソシ７ナート、ヘキサメチレンツイソシアナ
ート、イソホロンジイソシアナート、２・２・４−）ジ
メチルへキサメチレンツインシアナート、リジンツイン
シアナート、キンリレンツインシアナート、トリフェニ
ルメタン−４・４・４゛−トリイソシアナート、３・３
＋−ビトリレン−４・４′−ツインシアナート、３・３
′−ツメチルフェニルメタン−４・４゛−ジイソシアナ
ート、スル７オニルノイソシアナート 一般に反応はまず（ａ）酸性分と（１１）グリコール成
分を１７０〜２２０℃の温度でエステル化した後、更に
０．５〜１　、　０ｍ＋＋ＩＩｇの真空下で温ノ文１５
０〜２００℃で反応させてエステル化の追込みを完了す
る。かくして得た不飽和ポリエステル４ａｌ脂に、温度
５０〜１００℃にて前記（ｃ）アクリル系単量体、イン
シアネート系化合物を添加して反応を続け、樹脂末端に
エチレン性不飽和結合を導入する。

本発明の磁気テープ用バインダーにおける必須構成要件
のもう−っは、「ｉｑ記不飽和ポリエステル樹１１ηと
架橋剤としてエチレン性不飽和単量体を混合することで
ある。

該Ｊｉｔ量体の不飽和ポリエステルイＡ３脂に対する配
合量は２０〜７０重景％、重量好ましくは３０〜５０重
足％とするのが望ましいが、本発明はこれに限定される
ものではない。かかる単量体の代表的な例を挙げると（
メダ）アクリル酸及びその低級フルキルエステル、エチ
レングリコール、ノエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、１−２，１１１・３−プロパンツオール、
１・２及び１・４−ブタンジオール、ヘキサメチレング
リコール等のグリフール顛のノ（／９）アクリレート、
トリノチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多
官能性アルコール類より誘導されるポリ（メタ）アクリ
レート、アジピン酸、ピメリン酸、７ゼライン酸、セパ
／ンＩ’ｉｉ２等のポリカルボン酸より誘導されるグリ
シゾル（ツタ）アクリレート系化合物、スチレン、ビニ
ルスチレン、酢酸ビニル等の一種又は二種以上が任意に
使用できる。

しかして本発明の磁気テープ用バインダーをベースフィ
ルムに塗布ｒる場合、上記混合物をそのままあるいは適
宜濃度調整して使用する。溶剤は特に必要ではないが、
一般に使用される溶Ｊ’ｌｌｌ、例えば７セトン、ジメ
チルケトン、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサン等のケトン類、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類の
他、エチレングリコールモノ（又はジ）メチルエーテル
、エチレングリコールモア（又は））エチルエーテル等
のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水１ｋＭ、ヘキサン、ヘプタン等のＪｉｌｔ肪族
炭化水素類をｆノ１用しても差し支えない。・ 分散される磁性金属粉としてはγ−Ｆｅ２０ｎ、γ−Ｆ
ｅｌＯ，、又はこの１ｕ合粉、コバルトをドープしたも
の．ＣｒＬ．バリウム７ヱライト、Ｆｃ−Ｃｏ．Ｃｏ　
Ｎｉ．Ｆｅ　Ｃｏ−Ｄ、Ｆｅ　Ｃｏ　１１。

ＭＩＩ−ｌｌｉ．ＭＩＩ−＾１、ＦｅＣｏ−ＶｈＪＰが
任意に使用できる。該金属粉の不飽和ポリエステル樹脂
に対する配合比は特にＩｌ！Ｉ！定はないが、５０〜９
　０　ｍ　Ｖ％とするのが一般的である。

本発明の特徴である硬化速度を生かすためには、電子線
、場合によってはβ線、γ線、中性子線等の放射線によ
る硬化が採用される。照射１（とじては０，５〜ＩＯＭ
ｒｎｄ、より好ましくは２〜４Ｍｒｎｄのｉ囲がら適宜
選ばれる。

又その照射エネルギー（加速電圧）は＋００ｋＶ以上と
するのが好ましい。

本発明の磁気テープ用バインダーには更に必要に応じて
前記エチレン性不飽和−ＱＬ　量体以外の公知の任意の
架橋剤、結合剤、可塑剤、潤滑剤、帯電防止剤、湿潤剤
、ブルーミング防止剤を添加することができる。架橋材
としてはインシアネート化合物、エポキシ化合物、メラ
ミン樹脂等、そのＩＩＩ！結合剤、としては前記不飽和
ポリエステル樹脂以外の通常のポリエステル樹脂、エチ
ルセルロース、ニトロセルロース、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体等、可塑剤としてはジブチル７タレー）　
、　）　＋７　フェニルホスフェート等が使用される。

基体はフィルム、テープ、シート、ディスク、カード、
ドラム等いずれでも良く、形態に応じて種々の材料が選
択される。例えは基体の形態がフィルム又はテープの場
合、７セチルセルロース、ポリエステル、ポリカーボネ
ート、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリイミドな
どのフィルム又はテープが用いられる。

基体上に組成物を塗布する手段としては、ドクターナイ
フ法、ブレードコート法、リバースロール法、グラビア
法、キャストコート法、スプレーコート法、７０−フー
ター法などがいずれも採用される。

基体上に直接又はアンカーコート層を介して組成物を塗
布した後は、塗膜が未乾燥のうちにツレ／イドコイル等
により磁場配向処理を施し、ついで硬化乾燥を行なう。

かくして行られた磁気記録媒体は、録音磁気テープ、録
画（ビデオ）テープ、電算磯・計測器用テープ、磁気カ
ード、磁気ディスク等の用途に用いられる。

次に例をあげて本発明の磁気テープ用バイングーを更に
詳しく説明する。但し例中「部」または「％」とあるの
は特にことわりのないかぎり、重量尤準である。

実施例］ 酸性分として無水マレイン酸７０モル、アノピン酸３０
モル、グリフール成分としてエチレングリコール５０モ
ル、プロピレングリコール５０モル、ノエチレンクリコ
ール２０モルと２−ソノオスルホー１．４−ブタンノオ
ール６モルを仕込んで１５０〜２００℃にて約３時間か
けてＡ温し、更に２００℃で４時間反応させた後、５〜
３　＋ｎ＋ｎ　Ｈｇの１威圧下にて１７０°Ｃで未反応
のグリコール成分を除き、酸価が約５である不飽和ポリ
エステル樹脂を得た。

次に上記不飽和ポリエステルｌｊｌ　Ｉｌｉ？の水酸基
１モルに対してトリレンツインシアネート１モルとなる
ように仕込み６０’Ｃで３時間付加反応を行なった後、
更に２−ヒドロキシエチルアクリレート１モルを同様に
００゛Ｃで４時間反応させて目的とする樹脂を得た。尚
この時の残存インシアネート呈は０．５％以下であった
。

全グリコール成分に対する２−ソジオスルホ−１・４−
ブタンジオールの含有層は５モル％であった。

尚２−ンノオスルホ−１・４−ブタンジオールは１・４
−ブテンフォール１．０モルと酸性亜硫酸ナトリウム１
．０モルを反応させて（Ｊられたものである。

該不飽和ポリエステル樹脂について磁気テープ用のバイ
ンダーとしての性能を以下に従って評価した。

不飽和ポリエステル４Ｊ＋脂６０部、γ−Ｆｃ；０．２
００部、イソフ゛チルアクリレート（Ｉｌｌ八）４０部
、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＩ什・
Ｔ八）２０部、メチルエチルケトン１００部をボールミ
ルを用いて７０時間分散し、ろ過、脱泡を行なって磁性
塗料を９７だ。

この磁性塗料を〃み２５μのポリエチレンテレ７クレー
トフイルム（延伸品）上にドクターナイフ法により塗布
し、ついで１０００エルステツドの平行磁場内で配向処
理を施し、その後１５０ｋＶ、３Ｈｒａｄの照射量の電
子線を照射してその硬化速度、磁気テープ表面の平滑度
、耐摩耗性、磁気特性を測定した。

尚、各測定項目の評価方法は以下の如くである。

・硬化速度：ｌ５０ｋＶ、　３Ｈｒａｄの照射条ｆ牛下
におけるラインスピード。

・平滑性二６０“−６０部反射光沢率によって評価した
。

・沈降試験　：　バインダー樹脂２ｇをトルエン／イソ
ブチルケトン＝４／１の、ＩＬ合溶液］００ｂ＋ｌに溶
解し、の液２０ｇと酸化鉄（γ−Ｆｅ２ｅｓ）２ｇを目
盛リ付き試験管にはかりとり、超音波で約２時間分散し
、２４時間静置し、酸化鉄の沈降体積を試験管目盛りで
読み取った。

・耐摩耗性：テード式摩耗試験（ａによって磁性層が脱
落するまでの回転数を正、１べた。

・磁気特性：配向方向の飽和磁気１〕５と残留磁気Ｂｒ
の比、１１ｒ／Ｂｓ（角形比）を測定した。

以上の結果を第１表に示す。

実施例２ 実施例１で用いた２−ンノオスルホ−１・４−ブタンジ
オールに代えて、１・２−ブタンジオールと酸性亜硫酸
ナトリウムを反応させた３−ソンオスルホート２−ブタ
ンノオール（実施例２）、２・５−ヘキサンノオールと
酸性亜硫酸ナトリウムを反応させた２・５−ツメチル−
３−ソジ゛オスルホー２・５−ヘキサンンオール〈実施
例３）を使用して不飽和ポリエステル樹脂を製造した。

各々の全グリフール成分に対する含有量は５モル％（実
施例２）であった。

以下実施例１に準して磁気テープ用バイングーとしての
性能を調べた。結果を第１表に記ｒ。

実施例３，４ 実施例ｊで用いた１、Ｂ、Ａ／ＴＨｒ’・］＾の代わり
に１・６ヘキサンノオ一ルノアクリレート／丁ＨＰ　−
ＴＡ（実施例３）、２−ヒドロキシブチルアクリ（実施
例４）を用いた以外は同側に準じて性能を調べた。

結果を第１表に示す。

比較例１〜３ 実施例１において無水マレイン酸及びアクリル酸を使用
しないでスルホン酸塩基含有の飽和ポリエステル樹脂を
使用したもの（比較例１）、無水マレイン酸のみを使用
しないで！ｉｔに分子末端にアクリル酸が結合したスル
ホン酸塩基含有の飽和ポリエステル樹脂を使用したもの
（比較例２）、２−ソノオスルホ−１・４−ブタンノオ
ールの代わりに５−ソノオスルホイソ７タル酸を使用し
たもの（比較例３）について磁気テープバイングーとし
ての性能を調べた。

これらのム１．果を第１表にまとめて記［６実施例５，
６ 実施例１においてグリコール成分として更にグリセリン
モノアリルエーテル４０モル％（対全グリコール成分）
を仕込んで不飽和ポリエステル樹脂としたもの（実施例
５）、トリノチロールプロパンモ／アリルエーテル３０
モル％（対全グリコール成分）を使用したもの（実施例
６）について磁シ（テープ用バイングーを製造し、実施
例１にバ（して’１１ｆｌｅを調べたところ、沈降試験
、磁気特性、硬化速度、平滑性、耐摩耗性は実施例１と
ほとんど変わらなかったが、このバインダーは電子線を
照射する基金でも真空にする必要がなく、優れた空乾性
を有していた。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａｌ全酸性分に対し、不飽和ジカルボン酸を４０
   〜１００モル％、 （ｂ）全グリフール成分に対し、不飽和多価アルコール
   に酸’ｉ’ｌ−ＭＥ硫酸塩を付加させたスルホン酸塩基
   含有（ｃ）分子末端にアクリル系単量体が結合してなる
   不飽和ポリエステル樹脂及びエチレン性不飽和単量体を
   主剤と［る磁気テープ用バインダー。 ２、（ｕ）全酸性分に対し、不飽和ジカルボン酸を４０
   〜１００モル％、 （ｂ）゛全グリコール成分に対し、不飽和多価アルコー
   ルに酸性並硫酸塩を付加させたスルホン酸塩基含有Ｕ、
   Ｕｌ 含有し、かつ （Ｃ）分子末端にアクリル系単量体が粘合してなる不飽
   和ポリエステル樹脂及びエチレン性不飽和単量体を主剤
   とする磁気テープ用バインダー。