JPS6042754A - 現像組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感光性キノンジアジドのための現像組成物に
関する。本発明の現像組成物は、フォトレジスト画像を
形成するのに使用することができる。

〔従来の技術〕

グラフィックアーツにおいて写真製版画像の形成に広く
用いられている重要な感光材料にキノンジアジド類があ
る。これらの材料は、ポジ型フォトレジストフィルム、
そしてポジ型リス印刷板のよう々重要ガ用途において広
く用いられている。

このよう々材料を活性輻射線に露光すると、露光域と非
露光域との間に溶解度の差がでてくる。したがって、こ
のような材料を適当な現像組成物で処理すると、輻射線
があたった領域が除去され、また、所望とする画像領域
が支持体上に残留する。

上述のように露光を実施した場合、輻射線があたった領
域のジアゾ構造体が分解せしめられて遊離カルがン酸基
が出来、よって、露光域がアルカリ性現像組成物に可溶
にならしめられるものと考えられる。乙の目的に用いら
れる現像組成物は、水溶液もしくは有機溶液であること
ができる。キノンジアジド組成物の現像に従来利用され
ているアルカリ性現像組成物の一般的な例には、水酸化
ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、珪酸ナトリウム又は燐酸ナトリウムの水
溶液が含まれる。さらに、低級アルコール、ケトン又は
アミン、例えばアルキルアミン、シクロアルキルアミン
及びアルカノールアミンを含んだ現像組成物もまた公知
である。

感光性キノンジアット組成物を現像するのに用いられて
因る現像組成物中で第４級水酸化アンモニウム現像剤を
使用することが公知である。したがって、例えば、テト
ラアルキルアンモニウムヒドロキシド、例工ばテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド又はテトラエチルアンモ
ニウムヒドロキシドを現像剤として使用することが、特
開昭５１−５６２２６号公報に記載されている。テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシドを現像剤として使用す
ることは、さらに、英国特許第１．３６７，８３０号に
も記載されている。とシわけ有用々第４級水酸化アンモ
ニウム現像剤は、第４級アルカノール水酸化アンモニウ
ム、例えば米国特許第４，１４１，７３３号に記載のメ
チルトリエタノールアンモニウムヒドロキシドである。

との現像剤は、上記米国特許に記載されるように、集積
回路（ｒｃ）デバイスの製造においてフォトレジストを
利用した微細画像の形成用に特に作られている金属イオ
ン不含有の現像組成物の調製にとシわけ有利に使用する
ことができる。メチル）　ＩＪエタノールアンモニウム
ヒドロキシドを含有する現像組成物を使用すると、多く
の非常に有利々特性、例えば現像ラチチュードの拡大、
露光ラチチュードの増大、レジストコントラストの改良
、プリベークラチチュードの改良、低い消耗速度、そし
て画像１層膜厚の最小ロスを得ることができる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

菌４級アルカノール水酸化アンモニウム現像剤を含有す
る現像組成物は、ギノンジアジドタイプのレジストを現
像するのにすぐれているというものの、重大な問題をか
かえている。すなわち、第４級アルカノール水酸化アン
モニウム化合物には徐々に分解する傾向があり、結果と
して組成物の黒化及びその組成物の現像剤としての挙動
の変化を発生する。この問題の解決方法は、米国特許第
４．２９４，９１１号に与えられている。この解決方法
は、すなわち、安定化濃度の亜硫酸塩、例えば亜硫酸ア
ンモニウムを現像組成物中に混入することである。亜硫
酸塩は、安定剤として、すなわち、キノンジアジド組成
物に関して、その組成物の黒化及びその組成物の現像剤
としての挙動の変化を防止するかもしくは阻止する働き
のある剤として非常に有効に機能することができる。米
国特許第４．２９４，９１１号のなかで説明されている
ように、ｉＪ　４　Ｂアルカノール水酸化アンモニウム
現像剤が分解するとアルデヒドが出来、また、このよう
にして出来たアルデヒドが重合するとポリアルデヒドが
出来、よって着色度が大であるこの７１９　ＩＪアルデ
ヒドに原因して組成物が徐々に黒化せしめられると考え
られる。ポリアルデヒドは、包含される特定の条件に依
存して、二量体、三量体、低重合体又は低分子重合体で
あることができる。亜硫酸塩は、アルデヒドとともに付
加物を形成し、よって、ボリア／１４デヒドの形成を防
止するものと、考えられる。

この技術分野において、亜硫酸塩を安定剤として使用す
ることには重要な進歩があるというものの、反面重大な
欠点がある。すなわち、第４級アルカノール水酸化アン
モニウム現像剤を含有する現像組成物の開渠的利用が阻
止されているということがそれである。このような現像
組成物は、通常、濃縮液の形で調製し、輸送し、そして
保存し、そして使用者（ユーザー）が適当な濃度に希釈
する。このようガ濃縮液の調製及び使用において、特定
のｐ１１’ｘもった使用濃度の現像液を提供するのに必
要な希釈度を正確に確立することを可能ならしめるため
、全溶液アルカリ度（このよう々語は、それを本願明細
書において使用した場合、第４級アルカノール水酸化ア
ンモニウムならびに溶液中に含まれる任意のその他の基
本成分によって与えられるアルカリ度を指す）を正確に
決定することが可能であることが必須の要件である。こ
れらの現像液の活性度は部分的にｐ）Ｉ値に依存し、ま
た、与えられたケースにおける最適なμ値は種々のファ
クター、例えば感光性組成物中の特定の成分、現像組成
物中の特定の成分、感光性組成物の露光に用いられる装
置の種類、現像温度、その他に依存するであろう。した
がって、濃縮液の全溶液アルカリ度を正確に決定するた
めの簡単かつ有効な方法が臨界的に必要である。このよ
う女決定を行なうのに特に有用な１方法は、酸、例えば
塩酸を用いての滴定である。しかし々から、判明したと
ころによると、もしも亜硫酸塩を安定剤として使用した
とすると、その亜硫酸塩が滴定を妨害し、よって、滴定
法による全溶液アルカリ度の正確な決定を不可能にする
。このような妨害がいかにして発生するのか、その正確
なメカニズムは未だ判らないというものの、繰り返しの
実験の結果として、他は同一の現像組成物を滴定した場
合、組成物中に亜硫酸塩が存在するか否かということに
依存して著しく異なる結果が得られるということが判明
した。したがって、亜硫酸塩を安定剤として使用した場
合には全溶液アルカリ度を間違えて読み取ることとなる
。

したがって、現在、感光性キノンジアジドのためのもの
であって、安定化された第４級アルカノール水酸化アン
モニウム現像剤を含みかつ塩酸滴定によレアルカリ度を
分析可能であるような現像組成物を提供することが望ま
れている。

以下余白 〔問題点を解決するための手段〕 上記した問題点は、本発明によれば、第４級アルカノー
ル水酸化アンモニウム現像剤を含有する現像組成物にセ
ミカルバジドを混入してその組成物を安定化することに
よって解決することができる。本発明の現像組成物は、
すぐれた保存寿命特性を有し、壕だ、それらの組成物の
現像剤としての挙動の実質的な変化を被ることなしに長
期間にわたって保存することができる。さらに、このよ
う々現像組成物の安定剤としてセミカルバジドを使用し
た場合、そのセミカルノ９シトは滴定による全溶液アル
カリ度の測定を妨害し寿いであろうというととが判明し
た◎ 本発明の現像組成物は任意の第４級アルカノール水酸化
アンモニウム現像剤を含有することができる。本発明の
好ましい１態様において、このような現像組成物は金属
イオンなしく不含有）である。これらの組成物は、特に
好ましい１態様において、現像剤がメチルトリエタノー
ルアンモニウムヒドロキシドのような組成物である。

感光性キノンジアジド類は公知彦物質である。

このようガ物質は、例えば、下記のような特許文献に広
範囲に記載されている：米国特許第２．７５４，２０９
号、同第３．（１４６，１１０号、同第３．０４　（３
，１１２号、同第３，０４６，１１３号、同第３．０４
６，１１６号、同第３，０４６，１１８号、同第３．０
４６，１１９号、同第３，０４６，１２０号、同第３．
６４７，４４３号及び同第３，７５９，７１１号。単量
体のキノンノアノドは、それをアルカリ可溶性の樹脂状
バインダ中に混入するかもしくはアルカリ可溶性の樹脂
状物質と反応させることができ、よって、レノスト材料
として十分に使用するかもしくは印刷板上で耐摩耗性を
呈することができる。

本発明の現像組成物を用いて処理することのできる要素
は、奸才しくけ、キノンジアジドとフェア　−ルーホル
ムアルデヒド樹脂との縮合反応によって形成された１６
光性重合体化合物を有する。キノンノアノドは、有利に
は、スルホニル基曾　１１ （−８−）、カル４？ニル基（−Ｃ−）、カルがニルオ
キシ基（−Ｃ−０−）、及びスルフィニルオキシ基１ （−Ｓ−Ｏ−）からなる群から互いに独立して選らばＩ
Ｌｆｃ結合基を有する。キノンジアジドとして、次式に
より表わされる１、２−ナフトキノン−２−ジアジド−
５−スルホニルクロリドが最も有利である： ２ （式中、Ｒ１及びＲ２は、同一ではないというものの、
互換性があシ、そしてＮ２　又は０を表わす）。

本発明の現像組成物を用いて処理することのできる要素
を調製するのに有用なその他のキノンジアジドｇは、以
下に列挙するよう々キノンジアジドの酸エステル及び酸
ハライドである：０−ベンゾキノンジアジド、 １，２−ナフトキノン−１−・ジアジド、７−メドキシ
ー１，２−ナフトキノン−２−ジアジド・ ６−クロロ−１，２−ナフトキノン−２−ジアジド、 ７−クロロ−１，２−ナフトキノン−２−ジアジド、 ６−ニトロ−１，２−ナフトキノン−２−ジアジド、 ２．３−フェナントレンキノン−２−シアノド、 ９．１０−フェナントレンキノン−１０−ジアジド、 及び ３．４−クリセンキノン−３−ジアジド。

このようなキノンジアジド類には置換基、例えば一般に
１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキ
シル基、ヘプチル基及びオクチル基；一般に１〜８個の
炭素原子を有するアルコキシ基、例えばメトキシ基、エ
トキシ基、ゾロポキシ基、ブトキシ基、アミルオキシ基
、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基及びオクチルオ
キシ基；そしてキノンノアシトの感光性に影響を及ぼさ
ないような同様な置換基で誼換されたキノンノアシト類
もまた含まれる。

本発明の現像組成物を用いて処理することのできる要素
を調製するのに用いられるフェノール−ホルムアルデヒ
ド樹脂、例えばノがラック樹脂又はレゾール樹脂は、Ｈ
，Ｐ、　Ｐｒｅｕｓｓ　＊　”　５ｙｎｔｈｅｔｉｃＲ
ｅｓｉｎｓ　Ｉｎ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ”　ｒ　Ｃｈａｐ
ｔｅｒ　ＸＶ　＊　ＮｏｙｅｓＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ
　Ｃｏｒｐｏｒａｔｌｏｎ　（１９６５）　＊　Ｐｅａ
ｒｌＲｌｖｅｒ　ｒ　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　ｓに記載され
ている。

ノボラック樹脂はフェノールとアルデヒドヲ酸性条件下
において縮合させることによって調製することができ、
また、レゾール樹脂は塩基性条件下１（おいて調製する
ことができる。永久的に可融でありかつ可溶である生成
物を得るため、フェノール７モルについて６モル未満の
ホルムアルデヒドを使用する。一般的な合成例によると
、１モルのフェノールと０５モルのホルムアルデヒドを
酸性条件下において加熱することによって）♂ラックを
調製することができる。反応を実施する温度は、通常、
２５〜１７５℃である。

これらの樹脂は、フェノールとホルムアルデヒドを縮合
させることによって、さらに一般的には、２個又は３個
の反応性芳香族環水素位置を有するフェノール化合物を
フェノール−アルデヒド縮合金波ることが可能ガアルデ
ヒド又はアルデヒド放出化合物と反応させることによっ
て、調製することができる。特に有用々フェノール化合
物の例として、クレゾール、キシレノール、エチルフェ
ノール、ブチルフェノール、イソプロピルメトキシフェ
ノール、クロロフェノール、レゾルシノール、ハイドロ
キノン、ナフトール及び２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシ
フェノール）プロノやンｆｈげることができる。特に有
効ガアルデヒドの例として、ホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド及びフ
ルフラールをあげることかできる。アルデヒド放出化合
物の例は１・３．５−）リオキサンである。例えばアセ
トンのようなケトン類をフェノール化合物と縮合させる
こともまた可能である。

最も適当なフェノール樹脂は、水及びトリクロロエチレ
ンに不溶であるけれども常用の有機溶剤、例えばメチル
エチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール等に
は容易に可溶であるようなものである。とりわけ望まし
い組み合わせの性質をもったフェノール樹脂は、それら
の平均分子量が３５０〜４０，０００．好ましくは３５
０〜１ｏｌｏｏ。

であるようなものである。

好°ましいフェノール樹脂は、クレゾール−ポルムアル
デヒド、ソしてフェノール−ホルムアルデヒドである。

本発明の現像組成物を用いて処理することのできる要素
においてとりわけ有用である感光性重合体化合物は、例
えば、適当なキノンジアジド（例えば先に列挙したもの
の１つ）と適尚々フェノールーホルムアルデヒド樹脂と
の縮合反応によって調製することができる。これらの反
応は、通常、例えばジオキサン、テトラヒドロフラン及
びアセトンのような有機媒体中で実施することができ、
また、その際、反応性化合物の濃度を溶液重量の１〜５
０係とし、温度を０〜７８℃とし、そして種々の圧力、
好ましくは大気圧を適用することができる。キノンジア
ジドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂のモル比は、
９９：１〜１：９９の範囲、好ましくは１：５０〜１：
５の範囲である。

得うれたキノンジアジド／フェノール−ホルムアルデヒ
ド重合体１は、その反応生成物を例えば塩酸のよう々希
酸中に沈殿させ、そして次にＦＡを行なうことによって
集めることができる。

本願明細書に開示の感光性キノンジアジド組成物は、非
感光性のフィルム形成性重合体をさらに有することがで
きる。ここで、感光性重合体と非感光性重合体の重量比
は１：１〜９９：１である。

非感光性重合体の記載の量は、感光性組成物中で用いら
れるキノン・ノアシトの量が増加すれば増加するほど増
加する。

非感光性重合体は、通常、１種類もしくはそれ以上の不
飽和化合物（単位）　＝　ｃ”を有する）を付加重合さ
せることＫよって形成された付加単独重合体又は共重合
体（インター４リマー）であシ、また、かかる付加重合
体の分子量は、一般に、２．０００〜５０，０００であ
る。このような付加重合体は、特定の用途の場合、上記
したものよシも高いかもしくは低い分子量を有すること
ができる。

単独重合もしくは共重合可能であシかっ非感光性重合体
バインダとして使用することのできる不飽和化合物は、
ビニルアミン類、ビニルイミン類、置換及び非置換のス
チレン類、アクリレート類及びメタクリレート類、例え
ばアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート、
ビニルハライド類、ビニルエステル類、ビニルエーテル
類、ビニルケトン類、ジビニルエーテル類、アクリロニ
トリル、混合エステルアミド類及び無水マレイン酸、１
．３−ブタジェン、イソプレン、クロロプレン、ジビニ
ルベンゼン、アクリル酸及びメタクリル酸誘導体、例え
ばニトリル類及びアミド類、そして当業者に公知なその
他の化合物を包含する。

単独重合体及び共重合体は、重合開始剤の存在において
、付加重合法を含む任意の適当な方法によって、例えば
塊状、溶液、粒状及び乳化重合法によって調製すること
ができる。例えば、アミノスチレンの重合は、アミノス
チレンともう１種類の重合可能なエチレン系不飽和化合
物との混合物を０１〜１０係、好ましくは０．２〜２ｑ
６のフリーラ・ノカル放出重合開始剤と接触させること
Ｋよって有利に実施することができる。

適当な開始剤の例は、Ｋルオキシ化合物、例えばベンゾ
イル波ルオキシド又はジ（ｔｅｒｔ　−アミル）ペルオ
キシド、そしてアゾ開始剤、例えば１．１′−アゾノシ
クロへキサンカル？ニトリル又はアゾジイソブチロニト
リルである。この重合は、不活性溶剤、例えば炭化水素
、例えばベンゼン、白色鉱油又は潤滑剤、酢酸、ジオキ
サン等の存在もしくは不存在において、そして好ましく
は不活仙界囲気中で、例えば窒素ガスシール下において
実施することができる。重合開始剤がす早くフリーラジ
カルを生成するような温度で重合混合物を保持する。こ
の正確な温度は、用いられる特定の開始剤に依存して選
択することができる。室温もしくはそれ以下から１５０
℃もしくはそれ以上までの温度が適当である。通常、実
質的な完結に至るまで重合を実施し、もはや未重合の単
量体が残存せずかつ最終生成物中のそれぞれの成分の割
合がもとの牟量体混合物のそれに本質的に同じとなるよ
うにするのが望ましい。

本発明の現像組成物を用いて処理することのできる要素
を調製するのに使用するのに適当なその他の非感光性重
合体は、フィルム形成性縮合樹脂例えばフェノール−ホ
ルムアルデヒド樹脂、ぞして当業者に公知なその他の樹
脂である。

感光性組成物は、感光性重合体の単独かもしくは非感光
性のフィルム形成性物質との混合物の溶液を形成するこ
とによって調製することができる。

次いで、これらの組成物を使用してレジスト又はリス乾
板を製作することができる。

本願明細書に記載の感光性物質を用いてコーティング組
成物を調製する際にコーティング溶剤として使用するこ
とのできる溶剤は、好ましくは、用いられる感光性物質
の最低０．２重量係を溶解可能であシ、但し、それらの
感光性物質に対して反応性をもたずかつ用いられる基材
に実質的に作用し得々いようなものから選らぶことので
きる有機溶剤である。典型的な溶剤は、ジメチルホルム
アミド、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、アセトニ
トリル、２−エトキシエタノール、アセトン、４−ブチ
ロ−ルア七トン、エチレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、ブチル
アセテート、そしてこれらの溶剤どうしの混合物あるい
は１種類もしくばそれ以上の低級アルコール及びケトン
との混合物を包含する。

感光性重合体のコーティング溶液中での濃度は、感光性
物質の性質、支持体、そして用いられる塗布方法に依存
している・コーティング溶液に００５〜２５重量条の感
光性物質を含捷せる場合に特に有用な塗膜を得ることが
できる。

本願明細書に記載のコーティング組成物中に追加の成分
を含ませ得ることが理解されるであろう。

例えば、色素及び（又は）顔料を含量せて着色像を得る
ことができ、そして樹脂、安定剤及び表面活性剤を利用
してフィルム形成性、塗布性、用いられる支持体に対す
る塗膜の付着性、機械的強度、化学的耐性、等を改良す
ることができる。

本願明細書に開示の重合体物質層を支承した感光要素は
、通常の技法に従って、溶剤からの感光性組成物を支持
体上に塗布することによって調製することができる。適
当な支持体材料には、繊維を主成分とした材料、例えば
紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン被覆紙、硫酸
紙、クロス等；例えばアルミニウム、銅、マグネシウム
、亜鉛、のような金属のシート及び基ニガラス、そして
例えばクロム、クロム合金、鋼、銀、金、白金のような
金属を被覆したがラス；合成重合体材料、例エバポリ（
アルキルメタクリレート）、例えばポリ（メチルメタク
リレート）、ぼりエステルフィルムベース、例、ｔばポ
リ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ビニルアセター
ル）、？リアミド、例工ばナイロン、セルロースエステ
ルフィルムベース、例エバ硝酸セルロース、酢酸セルロ
ース、酢酸ノロピオン酸セルロース、そして酢酸酪酸セ
ルロースがある。集積回路（ＩＣ）デバイスの製作では
、シリコンウエノ・−が通常支持体材料として利用され
ている。支持体には、そして特に例えばポリ（エチレン
テレフタレート）のような重合体支持体には、支持体に
対する付着力を補助するだめの物質を下塗りすることが
できる。好ましい部類に属する下塗如け、塩化ビニＩＪ
デン単独かもしくはそれとアクリル系牟量体、例えばア
クリロニトリル、メチルアクリレート等、そして不飽和
ジカル、（Ｐン酸、例えばイタコン酸との重合体、共重
合体及び三成分共重合体である。支持体は、さらに、感
光性層を通過した後の露光輻射線を吸収しかつ支持体か
らの不所望な反射を除去する着色重合体層からなるフィ
ルター又は）・レーション防止層を支承することができ
る。紫外線を露光輻射線として使用する場合、重合体バ
インダ、例えば先に適当な下塗シとして参照した重合体
のバインダ中に黄色色素を含むものがとりわけ有効なハ
レーション防止層である。感光性層の最適々膜厚は、い
ろいろなファクターに、例えば被膜に意図されている用
途、用いられる感光性重合体の特質、そして被膜中に存
在し得るその他の成分の性質に依存するであろう。

以下余白 本発明の現像組成物を用いて処理することのできる写Ｘ
要素は、活性輻射線源、好ましくは紫外線光リッチな蕗
光源に常法によシ像露光することができる。適当な露光
源には、カーがンーアーク灯、水銀蒸気灯、螢光灯、タ
ングステンフィラメント灯、そしてレーザーがある。次
いで、露光後の要素を、その要素の感光性層を本発明の
現像組成物で洗うか、すすぐか１．拭くかもしくは別法
によ多処理することによって現像することができる。

この現像の結果として、被膜の露光域を現像組成物によ
って除去することができ、また、その際、非露光域は不
変である。現像時間は、例えば現像組成物の濃度及び利
用する感光性組成物の特質のようなファクターに応じて
広く変えることができ、そして２，３秒間から数分間、
最も一般的には３０秒間〜１２０秒間であることができ
る。

要素を形成するだめの好ましい１方法は、エッチジグさ
れるべき表面を清浄化し、例えば眞耘。

浸漬又は回転塗布のような適当な技法によってフォトレ
ジスト溶液を施し、そして次に塗膜を乾燥することから
なる。必要に応じて、８０〜１００℃で１０〜３０分間
のベリベークを実施して残留溶剤を除去し、次いで被膜
を光源にパターン露光する。次いでレジスｌｉ膜を現像
組成物中に入れて露光域を除去する。現像組成物は、さ
らに、色素及び（又は）顔料及び硬化剤を含有すること
ができる。現像の済んだ画像を蒸留水ですすぎ、乾燥し
、そして、任意であるけれども、８０〜１５０℃で１５
〜３０分間にわたってポストベークする。

次いで、適当ガ酸性エツチング溶液を用いて基板をエツ
チングすることができる。

本発明の現像組成物は、前記した通シ、第４級アルカノ
ール水酸化アンモニウム現像剤、そして安定化濃度のセ
ミカルバジドを有する。セミカルバジドは、現像組成物
の黒化、そしてその組成物のキノンジアシド組成物用現
像剤としての挙動の変化を防止もしくは妨害するような
機能を有する。

セミカルバジドがこれらの現像組成物をいかなるメカニ
ズムによって安定化するのかはつきシしていないけれど
も、第４級化アルカノール水酸化アンモニウム現像剤は
分解されてアルデヒドを形成し得、そしてこれらのアル
デヒドは重合されてポリアルデヒドを形成し得ると考え
られる。ポリアルデヒドは、非常に濃い着色物質であっ
て、結果的に組成物の段階的な黒化を惹起すると考えら
れる。ポリアルデヒドは、包含される特定の条件に依存
して、二斂体、三量体、低重合体又は低分子重合体であ
ることができる。セミカルバシトは、アルデヒドと反応
してセミカルバゾンを形成し、よって、ポリアルデヒド
の形成が防止されるものと、考えられる。

”セミカルバジド＃なる語は、それを本願明細書におい
て用いた場合、セミカルバジド；セミカルバジドの水溶
性酸付加塩、例えば塩酸塩、硫酸塩、饋酸塩又は硝酸塩
；セミカルバジドの訪導体、例えば４−メチル−３−セ
ミカルバジド、４−アミノ−３−セミカルバジド（通常
カルがヒドラシトと呼ばれる）又はチオセミカルバジド
；そしてセミカルバシトの１導体の水溶性酸付加塩を意
味するＯ 本発明に従って使用することのできるセミカルバジドは
、次式の基； １ −Ｃ−ＮＨ−ＮＨ２ （式中のＸは酸素又は硫黄である）の存在をｔＶｊ徴と
する化合物である。

本発明の目的に関して好ましいセミカルバジドは、次式
によって表わすことができる：Ｉ Ｒ−Ｃ七ｆｆｌ　−ＮＨ２ 上式において、 Ｒは、アミン基、１〜６個の炭素原子を有するアルキル
アミノ基、２〜１２個の炭素原子を有するジアルキルア
ミノ基、フェニルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ヒド
ラジノ基、アミノカルがニル基又はヒドラジノカルがニ
ル基であシ、ソシてＸは、酸素又は硫黄である。

本発明の目的に関して有用性を有する典型的なセミカル
バジドの例をいくつか列挙すると、次の通シである： セミカルバジド。

セミカルバジド塩酸塩。

セミカルバジド硝酸塩。

セミカルバジド燐酸塩。

セミカルバジド硫酸塩。

４−メチル−３−セミカルバジド。

４−エチル−３−セミカルバジド。

４−フェニル−３−セミカルバジド。

カルがヒドラジド。

オキサミド酸ヒドラジド。

オキサルキルジヒドラジド。

チオセミカルバジド。

４−メチル−３−チオセミカルバジド。

及び チオセミカルバシト塩酸塩。

セミカルバジドが第４級アルカノール水酸化アンモニウ
ム含有現像組成物のための有効な安定剤であシかつ滴定
による全溶液アルカリ度の測定に影響を与えないという
ことは予想外のことであシ、そして驚異的である。米国
特許第４，２９４，９１１号に記載の亜硫酸塩もまた有
効な安定剤であるというものの、これらの亜硫酸塩は滴
定による全溶液アルカリ度の測定に影響を及はし、そし
てこの影響がそれらの有用性を著しく下げる重大な問題
となっている。さらに、アルデヒド類と反応してオキシ
ム類を形成するヒドロキシルアミン類、例えばヒドロキ
シルアミン塩酸塩や、アルデヒド類と反応してフェニル
ヒドラゾン類を形成するフェニルヒドラジン類、例えば
フェニルヒドラジン塩酸塩もまた安定化活性を呈示する
ということが判明している。しかしながら、これらのタ
イプの化合物のどちらも、すなわち、ヒドロキシルアミ
ン類もフェニルヒドラジン類も、滴定による全溶液アル
カリ度の測定に影響を及ばすという欠点を有する。セミ
カルバジドは、その安定化効率が非常に大であるという
別の利点も有し、したがって、現１ｆｉ組成物中で使用
する場合、亜硫酸塩に較べて非常に低い濃度で使用する
ことができる。

典型的な本発明の現１よ組成物において使用することの
できる第４級アルカノール水酸化アンモニウム現像剤は
、次のような一般式によシ表わされるものである： 上式において、 Ｒ１は、好ましくは２〜８個の炭素原子を有するヒドロ
キシアルキル基であシ、ソシてＲ２ｒ　Ｒ５及びＲ４は
、それぞれ、互いに独立して、好ましくは１〜１０１１
ｉ！ｄの炭素原子を有するヒドロカルビル基、及び好ま
しくは２〜８個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル
基からなる群から選らばれる＠ 本発明の現像組成物において有利に使用することのでき
る第４級アルカノール水酸化アンモニウム現像剤の例を
示すと、次の通シである：以下余白 （ａ）　テトラアルカノールアンモニウムヒドロキシド
、例えば次式によりｉわされるテトラエタノールアンモ
ニウムヒドロキシド： （ｂ）　モノアルキルトリアルカノールアンモニウムヒ
ドロキシド、例えば次式によシ表わされるメチルトリエ
タノールアンモニウムヒドロキシド：（ｃ）　ジアルキ
ルジアルカノールアンモニウムヒドロキシド、例えば次
式によシ表わされるジメチルジェタノールアンモニウム
ヒドロキシド：（ｄ））ＩＪアルキルモノアルカノール
アンモニウムヒドロキシド、例えば次式によシ衣わされ
るトリノチルエ、タノールアンモニウムヒドロキシド：
（、）　モノアルキルモノアリールジアルカノールアン
モニウムヒドロキシド、例えば次式によシ表わされるベ
ンジルメチルジェタノールアンモニウムヒドロキシド： （ｆ）　ジアルキルモノアリールモノアルカノールアン
モニウムヒドロキシド、例えば次式によシ表わされるベ
ンジルジメチル土タノールアンモニ′”パ°“パ゛　ッ
Ｔ舶 （ｇ）　モノアリールトリアルヵノールアンモニクムヒ
ドロキシド、例えば次式にょシ表わされるベンジルトリ
エタノールアンモニウムヒドロキシド： 本発明の目的に関して好ましい第４級アルカノール水酸
化アンモニウム現像剤は、次式にょシ表わされる化合物
である： ＼Ｒ４ 上式において、 Ｒ１は、２〜８個の炭素原子を有するヒドロキシアルキ
ル基であシ、 Ｒ２は、　１〜）０個の炭素原子を有するヒドロカルビ
ル基であシ、 Ｒ３は、　２〜８個の炭素原子を有するヒドロキシアル
キル基又は１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビ
ル基であシ、そして Ｒ４は、　２〜８個の炭素原子を有するヒドロキシアル
キル基又は１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビ
ル基である。

本発明の目的に関してみた場合、次式にょシ表わされる
第４級アルカノール水酸化アンモニウム現像剤がとシわ
け有利でらる： ＼４ 上式において、 Ｒ１は、　２〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアル
キル基であり、 Ｒ２は、　１〜４個の炭素原子を有するアルキル基でめ
シ） Ｒ３は、２〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキ
ル基又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であシ
、そして Ｒ４は、　２〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアル
キル基又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であ
る・ 本発明の現像組成物が安定化磯度のセミカルバジドを包
含することは前記した。セミカルバジドの最適な量は、
゛いくうかのファクター、例えば用いられる現像剤の特
質、現像組成物中の現像剤の釦ム現像組欣物の−、その
他に依存するであろう。通常、セミカルバジドは、現像
剤１モルについて０．００５〜１モル、さらに一般的に
はｏ、ｏ　ｏ　ｓ〜０．１モル、そして好ましくは０．
０１〜０．０４モルの量で現像組成物中に含ませるべき
である。現像組成物は、また、第４級アルカノール水酸
化アンモニウム現像剤及びセミカルバジド以外に、それ
らの組成物の挙動を変える働きのめる任意の成分、例え
ば表面活性剤又は肩壁溶剤を含有することができる。

本発明の現像組成物において、第４級アルカノール水酸
化アンモニウム化合物は、その化合物を現像剤として作
用させるのに十分な任意の鷲で使用することができる。

好ましくは、使用溶液として用いられる現像組成物は、
１〜４０重蓋チ、さらに好ましくは３〜２５亜麹チの第
４級アルカノール水酸化アンモニウムを含有する水溶液
である。

第４級アルカノール水酸化アンモニウムの最適な織度は
、いろいろなファクター、例えば用いられる化合物の特
質、現像組成物が適用される感光材料の特質、そして所
望とする現像時間に依存している。通常、現像組成物は
、使用溶液において所望であるよυも非富に菌濃度の第
４級アルカノール水酸化アンモニウムを有する水性濃縮
１便の形で調装及び保存し、そして次に使用前に水で希
釈する。この方法は、輸送及び保存に供しなければなら
ない水の蓋を減らす仁とができるので、経済的に有利で
ある。セミカルバジドは、その特性の著しい変化を被る
しとなく長期間にわたって、例えば１年もしくはそれ以
上まで、それを保存することを可能にするのに十分な量
で水性濃縮液中に混入することができる＠ 写真製版的画像形成グロセスの開業的利用において、微
細で高ｆ４テールの画像ｉ４ターンを形成可能でおるこ
とが１つの重要な散性である。このことは、半導体工業
において、例えばＩＣデ・々イスの製作において、７オ
トレゾス）？］ｌ−利用する場合に特に臨界的でおる。

所望とする微細画像ディテールの形成可能性を制限して
いる問題の１つに基板渋面の汚染（ｙＬ像剤溶液中に存
在する例えばナトリウム又はカリウムイオンのような金
輌イオンによる汚染）がある。このような金属イオンに
原因する汚染が存在すると、基板の導電性が低下せしめ
られ、そしてＩＣ７Ｊバイスの重要な性質、例えば′旺
気抵抗に悪い影響がでてくることが起り得る。したがっ
て、本発明の好ましい１悪様において、現像組成物は金
属イオンを含有しないかもしくは、少なくとも、実質的
に金属イオンを含有しない。

前記米国特許第４，１４１，７３３号にも記載されるよ
うに、第４級アルカノール水酸化アンモニウム現像剤の
部類のなかでと９わけ有効な現像斎ｊはメチルトリエタ
ノールアンモニウムヒドロキシドである・したがって、
本発明の特に好ましい１態様は、メチルトリエタノール
アンモニウムヒドロキシドと安定化濃度のセミカル・ぐ
シトとを含んでなる現像組成物である。

〔実施例〕

４６重に％のメチルトリエタノールアンモニウムヒドロ
キシドを貧有する水性＃ｍ液のサンプルニセミ力ルバジ
ド塩威塩 １（ （ＭＨ２−Ｃ−ＭＨ−ＭＨ２・ＩＣ４）を下記の量で添
加した。

比較のため、５重量−の亜硫酸アンモニウムを含有する
対照のサンプルもまた調製した。これらのサンプル（す
べて淡黄色）を白色のポリエチレン容器に入れて２２℃
で保存した。６ケ月の保存期間後、それぞれのサンプル
に最初の淡黄色から色の変化があったか否かをみるため
に観察した。それぞれのサンプルをサンプル１部につき
９部の蒸留水で希釈した後、ベックマン社製のＭｏｄｅ
ｌ　２６　。

分光光度計の３５５　ｎｍラインを使用して紫外線吸光
度の測定を実施した。得られた結果を次表にｄ己販する
： 以下余白 上記結果から判るように、セミカルバジドを添加しなか
った濃縮ｇ（サンプル蒼号１）を保存した場合、はりき
シした色の変化が発生した。すなわち、最初に淡黄色で
あった濃縮液が暗褐色に変色した・芒らに、これらの結
果がら゛、セミカルバジド塩酸塩の添加を通じて変色の
速匿が遅延されたこと、また、十分な量のセミカルバジ
ド塩酸塩を添加した場合、６ケ月の保存期間中に顕著な
変色が発生しなかったことが判る。対照の試験から、５
重量％の濃度の亜硫はアンモニウムはｏ、２５重量−の
濃度のセミカルバジド塩酸塩に較べて効率に乏しいこと
（５重量−の亜硫酸アンモニウムでは吸光度０．０５７
であるのに、０．２５重蓋チのセミカルバジド塩瞬垣で
は吸光度０．０４２であった）が判シ、また、この試験
によって、セミカルパッド塩酸塩は亜硫酸アンモニウム
に比較して効率がよシ大でめることが立証された。

塩酸を用いた滴定による全溶液アルカリ度の測定に及は
す安定剤の影響を次表で説明する。それぞれの場合に、
メチルトリエタノールアンモニウムヒドロキシドの４６
重量％水溶液からなる現像剤溶ａａｕｆａａ　４００　
ｇに安定剤を記載の量で混入した。

１　な　し　−３，１９４ ２亜硫酸アンモニウム　２０　２．３５５３　セミカル
バシト塩酸塩　０．２５　３．１６４４　セミカルバジ
ド塩酸塩　１．０　３．１１７５　セミカルバジド塩酸
塩　４．０　３．０６９上述のデータによって示される
ように、安定化濃度のセミカルバジド塩酸塩は、アルカ
リ度の測定に及はす亜硫収アンモニウムの影響と比較し
た場合、それに較べてアルカリ度の測定に対する影響は
極〈価かであった。

本発明が機能するメカニズムは未だ刊らないというもの
の、化学分析を通じて＠明したところによると、メチル
トリエタノールアンモニウムヒドロキシドの濃縮水溶液
の保存中、その化合物の段階的な分解が発生して少量の
アセトアルデヒドとトリエタノールアミンとが生成する
。これらの分解生成物が、それらの強アルカリ環境の影
響下、何らかの形で反応して着色化合物を生成し、そし
てこれらの着色化合物が経時的に徐々に黒化するものと
考えられる。安定化濃度のセミカルバジド塩酸塩をメチ
ルトリエタノールアンモニウムヒドロキシドめ濃縮溶液
に混入した場合、変色の速度を実質的に下けることがで
き、そして初期の現像ラチチーードを実質的に保持する
ことができる。

さらに、セミカルバジド塩酸塩は、濃縮液の滴定に影響
を及ぼす反応に関与しないばかシでなく、そのような滴
定を何らかのその他の形で妨害することもなく、シたが
って、滴定による全溶液アルカリ度の測定を有効に実施
することができる。

以下余白

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、偉露光した感光性キノンジアジド組成物層を現像す
   るための現像組成物であって、第４級アルカノール水酸
   化アンモニウム現像剤と安定化濃度のセミカルバジドと
   を含んでなることを特徴とする現像組成物。