JPS6043628B2 - アルカリ電池用電極の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は酸化ニッケルもしくは水酸化ニッケルなどを
活物質とする電極を備えた充放電可能なアルカリ電池用
電極の製造方法に関する。

従来のアルカリ電池は、たとえば亜鉛活物質からなるシ
ート状の陰極と、この陰極の幅より大きな幅員を有する
シート状の陽極と、この陰極および陽極間に介在された
陽極よりも幅の広いセパレータおよび陰極と同幅の含液
体とからなる積層シー、 一゛ １１警月階。

解液と共に容器内に収納して構成されている。

そして陽極としてはエキスパンデツトメタルなどの集電
体に、水酸化ニッケル等の活物質とアセチレンブラック
などの導電剤とボルトランドセメント、ポリスチレンな
どの結合剤とを混合した陽極合剤をシート状に圧着形成
したものを使用していた。しかし上述した結合剤のうち
、無機系物質のボルトランドセメントなどを用いた陽極
を備えたアルカリ電池であつては、その結合剤が強アル
カリ性に耐えることができず、さらには活物質などの合
剤との結合度を増すには多量の添加が必要であり、これ
を多量に添加するとアルカリ電池の内部抵抗が増大し実
用にならないなどの欠点がある。

またポリスチレンなどの有機系高分子の結合剤を用いた
場合には強アルカリ性には耐えられるが可撓性が乏しい
。このため小型化を要求されるアルカリ電池の電極とし
てうずまき状とする場合には、その製造時の変形作業中
に電極が折れたり、圧着した活物質などの電極合剤が脱
落してしまい所定の電池容量が取り出せなくなるなどの
欠点を有している。また強アルカリ性に耐えられ、かつ
可撓性のある電極体としてはニツケルシンター体に活物
質を含浸させた含浸形式の電極があるが、ニツケルシン
ター体が極めて高価であることと、ニッケル塩の含浸工
程が複雑となり製造上作業能率が悪いなどの多くの欠点
があり実用的ではない。

この発明は上述した欠点に鑑みなされたもので、電極合
剤の表面上で単量体をラジカル重合反応させることによ
り電極合剤と結着して生じたラジカル重合体もしくはラ
ジカル共重合体によつて電極合剤を結合してなる電極を
用いることで合剤内の活物質と導電剤あるいは集電体と
の間の接触不良が起る恐れのない、電解液の浸透による
膨潤および崩壊を防き、濃厚アルカリ液に耐え、さらに
可撓性に富む電極を構成できることから電池寿命の長い
アルカリ電池を得ることのできるアルカリ電池用電極の
製造方法を提供することにある。

本発明アルカリ電池用電極の製造方法について次に説明
する。たとえば、水酸化ニッケルもしくは酸化ニッケル
などのニッケル活物質粉末（後述の電極■の場合）ある
いはそれに加えてアセチレンブラック，カーボンブラッ
クもしくは黒鉛などの導電剤（後述の電極１及び■−■
の場合）を含んだ電極合剤の表面上で、ラジカル重合も
しくはラジカル共重合し得る単量体をラジカル重合触媒
によりラジカル重合反応させる。

その結果生じたラジカル重合体もしくはラジカル共重合
体は前記電極合剤と結着しておりさらに導電剤を含んで
いない場合にはこれを加えてから、金属ネット，パンチ
ドメタルエキスパンデツドメタルなどの集電体に前記ラ
ジカル重合体もしくはラジカル共重合体を結合剤として
前記電極合剤を圧着形成することによりシー．ト状のニ
ッケル電極を製造する。上記した結合剤の原料としては
ラジカル重合もしくはラジカル共重合し得る単量体およ
びこれらの単量体と共重合し得るポリマーもしくはコポ
リマーであればよく、たとえば、アルカリ酸および−そ
のエステル類、例えばメチルアクリレート、エチルアク
リレート、ｎ−ブチルアクリレートなど、メタクリル酸
およびそのエステル類、例えばメチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートなど
；有機ニトリル類、例えばアクリロニトリル、メタクリ
ロニトリルなど；ジエン類、例えばブタジエン、イソプ
レン、クロロプレンなど；脂肪酸ビニルエステル類、例
えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等；芳香族ビニル
化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ハロゲ
ン化スチレン、ビニルトルエンなど；その他塩化ビニル
、塩化ビニリデン、アリールクロリド、ビニルアルコー
ル、エチレン、ｌプロピレン、ブデンー１、ペンテンー
１などのホモポリマーまたは２種以上からなるコポリマ
ーをあげることができる。

これらのポリマーやコポリマーは使用されるニッケル活
物質および導電剤粒子の表面に結着され、成形によりそ
れら粒子を結・合する。このポリマー又はコポリマーの
量はニッケル電極用組成物全体の１〜２唾量％、好まし
くは２〜１０％の範囲にある。ニッケル電極用組成物は
、少なくともニッケル活物質あるいはさらに導電剤粒子
を含んでなる電極合剤の表面上て所定の”モノマーを重
合条件下にもたらすことによつて製造することができる
。たとえば、ニッケル活物質および導電剤粒子を不活性
溶媒、たとえば水に懸濁させ、場合によつては分散剤、
たとえば非イオン系の界面活性剤を併用し、これにモノ
マーを加えてよく混合し、ニッケル活物質および導電剤
粒子とモノマーを密に接触させたのち、酸性亜硫酸イオ
ン（ＨＳＯ３−）を発生する物質、たとえば亜硫酸水、
二酸化イオウ、亜硫酸塩水溶液、酸性亜硫酸塩水溶液等
のラジカル重合反応触媒を所定量添加し重合を行わせる
。あるいは、ニッケル活物質及び導電剤を含む電極合剤
とモノマーとラジカル重合反応触媒とを不活性溶媒に同
時に混入し所定の温度で所定の時間攪拌し反応させるこ
とにより、表面にラジカル重合体もしくはラジカル共重
合体が結着したニッケル電極用組成物を得ることができ
る。又、導電剤は含まずにニッケル活物質等だけを含ん
だ電極合剤に上記と同様にして結着も施した後に導電剤
を混入しても良い。この際使用されるモノマーは前記し
たラジカル重合性モノマーで、これにこれらモノマーと
共重合し得るポリマー、コポリマーを加えてもよく、こ
れらモノマーとポリマーあるいはコポリマーの添加量は
ニッケル活物質および導電剤１（１）重量部当り１〜２
０重量部の範囲で選択？れる。また添加する酸性亜硫酸
イオンの量は二酸化イオウ換算で、モノマーおよびポリ
マー、あるいはコポリマー合計量１００重量部あたり０
．０１〜１鍾量部、好ましくは０．０５〜６重量部であ
る。又反応溶媒としてｎ−ヘキサンあるいはアルコール
を用いることも可能である。反応時間は条件によつて異
るが、３〜１満間程度である。このようにして得られた
反応生成物を便宜上ニッケル活物質共重合体と呼ぶこと
にする。ニッケル活物質あるいはさらに導電剤粒子の表
面にポリマー、コポリマーが結着した状態になつている
のでそのまま加圧加熱成形できる他、溶剤中に分散させ
塗付乾燥後成形するかその他の方法でも成形可能である
。なお、使用したモノマーによつては成形時あるいは成
形以前に架橋剤を混合して機械的特性、耐アルカリ性を
向上させることなどもできる。次に５種類の電極につい
て具体的な例を掲げて説明する。

なお、文章中の部数は重量部数を表わすものとする。電
極１アルカリ電池用に調製した水酸化ニッケル粉（８０
メッシュバス）９０部、フレークカーボン１０部、ｎ−
ブチルメタクリレート１娼、０．歩亜硫酸水（９）部、
イオン交換水４（４）部を反応容器に仕込み充分攪拌し
ながら５０゜Ｃで６時間反応した。

次いで口過後口過残を水洗し、更にエタノール洗浄後再
び水洗した後６０゜Ｃにて減圧乾燥しニッケル活物質共
重合体粉末（４）を得た。ｎ−ブチルメタクリレートの
転化率は８２％であつた。次にニッケル活物質共重合体
粉末（Ａ）１（１）部にトリエン（至）部を加えてよく
かきませてスラリー状とし、線径０．１５ｗｒ！ＩＬ線
間隔０．７順の網状ニッケル集電体に塗布し乾燥後４０
０ｋ９／ＣＴｌの加圧下１１０℃で１紛間成形し、厚さ
０．８順のニッケル電極（１）を得た。電極 ■ アルカリ電池用に調製した水酸化ニッケル粉８８部、イ
ソプレンｗ部、ｎ−ヘキサンとエタレノールの混合溶剤
４（１）部、亜硫酸ガス１部を反応容器に仕込み充分攪
拌しながら６０℃で５時間反応させた。

次いで口過後口過残を電極１の場合と同様に処理してニ
ッケル活物質共重合体粉末Ｂを得た。イソプレンの転化
率は８％であつた。次に金型中にニッケル活物質共重合
体粉末（Ｂ）９６．８部とフレークカーボン１５をよく
混合した合剤と厚さ０．１ｗｎのニツケルエキスパンデ
ツド網集電体を入れ、１１（代）で１紛間予熱後４００
ｋ９／ｄの加圧下１２（代）Ｄ５分間成形し、厚さ０．
８７ｒＳのニッケル電極（■）を得た。電極 ■ ステンレス組耐圧容器にアルカリ電池用に調製した水酸
化ニッケル粉９娼とフレークカーボン１０部を入れ充分
に脱気して窒素ガスと置換し、脱気したイオン交換水４
０娼および亜硫酸ガス１部を加え、次いでブデンー１を
ｗ部圧入し更に窒素ガスを（資）気圧まで圧入した後密
封し、攪拌しながら５０℃で８時間反応させた。

反応終了後ガス抜きをして内容物を口過後口過残を電極
１の場合と同様に処理してニッケル活物質共重合体粉（
Ｃ）を得た。ブデンー１の反応率は８５％であつた。次
にニッケル活物質共重合体粉（Ｃ）１００部にトルエン
５部、水印部を加えてよくかきまぜてスラリー状とし、
電極］と同様に成形し厚さ０．８ＴＩ＄ｔのニッケル電
極（■）を得た。電極 ■ アルカリ電池用として調製した水酸化ニッケル粉８５部
、フレークカーボン１５部、スチレン３部、アクリロニ
トリル６部、イオン交換水４（１）部を反応容器に仕込
み４０′Ｃ湯溶中で充分攪拌しながら０．２Ｎ酸性亜硫
酸アンモニウム水３０部を添加して■時間反応させた。

口過残を電極１の場合と同様に処理しニッケル活物質共
重合体粉（Ｄ）を得た。スチレン、アクリロニトリルの
合計転化率は９０％であつた。次にニッケル活物質共重
合体（９）と厚さノ０．１３瓢のニツケルパンチド網集
電体を金型に入れ１１０℃で７分間予熱後４５０ｋｇ／
ｄの加圧下１２０℃で１紛間成形し厚さ０．８顛のニッ
ケル電極（■）を得た。電極 ■ 一 ステンレス製耐圧容器に、アルカリ電池用に調製し
た水酸化ニッケル粉（４）部とフレークカーボンｗ部を
入れ充分に脱気して窒素ガスと置換し、脱気したイオン
交換水４（４）部および０．２Ｎ亜硫酸水３０部、メチ
ルアクリレート３部を加え、次いでプタジエン７部を圧
入し更に窒素ガスを３観圧まで圧入した後密封し、攪拌
しながら３０゜Ｃで１叫間反応させた。

口過残を電極１の場合と同様に処理してニッケル活物質
共重合体粉（Ｅ）を得た。メチルアクリレートとブタジ
エンの合計転化率は８７％であつた。次にニッケル活物
質共重合体粉（Ｅ）と厚さ０．１順のニツケルエキスパ
ンデツド網集電体を金型中に入れ１１０エＣで１扮間予
熱後４００ｋ９／ｄの加圧下１２０℃で１０分間成形し
厚さ０．８Ｔ！ａのニッケル電極（■）を得た。実施例
１ 先に得られた各電極（１−Ｖ）を第１図に示すような単
２円筒型電池に使用できるように幅３．８α、長さ２２
ｃｍに切りとり、各々中間にリード線８を取り付け陽極
４とする。

このリード線８は陽極端子６に接続されている。陰極１
としては通常のニッケル−カドミウム電池単２型用カド
ミウム極をそのま）使用し、リード線７を取り付けて陰
極端子となる円筒缶５と接続されている。

電池容量としては、約１．３〜１．５Ａｈのものである
。含液シート２およびセパレータ３としては厚さ０．１
？のナイロン不織布を使用する。

陽極、含液シート、セパレータ、陰極の順に重ね一端か
ら巻きとり円筒状電極体としたのち、これを円筒缶５に
入れて、？水酸化カリ水溶液を添加して本発明のアルカ
リ電池を構成した。他方、比較例として水酸化ニッケル
８（２）グラファイト１５部にポリテトラフルオロエチ
レン（ＰＴＦＥ）ディスパージョン液を結合剤として添
加し均一になるまで混合したのちこの活物質混合物をエ
キスパンデツドメタル（厚さ０．１顛）に両面から均一
に圧巻したのち、巾３．８Ｃ７Ｘ１長さ２２Ｃ１Ｒに切
りとり陽極とする。

このときの厚さは０．８？になるようにする。陰極など
は同一のものを使用一して、比較例のアルカリ電池を構
成する。なお、耐アルカリ性にすぐれた他の結合剤、ボ
ルトランドセメント等無機結合剤、或いはポリスチレン
を用いた場合には、可撓性に劣り、うず巻状円筒電極に
作製しても、活物質のひＳ゛割れ、脱；落が生じ所定の
電極が得られなかつた。

上記、各アルカリ電池を６時間率の充電速度で充電した
後、同じ電流密度で放電を行い、電圧が１．０Ｖに低下
するまでをーサイクルとしこれを数回くりかえし、電池
性能が安定した後、各電池に′ついて放電時の電圧一時
間曲線を比較すると第２図のようになる。

本発明のものはいずれも平均作動電圧１．２■、電池容
量としてはほ〜充電量の絽〜１００％をとり出せたのに
対し、比較例の作動電圧は幾分低く、かつ放電容量も充
電量の９５％程度しかとり出せなかつた。このように比
較例に比し、本発明のアルカリ電池の作動電圧、及び放
電容量が向上したのは、ニッケル極に使用した結合剤に
その原因があるためである。すなわち、比較例において
使用したＰＨＦＥは耐アルカリ性にすぐれているものの
、撥水性があるため電解液としてのアルカリ溶液がニッ
ケル極活物質内部にまで十分いきわたらないため、電池
反応が十分行なわれフず、かつ抵抗が高くなるため容量
が少なくなり作動電圧も低下するのである。しかるに本
発明結合剤はＰＴＦＥに比し上記欠点が改善されたため
に電池性能が向上したものである。上記充放電条件て充
放電をくりかえし、充電量７１．２Ａｈに対し放電量が
５０％になるまでのサイクル数、いわゆるサイクル寿命
を求めてみるど比較例が１５０サイクル保持されたのに
対し、本発明のものはいずれも１８０サイクル以上保持
されサイクル寿命も大巾に改善された。

』実施例２ ニッケル極発明例として前述した電極１〜■を使用する
。

他方、比較例としてＰＴＦ′Ｅを結合剤に用いた（実施
例１と同様の）電極を使用する。陰極活物質として、以
下の要領て作製した亜鉛極を用い電池構造は第１図と同
様にしたニッケル亜鉛アルカリニ次電池を構成する。亜
鉛極として重量比で、２ｒ１０：２ｎ：ＨｇＯ：ＰＴＦ
Ｅ＝８０：１０：５（ＰＴＦ′Ｅは実施例１と同様にデ
ィスパージョンを用いた）の割合で練り合せたペースト
状物をシート状として実電体としての銀網に両面からは
り合せたものを使用した。また、セパレータとしてはナ
イロン不織布（厚さ０．０７？）の両面にポリビニルア
ルコール粘着液を塗布し、乾燥したものを用いた。本発
明のアルカリ電池ど比較例のアルカリ電池に対し上記実
施例と同様に、充電効率６時間率で１．２Ａｈになるま
で充電し、同一の電流密度で放電を行うとその作動電圧
は本発明のものでは１．５５Ｖを示したのに対し、比較
例のものでは１．５３Ｖ〜１．５２Ｖと低い値を示した
。

これは本発明のアルカリ電池の内部抵抗が比較例のアル
カリ電池に比し小さいためである。また、充放電サイク
ル数も比較例電池１２０サイクルて短絡劣化したのに対
し、本発明のアルカリ電池は１８５サイクル維持され、
その優秀性が示された。以上のごとく本発明によればす
ぐれた電池性能を示すのみならず、シンター体使用ニッ
ケル極に比［９て、その製造工程の簡略化、材料費のコ
ストダウン化は大いに寄与する。

【図面の簡単な説明】

第１図はアルカリ電池の構造を示す断面図、第２図は本
発明の実施例および比較例による放電曲線を示す特性図
である。 １・・・・・・陰極、２・・・・・・セパレータ、３・
・・・・含液体、４・・・・・・陽極。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 少なくともニッケル活物質を含む電極合剤とともに
   溶媒に分散したラジカル重合もしくはラジカル共重合し
   得る単量体を前記溶媒中に前記分散と同時にあるいは後
   から添加したラジカル重合触媒により前記電極合剤の表
   面上でラジカル重合反応させて、前記電極合剤と前記ラ
   ジカル重合反応によつて生じたラジカル重合体もしくは
   ラジカル共重合体とを結着させる工程を備えたことを特
   徴とするアルカリ電池用電極の製造方法。