JPS6043860B2 - ポリ塩化ビニル樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は無毒あるいは低毒性のポリ塩化ビニル樹脂組成
物に関する。

更に詳しくは、本発明はポリ塩化ビニル樹脂に対し、（
ａ）有機モノカルボン酸の金属塩、（ｂ）有機ホスファ
イト金属塩及び（ｃ）エポキシ化合物を添加してなる安
定化されたポリ塩化ビニル樹脂組成物に関する。一般に
ハロゲン含有樹脂は熱および光に対する安定性に難があ
り、加熱成型加工を行う際に、主として脱ハロゲン化水
素に起因する熱分解を起しやすく、このため加工製品の
機械的性質の低下、色調の悪化を生じ、著しい不利益を
まねく欠点をもつている。

かかる不利益をさけるために、一種または数種の熱安定
剤を該合成樹脂に添加し加工工程における劣化を抑制す
る必要がある。かかる目的で多くの金属石けんが使用さ
れ、熱安定性の面では、ほぼ満足すべき結果が得られて
いる。しかしこれらの金属石けん、特にカドミニウム石
けん、鉛石けんを使用した場合は毒性上の問題が大きく
、これをさけるためにカドミウムあるいは鉛石けん以外
の石けんの組合せあるいは非金属安定剤とを組合せるこ
とによつてある程度の熱安定性が得られて来たがカドミ
ウム石けんあるいは鉛石けんを使用した場合に比べ熱安
定性はまだ劣つていると同時にある種の欠点を有し安定
剤としての技術的課題を満足させるためには充分とはい
えない。例えばカルシウム、亜鉛、マグネシウムノある
いはバリウム等の金属石けんと多価アルコール、ジフェ
ニルチオ尿素あるいはトリスノニルフェニルホスファイ
トに組合せは安定化効果が不充分であり実用に耐え得る
ものはない。また上記金属石けんとエポキシ化大豆油と
の組合せはある程度の熱安定化効果をもたらすが、硬質
配合時に軟化点を低下させる欠点がある。

さらにアミノクロトン酸エステルはハロゲン含有樹脂と
の相溶性が非常に悪く、特に懸濁重合によつて得られた
塩化ビニル樹脂に対してはその効果は不充分なものであ
つた。他方、とくにその加工製品を食品包装材として用
いる場合、無毒安定剤について種々の配合処方が考えら
れ得られた望ましい性質により食品包装材として広い用
途を得て来ているが未だ充分ではなく利用出来ない分野
もかなり多い環状である。

とくに最近はハロゲン含有樹脂の加工技術の進歩にとも
なつて食品包装材料、食品容器等が市場に多く現われて
来ていると同時に高温における成型加工時の熱分解を防
ぐすぐれた無毒安定剤の要求が強く、諸成型加工全般に
わたる苛酷な作業条件に耐えるものが必要とされている
。これに応するため毒性の少ないジオクチル錫系安定剤
が開発され実用化されるに至つているが成型加工におけ
−る長期作業性に問題が残されている。食品包装材成型
加工分野における無毒安定剤の持たねばならない性質に
は少量の安定剤で充分な安定化効果を発揮すると共に樹
脂との相溶性が非常に良く且つ移行性が少ないこと等が
要求され，る。

又、例をカレンダーロール法にとると、カレンダーロー
ル表面にブレードアウト現象が起り、成型品の表面の形
状を害し、加工能率を著しく低下させる。

かかるプレートアウトなる現象はカレンこダーロール法
以外の加工工程においても大同小異認められ、金属石け
ん類を用いてハロゲン含有樹脂を安定化する場合の欠点
となつている。このためカドミウム、鉛以外の金属石け
んを用いて、従来の安定剤に附随するかかる欠点を解決
するため５本発明者らは研究を重ねた結果、光および熱
による劣化に対してすぐれた安定性を有し、しかも毒性
が非常に少い安定剤を開発することに成功した。すなわ
ち、本発明はポリ塩化ビ；．ル樹脂に（ａ）有４機モノ
カルボン酸の亜鉛塩、（ｂ）次の一般式〔１〕で示され
る有機ホスファイト金属塩及び（ｃ）エポキシ化合物を
添加することを特徴とする安定化されたポリ塩化ビニル
樹脂組成物を提供するものである。

（式中、Ｒ１はアルキルまたはアリールアルキル基を示
し、Ｒ２及びＲ３はアルキル、アリールアルキル、アリ
ールまたはアルキルアリール基を示し、Ｒ４はアリール
またはアルキルアリール基を示ノす。

ＭはＣａ．．Ｍｇ．ＢａまたはＳｒ金属原子を示す。）
以下、上記特徴を以てなる本発明の組成物について詳述
する。

本発明において使用する有機モノカルボン酸の亜鉛塩を
構成するカルホン酸としては、力フロン酸、ペラルゴン
酸、ラウリン酸、２−エチルヘキシル酸、ミリスチン酸
、パルミチン酸、ウンデシレン酸、リシノール酸、リノ
ール酸、リノレィン酸、ネオ酸、オレイン酸、ステアリ
ン酸、イソデカン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロ
キシステアリン酸、１２−ケトステアリン酸、クロロス
テアリン酸、フェニルステアリン酸、アラキン酸、ベヘ
ン酸、エルカ酸、ブラシジン酸及び類似酸並びに獣脂肪
酸、やし油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸及ひ綿実
油脂肪酸の如き天然に産出する上記の酸の混合物、安息
香酸、クロル安息香酸、トルイル酸、サリチル酸、ｐ−
ｔ−ブチル安息香酸、５−ｔ−オクチルサリチル酸、ナ
フテン酸、キシリル酸、エチル安息香酸、イソプロピル
安息香酸、ジーｔ−ブチル安息香酸、ブロモ安息香酸、
モノブチルマレート、モノデシルフタレート、シクロヘ
キサンカルボン酸、などがあげられる。

これらのカルボン酸の亜鉛塩の添加量は、樹脂１（４）
重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．
１〜３重量部である。

また、前記一般式〔１〕で示される有機ホスファイトの
金属塩を構成するアルキル基に例としては、メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、
第２ブチル、第３ブチル、アミル、ネオペンチル、イソ
アミル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、オクチル
、イソオクチル、２−エチルヘキシル、デシル、イソデ
シル、ラウリル、トリデシル、Ｃｌ。

〜１５混合アルキル、ステアリル、シクロペンチル、シ
クロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、４−
メチルシクロヘキシルル等を挙げることができる。アリ
ール基の例としてはフェニル、ナフチル等を挙げること
ができる。

アリールアルキル基の例としてはベンジル、β−フェニ
ルエチル、γ−フェニルプロピル、β−フェニルプロピ
ルなどを挙げることができる。アルキルアリール基の例
としてはトリル、キシリル、エチルフェニル、ブチルフ
ェニル、第３ブチルフェニル、オクチルフェニル、イソ
オクチルフェニル、第３オクチルフェニル、ノニルフェ
ニル等があげられる。

前記一般式〔１〕で示される代表的な有機ボスアイトの
金属塩を例示すると次の通りである。

トリス（トリデシル）・フエニルジホスフアイト？塩、
トリス（トリデシル）◆フエニルジホスフアイトＣａ塩
、トリス（トリデシル）●フエニルジホスフアイトＭｇ
塩、ビス（トリデシル◆フェニルホスファイト）？塩、
ビス（２−エチルヘキシル●フェニルホスファイト）Ｂ
ａ塩、トリス（イソデシル）●フエニルジホスフアイト
？塩、ビス（２−エチルヘキシル◆フェニルホスファイ
ト）Ｃａ塩、トリス（トリデシル）●フエニルジホスフ
アイトＳｒ塩、ブチル◆トリフエニルジスフアイト？塩
、ブチル・トリフエニルジホスフアイトＭｇ塩、ビス（
ベンジル、フェニルホスファイト）Ｂａ塩、ビス（シク
ロヘキシル◆フェニルホスファイト）Ｂａ塩、ビス（イ
ソオクチル◆ノニルフェニルホスファイト）Ｂａ塩、ビ
ス（ラウリル◆オクチルフェニルホスファイト）Ｂａ塩
、ビス（イソデシル●イソプロピルフェニル）Ｍｇ塩、
ビス（イソデシル●フェニルホスファイト）Ｓ嘘、トリ
デシル・トリフエニルジホスフアイトＳｒ塩、ビス（２
−エチルヘキシル●フェニルホスファイト）Ｓ嘘。

上記如き本発明における有機ホスファイト金属塩は、例
えばアルキル●アリールアシドホスファイトのアルカリ
金属塩とＣａ．．Ｍｇ．．ＢａｉたはＳｒのハロゲン化
物または脂肪酸塩との反応によつて、またジアルキル◆
モノアリールホスファイトとＣａ，．Ｍｇ．．Ｂａまた
はＳｒの脂肪酸塩を反応させることによつても容易に製
造することができる。

これら有機ホスファイト金属塩の添加量は樹脂１０鍾量
部に対して０．０１〜３重量部、好ましくは０．１〜１
．５重量部である。また、本発明で使用しうるエポキシ
化合物は、少なくとも１基のエポキシ基を含有する有機
化合物であり、任意のエポキシ化合物を使用することが
できる。

かかる化合物は脂肪族性、芳香族性または脂肪環族性の
ものも包含しうるので、芳香族基、複素環状基および脂
環基を有するものも存在し得る。

代表的なエポキシ化合物はエポキシステアリン酸のよう
なエポキシカルボン酸、トリグリシジルグリセリン、ジ
エチレングリコールのジグリシジルエーテル、グリシジ
ルエポキシステアリルエーテル、１・４−ビス（２◆３
−エポキシプロポオキシ）ベンゼン、４●４″−ビス（
２●３−エポキシプロポオキシ）ジフェニルエーテル、
１●８−ビノス（２●３−エポキシプロポキシ）オクタ
ン、１・４−ビス（２●３−エポキシプロポオキシ）シ
クロヘキサンおよび１●３−ビス（４●５−エポキシベ
ントオキシ）−５−クロルベンゼンのような多価アルコ
ールおよび多価フェノールのグリ，シジルエーテル、お
よびレゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、メチ
ルレゾルシノールのような多価フェノールあるいは２●
２−ビス（４″−ヒドロオキシフェニル）プロパン〔ビ
スフェノールＡ〕、２・２″−ビス（４″−ヒドロオキ
シフエニノル）ブタン、４●４′−ジヒドロオキシベン
ゾフェノンおよび１●５−ジヒドロオキシナフタレンの
ような多核フェノールと３−クロルー１・２−エポキシ
ブタン、３−クロルー１・２−エポキシオクタンおよび
エピクロルヒドリンのようなハロゲン含有エポキシドま
たはジハロヒドリンとの反応によつて得られる多価フェ
ノールのエポキシエーテルである。又、エポキシエステ
ルも本発明のエポキシ化合物として使用できるが、かか
るエポキシエステルはその分子のアルコール部分または
酸部分に当初に不飽和性があつて、この部分にエポキシ
基が生成して飽和されたものである。

代表的な不飽和酸にはアクリル酸、オレイン酸、リノー
ル酸、リノレン酸、ユーリシン酸、リシノール酸および
ブラシジン酸があり、これらの酸を有機一価または多価
アルコールでエステル化することができる。代表的な一
価アルコールにはブチルアルコール、２−エチルヘキシ
ルアルコール、ラウリルアルコール、オクチルアルコー
ル、イソオクチルアルコール、ステアリールアルコール
およびオレイルアルコールがあるが、オクチルアルコー
ルがとくに好ましい。又、代表的な多価アルコールには
ペンタエリスリトール、グリセロール、エチレングリコ
ール、１●２−プロピレングリコール、１●４ーブチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、リシノレイル
アルコール、エリスリトール、マニトールおよびソルビ
トールがあり、グリセロールがとくに好ましい。これら
のアルコールの水酸基の一部または全部がエポキシ化し
た酸とエステルをつくる。これらのエポキシ化エステル
の例にエポキシ化ジアクリル酸−１・４−ブチレングリ
コール、エポキシ化テトラトール酸ペンタエリスリトー
ルがある。また天然産の油にある高級脂肪酸エステルの
エポキシ化混合物、たとえばエポキシ化大豆油、エポキ
シ化綿実油、エポキシ化トール油脂肪酸エステル、エポ
キシ化ココナツト油およびエポキシ化牛脂油も使用でき
る。これらのうちでエポキシ化大豆油が好ましい。本発
明で用いられるエポキシエステルはアルコールがエポキ
シ基を含有することもでき、アルコールが長鎖または短
鎖を持ちこれに相当して酸を短鎖または長鎖とした、た
とえば酢酸エポキシステアル、ステアリン酸エポキシス
テアリル、ステアリン酸グリシジルおよびメタアクリル
酸グリシジルのようなエステルとすることができる。

。その他の本発明のエポキシ化合物としてトリス（エポ
キシプロピル）イソシアヌレート、エポキシ化ポリブタ
ジエンなどがあげられる。これらエポキシ化合物の添加
量は樹脂１０呼量部に対して０．０１〜１０重量部、好
ましくは０．１〜５重量部である。

本発明を実施するにあたつて、ポリ塩化ビニル樹脂を安
定化するために用いるこれら安定剤（上記（ａ）〜（ｃ
）成分）の添加総量は、樹脂１００重量部に対して１〜
１呼量部、好ましくは２〜６重量部である。

本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物にはフタール酸エス
テル系可塑剤もしくはその他のエステル系可塑剤、又は
ポリエステル系可塑剤、燐酸エステル系可塑性、塩素系
可塑剤、その他の可塑剤などが用途に応じて適宜使用で
きる。

本発明のポリ塩化ビニル樹脂組組成物に酸化防止剤を添
加することは該重合体組成物の酸化劣化防止性を増大さ
せ得るので、使用目的に応じて適宜使用できる。

これら酸化防止剤には、フェノール系酸化防止剤、合硫
黄化合物などが含まれる。本発明のポリ塩化ビニル樹脂
組成物に紫外線吸収剤を添加するならば、光安定性を向
上させ得るので、使用目的に応じて適宜これらを選択し
て使用することが可能である。これらにはベンゾフェノ
ン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系、置換ア
クリロニトル系、各種の金属塩又は金属キレート、特に
ニッケル又はクロムの塩又はキシレート類、トリアジン
系などが包含される。更に無毒なポリ塩化ビニル樹脂を
得るためには、前記の通常用いられる金属石けんのうち
、無毒なものを選んで用いれば無毒且つ熱安定性の良好
なポリ塩化ビニル樹脂組成物が得られる。その他必要に
応じて、例えば有機キレーター、ケト酸化合物、顔料、
充填剤、発泡剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト
防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、螢光剤、防黴剤、
殺菌剤、金属不活性化剤、光劣化剤、非金属安定化剤、
硼酸エステル、チオ尿素誘導体、加工助剤、離型剤、補
強剤などを包含させることがてきる。本発明で安定化さ
れるポリ塩化ビニル樹脂としては、ポリ塩化ビニル樹脂
、及びポリ塩化ビニル樹脂とポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリブテン、ポリー３−メチルブテンなどのα−
オレフィン重合体又はエチンー酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン及び
これらの共重合体、ポリスチレン、アクル樹脂、スチレ
ンと他の単量体（例えば無水マレイン酸、ブタジエン、
アクリロニトリルなど）との共重合体、アクリロニトリ
ルーブタジエンースチレ共重合体、アクリル酸エステル
ーブタジエンースチレン共重合体、メタクリル酸エステ
ルーブタジエンースチレン共重合体とのブレンド品など
を挙げることができる。

次に示す実施例は本発明によるポリ塩化ビニル樹脂組成
物の効果を示すものであるが、本発明はこれらの実施例
によつて限定されるものてはない。

実施例１ 本発明になる安定剤系の効果をみるために、次の配合に
より、混練ロールで厚さ１Ｔｒ＄Ｌのシートを作成し、
性能試験を行つた。

その結果を次の第１表に示す。く配 合〉 ＰＶＣ（ＧｅＯｎｌＯ３ＥＰ） １０睡
量部ＤＯＰ２Ｏステアリン酸
０．２安定剤（第１表） 第
１表実施例２？−Ｚｎ系において、次の配合により、種
々Ｂａ塩の種類を変えて、実施例１と同様に性能試験を
行つた。

その結果を次の第２表に示す。〈配 合〉 ＰＶＣ（ＧｅＯｎｌＯ３ＥＰ） １０鍾
量部ＤＯＰ５Ｏォステアリン酸
０．３エポキシ化大豆油
２．０トルイル酸ＺｎＯ．７臣塩（第２表） ノニルフェノール？塩１．１重量部に金属含量を合わせ
た。

実施例３ 次の配合により、種々エポキシ化合物を種類を変えて、
実施例１と同様に性能試験を行つた。

その結果を次の第３表に示す。〈配 合〉 ＰＶＣ（ＧｅＯｎｌＯ３ＥＰ） １０鍾
量部ＤＯＰ５Ｏステアリン酸
０．３トルイル酸ＺｎＯ．７トリス（イソオクチル
）フェニル・ジ ホスフアイトＣａ塩 １．４エポ
キシ化合物（第３表） ０．５実施例４
本発明組成物に他の安定化助剤を併用した際の効果を見
るため、次の配合により、実施例１と同様に性能試験を
行つた。

その結果を第４表に示す。〈配 合〉 ＰＶＣ（ＧｅＯｎｌＯ３ＥＰ） １０鍾
量部ＤＯＰ４８エポキシ化大豆油
２．０・オクチル酸ＺｎＯ．２トリス（トリデシル）
フェニル・ジホ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリ塩化ビニル樹脂に（ａ）有機モノカルボン酸の
   亜鉛塩、（ｂ）次の一般式〔 I 〕で示される有機ホス
   ファイト金属塩及び（ｃ）エポキシ化合物を添加して成
   る安定化されたポリ塩化ビニル樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕（式中、Ｒ
   ＿１はアルキルまたはアリールアルキル基を示し、Ｒ＿
   ２及びＲ＿３はアルキル、アリールアルキル、アリール
   またはアルキルアリール基を示し、Ｒ＿４はアリールま
   たはアルキルアリール基を示す。 ＭはＣａ、Ｍｇ、ＢａまたはＳｒ金属原子を示す。）