JPS6320263B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、無毒ある低毒性の塩素含有樹脂組成
物に関する。更に詳しくは、本発明は、塩素含有
樹脂に２，６―ジ―ターシヤブチルフエノール類
及びエーテル基を有する脂肪族アルコールから誘
導される有機ホスフアイト化合物を添加して成
る、安定化された塩素含有樹脂組成物に関する。 一般に塩化ビニル樹脂は熱及び光に対する安定
性に劣り、加熱成型加工を行なう際に主として脱
塩化水素に基因する熱分解を起し易く、加工製品
の機械的性質の低下、色調の悪化を生じ、著しい
不利益をまねく欠点をもつている。かかる不利益
をさけるために、一種または数種の熱安定剤を該
合成樹脂に添加し加工工程における劣化を抑制す
る必要がある。かかる目的で多くの金属石けんが
使用され、熱安定性の面では、ほぼ満足すべき結
果が得られている。 しかしこれらの金属石けん、特にカドミウム石
けん、鉛石けんを使用した場合は毒性上の問題が
大きく、これをさけるためにカドミウムあるいは
鉛石けん以外石けんの組合せあるいは非金属安定
剤とを組合せることによつてある程度の熱安定性
が得られて来たが、カドミウム石けんあるいは鉛
石けんを使用した場合に比べ熱安定性はまだ劣つ
ていると同時にある種の欠点を有し安定剤として
の技術的課題を満足させるには充分といえない。
たとえば農業用塩化ビニル樹脂を非Cd、非Pb系
で処方する場合、熱安定性、耐候性が著しく劣る
ため、通常有機ホスフアイト化合物を組み合せて
用いられるが、トリフエニルホスフアイト、トリ
スノニルフエニルホスフアイト、ジフエニルホス
フアイト、ジイソデシルモノフエニルホスフアイ
ト、トリデシルホスフアイト、テトラアルキル・
ビスフエノールＡ・ジホスフアイト等の有機ホス
フアイトは初期着色の改良には効果があるが、熱
着色及び耐候性の改善効果は小さく、しかも耐水
性に劣り実用上不充分であつた。 また金属石けんとエポキシ化合物との組合せは
多量に添加するとある程度の熱安定化効果をもた
らすが、白化現象を生ずる欠点がある。 またとくに最近は塩素含有樹脂の加工技術の進
歩にともなつて食品包装材料、食品容器等が市場
に多く現われて来ていると同時に高温における成
型加工時の熱分解を防ぐすぐれた無毒安定剤の要
求が強く、諸成型加工全般にわたる苛酷な作業条
件に耐えるものが必要とされている。これに応ず
るため毒性の少ないジオクチル錫系安定剤が開発
された実用化されるに至つているが、成型加工に
おける長期作業性に問題が残されている。 このため、従来種々の安定化助剤を組み合わせ
て使用することが提案されてきたが、これまで提
案されてきた組み合わせはまだまだその効果が不
十分でありさらに改良することが必要であつた。 すなわち従来用いられていた組み合わせ、例え
ば金属石けん、エポキシ化合物及び有機トリホス
フアイトの組み合わせは熱安定性、着色性への効
果は比較的大きいが耐候性には効果が小さく、ま
た金属石けん、有機トリホスフアイトの組み合わ
せさらにジフエニルホスフアイトを併用すること
も提案されたが着色防止にはある程度の効果はあ
るが、長期熱安定性、耐候性が劣り、またプレー
トアウト性も大きく実用的には不充分であつた。 本発明者らは従来の安定剤に附随する上述の欠
点を解決するため研究を重ねた結果、光および熱
による劣化に対してすぐれた安定性を有し、しか
も毒性が非常に少ない安定剤系を開発することに
成功した。 即ち、本発明は塩素含有樹脂に対して、次の一
般式〔〕で示される有機ホスフアイト化合物を
添加してなる。塩素含有樹脂組成物を提供するも
のである。 （式中R₁は炭素数１〜４のアルキル基を示し、
R₂は２価の炭化水素基を示し、R₃はアルキル、
アリール、アルキルアリール又はアリールアルキ
ル基を示し、R₄はR₃（―OR₂―）_n、アルキル、アリ
ール、アルキルアリール又はアリールアルキル基
を示し、ｍは正の整数を示す。） 上記一般式〔〕においてR₁で示されるアル
キル基の具体例としては、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec
―ブチル、ｔ―ブチルを挙げることができる。 R₂で示される２価の価炭化水素基の例として
は、エチレン、１，２―プロピレン、１，２―ブ
チレン、１，３―ブチレン、２，３―ブチレン、
１，４―ブチレン、ペンチレン、１，２―ドデセ
ン等を挙げることができる。 R₃又はR₄で示される基のアルキル基の例とし
ては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、第２ブチル、第３ブチ
ル、アミル、ネオペンチル、イソアミル、ヘキシ
ル、イソヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオ
クチル、２―エチルヘキシル、デシル、イソデシ
ル、ラウリル、トリデシル、C_12〜15混合アルキ
ル、ステアリル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、シクロオクチル、シクロドデシル、４―メチ
ルシクロヘキシル等を挙げることができる。 R₃又はR₄で示される基のアリール基の例とし
ては、フエニル、ナフチル等を挙げることができ
る。 R₃又はR₄で示される基のアリールアルキル基
の例としては、ベンジル、β―フエニルエチル、
γ―フエニルプロピル、β―フエニルプロピルな
どを挙げることができる。 R₃又はR₄で示される基のアルキルアリール基
の例としては、トリル、キシリル、エチルフエニ
ル、ブチルフエニル、第３ブチルフエニル、オク
チルフエニル、イソオクチルフエニル、第３オク
チルフエニル、ノニルフエニル、ジノニルフエニ
ル、２，４―ジ第３ブチルフエニル、２，６―ジ
―第３ブチル―４―メチルフエニル等があげられ
る。 ｍは特に限定はないが、１〜５であるものが特
に好ましい。 次に前記一般式〔〕で示される有機ホスフア
イト化合物の具体例を下記第１表に示す。しかし
ながら、本発明で用いられる有機ホスフアイト化
合物は、下記化合物に限定されるものではない。 上記有機ホスフアイト化合物の添加量は限定さ
れるものではないが、好ましくは塩素含有樹脂
100重量部に対して0.001〜10重量部が使用でき、
より好ましくは0.05〜５重量部が使用できる。 本発明で用いられる前記一般的〔〕で示され
る有機ホスフアイト化合物は、例えば で示されるフエノールと三塩化リンと反応させ、
次いでR₃（―OR₂―）_nOHで示される化合物及び
R₄OHで示される化合物（但しR₄が

【式】であるものを除く）と反応させ るか、または三塩化リンに代えてトリフエニルホ
スフアイトまたはトリメチルホスフアイトを反応
させることによつて製造することができる。ま
た、

【式】又はX₂P―Ｏ―（―R₂O ―）_nR₃（但し、ＸはCl、―OCH₃、

【式】を示し、R₄は

【式】 でないもの）と 及びR₄OHとを反応させることによつて製造する
ことができる。 次に有機ホスフアイト化合物の具体的な合成例
を示す。 合成例：２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―メチルフ
エニル・ビス（ブトキシエトキシエチル）ホス
フアイト（第１表No.１化合物）。 ２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―メチルフエノー
ル11.02ｇ（0.05モル）とトリエチルアミン6.10ｇ
（0.06モル）をクロロフオルム50mlに溶解した。
この溶液に室温で三塩化リン6.88ｇ（0.05モル）
を滴下後、N₂気流下50℃で９時間反応した。 次いで、ブチルカルビトール16.2ｇ（0.1モル）
とトリエチルアミン10.17ｇ（0.1モル）の混合溶
液を滴下し、N₂気流下に50℃で３時間反応した。
反応後クロロフオルムを留去し、生成したＮ
（C₂H₅）₃HC1をトルエンに分散させた後ロ過する
ことにより除去した。 次いで、過剰のトリエチルアミン及びトルエン
を減圧で十分に留去することにより２，６―ジ―
ｔ―ブチル―４―メチルフエニル・ビス（ブトキ
シエトキシエチル）ホスフアイトを淡黄色の粘稠
液体として得た。 本発明に用いられる塩素含有樹脂としては次の
ようなものがある。例えば、ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化
ポリプロピレン、塩化ゴム、塩化ビニル―酢酸ビ
ニル共重合体、塩化ビニル―エチレン共重合体、
塩化ビニル―プロピレン共重合体、塩化ビニル―
スチレン共重合体、塩化ビニル―イソブチレン共
重合体、塩化ビニル―塩化ビニリデン共重合体、
塩化ビニル―スチレン―無水マイレン酸三元共重
合体、塩化ビニル―スチレン―アクリロニトリル
共重合体、塩化ビニル―ブタジエン共重合体、塩
化ビニル―イソプレン共重合体、塩化ビニル―塩
素化プロピレン共重合体、塩化ビニル―塩化ビニ
リデン―酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル―
アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル―マイ
レン酸エステル共重合体、塩化ビニル―メタクリ
ル酸エステル共重合体、塩化ビニル―アクリロニ
トリル共重合体、内部可塑化ポリ塩化ビニルなど
の塩素含有合成樹脂、若しくはこれらの樹脂類と
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポ
リ―３―メチルブテンなどのα―オレフイン重合
体又はエチレン―酢酸ビニル共重合体、エチレン
―プロピレン共重合体などのポリオレフイン及び
これらの共重合体、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニ
ル、アクリル樹脂、スチレンと他の単量体（例え
ば無水マイレン酸、ブタジエン、アクリロニトリ
ルなど）との共重合体、アクリロニトリル、ブタ
ジエン―スチレン共重合体、アクリル酸エステル
―ブタジエン―スチレン共重合体、メタクリル酸
エステル―ブタジエン―スチレン共重合体とのブ
レンド品、ブロツク共重合体又はグラフト共重合
体などをあげることができる。 本発明による組成物には通常の場合亜鉛有機酸
塩及び第ａ族金属有機酸塩を配合して用いられ
る。 本発明組成物に配合する有機酸の金属塩を構成
するカルボル酸としては、カプロン酸、ペラルゴ
ン酸、ラウリン酸、２―エチルヘキシル酸、ミリ
スチン酸、パルミチン酸、ウンデシレン酸、リシ
ノール酸、リノール酸、リノレイン酸、ネオデカ
ン酸、オレイン酸、ステアリン酸、イソデカン
酸、イソステアリン酸、12―ヒドロキシステアリ
ン酸、12―ケトステアリン酸、クロロステアリン
酸、フエニルステアリン酸、アラキン酸、ベヘン
酸、エルカ酸、ブラシジン酸及び類似酸並びに獣
脂脂肪酸、やし油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆脂肪
酸及び綿実油脂肪酸の如き天然に産出する上記の
酸の混合物、安息香酸、クロル安息香酸、トルイ
ル酸、サリチル酸、ｐ―ｔ―ブチル安息香酸、５
―ｔ―オクチルサリチル酸、ナフテン酸、キシリ
ル酸、エチル安息香酸、イソプロピル安息香酸、
ジ―ｔ―ブチル安息香酸、ブロモ安息香酸、モノ
ブチルマレート、モノデシルフタレート、シクロ
ヘキサンカルボル酸、などがあげられる。 またフエノール類も有機酸として有用である。
例えばフエノール、クレゾール、エチルフエノー
ル、ジメチルフエノール、イソプロピルフエノー
ル、シクロヘキシルフエノール、ｔ―ブチルフエ
ノール、フエニルフエノール、ノニルフエノー
ル、ジノニルフエノール、メチル―ｔ―ブチルフ
エノール、テトラメチルフエノール、ポリ（ジ―
ペンタ）イソプロピルフエノール、ジイソプロピ
ル―ｍ―クレゾール、ブチルフエノール、イソア
ルミフエノール、イソオクチルフエノール、２―
エチルヘキシルフエノール、ｔ―ノニルフエノー
ル、デシルフエノール、ｔ―ドデシルフエノー
ル、ｔ―オクチルフエノール、オクチルフエノー
ル、イソヘキシルフエノール、オクタデシルフエ
ノール、ジイソブチルフエノール、メチルプロピ
ルフエノール、メチル―ｔ―オクチルフエノー
ル、ジ―ｔ―ノニルフエノール、ジ―ｔ―ドデシ
ルフエノールなどがあげられる。 金属成分としては亜鉛、及びバリウム、カルシ
ウム、マグネシウム及びストロンチウム等の第
ａ族金属が包含される。これらの金属塩の添加量
は樹脂100重量部に対してそれぞれ0.01〜10重量
部、好ましくは0.1〜３重量部である。 本発明組成物に更にエポキシ化合物を併用する
とすぐれた相乗効果を示す。 本発明で用いられるエポキシ化合物としてはア
ラルダイト502（チバガイキー社製；エポキシ当量
233〜250）、アラルダイト508（同；400〜455）、エ
ピクロン850（大日本インキ化学製；184〜194）、
エピクロン830（同；170〜190）、エピコート828
（シエル社製；181〜194）、エピコート834（同；
230〜270）、スミエポキシELA128（住友化学製；
184〜194）、EP―4100（旭電化製；180〜200）な
どのビスフエノール型エポキシ樹脂DEN431（ダ
ウ社製；エポキシ当量172〜179）、DEN438（同；
175〜182）、エピクロンＮ―740（大日本インキ化
学製；170〜190）、エピクロンＮ―680（同；220〜
240）、CIBA EPN 1139（チバガイギー社：172〜
179）、（IBA ECN 1273（同＝約225）などのノボ
ラツク型エポキシ樹脂及びエポキシ化大豆油、エ
ポキシ化アマニ油、エポキシ化魚油、エポキシ化
トール油脂肪酸エステル、エポキシ化牛脂油、エ
ポキシ化ポリブタジエン、エポキシステアリン酸
メチル、―ブチル、―２―エチルヘキシル、―ス
テアリル、トリス（エポキシプロピル）イソシア
ヌレート、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化サフ
ラワー油、エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチル、３
―（２―キセノキシ）―１，２―エポキシプロパ
ン、ビスフエノール・Ａジグリシジルエーテル、
ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペ
ンタジエンジエポキシド、３，４―エポキシシク
ロヘキシル―６―メチルエポキシシクロヘキサン
カルボキシレートなどのエポキシ化合物があげら
れる。 これらのエポキシ化合物の添加量は、樹脂100
重量部に対し0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜
５重量部である。 本発明組成物に他の添加剤を加え更にその性能
の向上をはかる事が行なわれて良いことは勿論で
あり、これらの他の添加剤としては例えば他の金
属石けん、可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、架橋
剤、充テン剤、エポキシ安定剤、赤外線吸収剤、
顔料、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト防止
剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、螢光剤、防黴
剤、殺菌剤、光劣化剤、非金属安定剤、加工助
剤、離型剤などを包含させることができる。 次に実施例によつて本発明の効果を具体的に説
明する。しかしながら、本発明は次に挙げられた
実施例によつて限定されるものではない。尚、各
実施例における表中プレートアウト性はウオツチ
ングレツド法による、プレートアウトした色素弐
ppmで示した。 実施例 １ 本発明組成物の安定化効果をみるために、次の
配合に第２表記載の有機ホスフアイト化合物を加
え、混練ロールで厚さ１mmのシートを作成し、
190℃における熱安定性試験、透明性、初期着色
性、プレートアウト性及びプリード性の試験を行
なつた。また同時にウエザロメーターによる耐候
性試験を行なつた。その結果を次の第２表に示
す。 ＜配合＞ ポリ塩化ビニル（ビニカ37H） 100重量部 ジ―２―エチルヘキシルフタレート 45 トリクレジルホスフエート ３ エポキシ化大豆油 2.0 Zn―ステアレート 0.8 Ba―ステアレート 0.4 Ba―ノニルフエネート 0.5 ソルビタンモノパルミテート 3.0 メチレンビスステアリルアミド 0.3 有機ホスフアイト化合物（第２表） 0.3

【表】

【表】 ＊ ＋ブリード有り −ブリード無し
実施例 ２ 次に配合により有機ホスフアイト化合物の種類
を変えて実施例１と同様の試験を行なつた。結果
を第３表に示す。 ＜配合＞ ポリ塩化ビニル（ビニクロン400M―３）
100重量部 ジ―２―エチルヘキシルフタレート 45 トリキシリニルホスフエート ５ エピコート828 ３ Zn―ラウレート 0.5 Ca―ステアレート 1.0 Mg―オクトエート 0.3 エチレンビスステアリルアミド 0.3 ソルビタンモノステアレート 2.5 有機ホスフアイト化合物（第３表） 0.4

【表】 実施例 ３ 本発明組合物の安定化効果をみるために、次の
配合により、混練ロールで厚さ１mmのシートを作
成し、190℃における熱劣化試験及び初期着色の
試験を行なつた。その結果を次の第４表に示す。 ＜配合＞ PVC（Geon 103 EP） 100重量部 ジオクチルフタレート 48 エポキシ化合物（第４表） ２ Ca―ステアレート 1.0 Zn―ステアレート 0.2 有機ホスフアイト化合物No.１（第１表）
0.4 ＊ 但し初期着色及び熱着色はハンター比色計に
よる黄色度を示す。

【表】 実施例 ４ 次の硬質配合により、実施例３と同様に試験を
行なつた。またプレートアウト性の試験も行なつ
た。その結果を第５表に示す。 ＜配合＞ PVC（Geon 103EP―８） 100重量部 エポキシ化アマニ油 1.0 有機ホスフアイト化合物（第５表） 0.5 Mg―ステアレート 0.2 Ca―ステアレート 1.0 Zn―ステアレート 0.4

【表】

【表】 実施例 ５ PVC―MBSプリマーブレンドにおける効果を
みるため、次に配合によりシートを作成し、190
℃における熱安定性試験及び初期着色性試験を行
なつた。その結果を第６表に示す。 ＜配合＞ PVC（Geon 103 EP―８） 100重量部 MBS（メチルメタクリレート―ブタジエン―ス
チレン重合体） 10 エポキシ化大豆油 1.0 ステアリン酸 0.3 Zn―トルエート 0.4 Ba―ノニルフエノレート 0.7 有機ホスフアイト化合物（第６表） 0.3

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩素含有樹脂に対して、次の一般式〔〕で
   示される有機ホスフアイト化合物を添加してな
   る、塩素含有樹脂組成物。 （式中R₁は炭素数１〜４のアルキル基を示し、
   R₂は２価の炭化水素基を示し、R₃はアルキル，
   アリール，アルキルアリール又はアリールアルキ
   ル基を示し、R₄はR₃（―OR₂―）_n，アルキル，アリ
   ール，アルキルアリール又はアリールアルキル基
   を示し、ｍは正の整数を示す。）