JPS6411064B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、安定化されたハロゲン含有樹脂組成
物、詳しくは、ハロゲン含有樹脂にヒンダードア
シドホスフアイト又はヒンダードアシドホスフエ
ートの金属塩を添加して成る安定性の改善された
ハロゲン含有樹脂組成物に関する。 ポリ塩化ビニル樹脂等のハロゲン含有樹脂は現
今工業材料として最も多量に使用されている。し
かしながら該樹脂は一般に熱及び光に対する安定
性に難があり、加熱成形加工を行なう際に脱ハロ
ゲン化水素を主とする熱分解を起す欠点を有す
る。このため、加工製品の機械的性質の低下、色
調の悪化等を生じ著しい不利益となる。かかる不
利益をさけるために現在まで種々の安定剤が単独
であるいは組合せて使用することが提案されてき
た。例えば、各種の金属石鹸類、有機錫化合物、
鉛塩化合物の他にエポキシ化合物、有機亜燐酸塩
が助剤として使用されて来た。これによりかなり
満足すべき効果を得ていた。 しかしながら、加工機の高速化が要望されてい
る現在においては必然的に加工温度の上昇が伴な
い、また、プレートアウトなる現象もこの極端な
回避が望まれる。このため現在知られている安定
剤系では熱安定性がなお不十分であり、より強力
な安定剤の開発が必要とされるとともに、プレー
トアウト性のない熱安定剤が要望されている。 かかる現状に鑑み、本発明者等は長年鋭意検討
を重ねた結果、強力な熱安定性を有し、かつ透明
性、初期着色性に秀れ、プレートアウト性のない
安定剤を見い出し本発明を完成したものである。 即ち、本発明は、ハロゲン含有樹脂に、次の一
般式〔〕で示される含金属燐化合物の少くとも
１種を添加して成る安定化されたハロゲン含有樹
脂組成物を提供するものである。 （上式中、R₁は第３ブチル、第３アミル、第
３オクチル、シクロヘキシル、α−メチルシクロ
ヘキシル、フエニル、αメチルベンジルまたは
α，α−ジメチルベンジルを示し、R₂及びR₃は
各々水素原子、アルキル基、フエニル基、シクロ
アルキル基またはフエニルアルキル基を示す。ｎ
は０または１を示す。Ｍは１価ないし３価の金属
原子を示し、ａは１ないし３を示す。） 以下、上記特徴を以てなる本発明の組成物につ
いて詳述する。 前記一般式〔〕中のR₂又はR₃で示されるア
ルキル基及びシクロアルキル基の例としては、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、sec−ブチル、ｔ−ブチル、イソアミル、ｔ
−アミル、イソオクチル、オクチル、２−エチル
ヘキシル、ｔ−オクチル、ノニル、ｔ−ノニル、
デシル、ｔ−ドデシル、オクタデシル、シクロヘ
キシル、シクロペンチル、α−メチルシクロヘキ
シルなどがあげられ、フエニルアルキル基として
は、ベンジル、α−メチルベンジル、α，α−ジ
メチルベンジルなどがあげられる。 又、Ｍで示される１価ないし３価の金属原子と
しては、Li，Na，Ｋ，Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，
Cd，Ni，Sn，Al，Sbなどがあげられる。 次に前記一般式〔〕で示される代表的な含金
属燐化合物を次の第１表に示す。 本発明において用いられる含金属燐化合物は、
例えば常法により製造される を加水分解後1/2モルのアルカリ金属水酸化物と
反応させ、その後必要に応じ金属塩化物と反応さ
せることにより容易に製造し得る。 以下具体的な合成例をもつて本発明をより詳細
に説明するが、本発明は下記の合成例によつて制
限されるものではない。 合成例 （No.３化合物の合成） ジクロロ・２，６−ジ−第３ブチル−４−メチ
ルフエニルホスフアイト32.1ｇ（0.1モル）をト
ルエン100mlに溶解し、これに、水3.6ｇ及びトリ
エチルアミン22.7ｇを20℃以下で滴下した。滴下
後、これを60℃で３時間加熱撹拌後冷却し、水
洗、乾燥した。トルエンを溜去した後、アセトン
を加え、生成した白色固体を別後、乾燥し11.5
ｇのモノ（２，６−ジ−第３ブチル−４−メチル
フエニル）アシドホスフアイトを得た。上記ホス
フアイトをエタノール100mlに溶解し、４％
NaCH水溶液40ｇを加えNo.３・Na塩（No.３化合
物の式中のＭで示される金属原子がNaである化
合物、以下同様に表示する）の溶液を得た。 上記No.３・Na塩を４分割し、その１つに塩化
亜鉛0.65ｇ（0.01モル）の水溶液を滴下し、生成
した白色粉末を水洗、乾燥し、No.３・Zn塩を得
た。 同様に、塩化バリウムと反応させることによ
り、No.３・Ba塩を、塩化カルシウム塩と反応さ
せることによりNo.３・Ca塩を得た。 前記一般式〔〕で示される含金属燐化合物の
添加量は、樹脂100重量部に対して0.001〜５重量
部、好ましくは0.01〜２重量部である。 本発明の組成物は有機モノカルボン酸又はアル
キルフエノールの金属塩及び／またはエポキシ化
合物及び／または有機ホスフアイト化合物を併用
することにより、すぐれた相剰効果を示す。 本発明において使用できる有機モノカルボン酸
の金属塩を構成するカルボン酸としては、カプロ
ン酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、２−エチルヘ
キシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ウンデ
シレン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイ
ン酸、ネオ酸、オレイン酸、ステアリン酸、イソ
デカン酸、イソステアリン酸、12−ヒドロキシス
テアリン酸、12−ケトステアリン酸、クロロステ
アリン酸、フエニルステアリン酸、アラキン酸、
ベヘン酸、エルカ酸、プラシジン酸及び類似酸並
びに獣脂脂肪酸、やし油脂肪酸、桐油脂肪酸、大
豆油脂肪酸及び綿実油脂肪酸の如き天然に産出す
る上記の酸の混合物、安息香酸、クロル安息香
酸、トルイル酸、サリチル酸、ｐ−ｔ−ブチル安
息香酸、５−ｔ−オクチルサリチル酸、ナフテン
酸、キシリル酸、エチル安息香酸、イソプロピル
安息香酸、ジ−ｔ−ブチル安息香酸、ブロモ安息
香酸、モノブチルマレート、モノデシルフタレー
ト、シクロヘキサンカルボン酸、などがあげられ
る。 またアルキルフエノールの金属塩を構成するア
ルキルフエノールとしてはフエノール、クレゾー
ル、エチルフエノール、ジメチルフエノール、イ
ソプロピルフエノール、シクロヘキシルフエノー
ル、ｔ−ブチルフエノール、フエニルフエノー
ル、ノニルフエノール、ジノニルフエノール、メ
チル−ｔ−ブチルフエノール、テトラメチルフエ
ノール、ポリ（ジ−ペンタ）イソプロピルフエノ
ール、ジイソプロピル−ｍ−クレゾール、ブチル
フエノール、イソアミルフエノール、イソオクチ
ルフエノール、２−エチルヘキシルフエノール、
ｔ−ノニルフエノール、デシルフエノール、ｔ−
ドデシルフエノール、ｔ−オクチルフエノール、
オクチルフエノール、イソヘキシルフエノール、
オクタデシルフエノール、ジイソブチルフエノー
ル、メチルプロピルフエノール、メチル−ｔ−オ
クチルフエノール、ジ−ｔ−ノニルフエノール、
ジ−ｔ−ドデシルフエノールなどがあげられる。 また、金属塩化合物を構成する金属の具体例と
しては、Na，Ｋ，Li等のａ族金属、Mg，Ca，
Sr，Ba等のａ族金属、Zn，Cd等のｂ族金属
並びにNi，Zr，Sn，Sb，Pbが挙げられる。 上記金属塩の添加量は樹脂100重量部に対して
0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜３重量部であ
る。 本発明で使用しうるエポキシ化合物は、少なく
とも１個のエポキシ基を含有する有機化合物であ
り、任意のエポキシ化合物を使用することができ
る。 かかる化合物の脂肪族性、芳香族性または脂環
族性のものも包含しうるので、芳香族基、複素環
状基および脂環基を有するものも存在し得る。代
表的なエポキシ化合物はエポキシステアリン酸の
ようなエポキシカルボン酸、トリグリシジルグリ
セリン、ジエチレングリコールのジグリシジルエ
ーテル、グリシジルエポキシステアリルエーテ
ル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポオキ
シ）ベンゼン、４，4′−ビス（２，３−エポキシ
プロポオキシ）ジフエニルエーテル、１，８−ビ
ス（２，３−エポキシプロポオキシ）オクタン、
１，４−ビス（２，３−エポキシプロポオキシ）
シクロヘキサンおよび１，３−ビス（４，５−エ
ポキシベントオキシ）−５−クロルベンゼンのよ
うな多価アルコールおよび多価フエノールのグリ
シジルエーテル、およびレゾルシノール、カテコ
ール、ヒドロキノン、メチルレゾルシノールのよ
うな多価フエノールあるいは２，２−ビス（4′−
ヒドロオキシフエニル）プロパン〔ビスフエノー
ルＡ〕、２，2′−ビス（4′−ヒドロオキシフエニ
ル）ブタン、４，4′−ジヒドロオキシベンゾフエ
ノンおよび１，５−ジヒドロオキシナフタレンの
ような多核フエノールと３−クロル−１，２−エ
ポキシブタン、３−クロル−１，２−エポキシオ
クタンおよびエピクロルヒドリンのようなハロゲ
ン含有エポキシドまたはジハロヒドリンとの反応
によつて得られる多価フエノールのエポキシエー
テルである。 又、エポキシエステルもエポキシ化合物として
本発明において使用できるが、かかるエポキシエ
テルはその分子のアルコール部分または酸部分に
当初に不飽和性があつて、この部分にエポキシ基
が生成して飽和されたものである。代表的な不飽
和酸にはアクリル酸、オレイン酸、リノール酸、
リノレン酸、ユーリシン酸、リシノール酸および
ブラシジン酸があり、これらの酸を有機一価また
は多価アルコールでエステル化することができ
る。代表的な一価アルコールにはブチルアルコー
ル、２−エチルヘキシルアルコール、ラウリルア
ルコール、オクチルアルコール、イソオクチルア
ルコール、ステアリールアルコールおよびオレイ
ルアルコールがあるが、オクチルアルコールがと
くに好ましい。又、代表的な多価アルコールには
ペンタエリスリトール、グリセロール、エチレン
グリコール、１，２−プロピレングリコール、
１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、リシノレイルアルコール、エリスリトー
ル、マニトールおよびソルビトールがあり、グリ
セロールがとくに好ましい。これらのアルコール
の水酸基の一部はたは全部がエポキシ化した酸と
エステルをつくる。これらのエポキシ化エステル
の例にエポキシ化ジアクリル酸−１，４−ブチレ
ングリコール、エポキシ化テトラトール酸ペンタ
エリスリトールがある。また天然産の油にある高
級脂肪酸エステルのエポキシ化混合物、たとえば
エポキシ化大豆油、エポキシ化綿実油、エポキシ
化トール油脂肪酸エステル、エポキシ化ココナツ
ト油およびエポキシ化牛脂油も使用できる。これ
らのうちでエポキシ化大豆油が好ましい。 本発明において使用できるエポキシエステルは
アルコールがエポキシ基を含有することもでき、
アルコールが長鎖または短鎖を持ちこれに相当し
て酸を短鎖または長鎖とした、たとえば酢酸エポ
キシステアリル、ステアリン酸エポキシステアリ
ル、ステアリン酸グリシジルおよびメタアクリル
酸グリシジルのようなエステルとすることができ
る。その他の本発明において使用できるエポキシ
化合物としてトリス（エポキシプロピル）イソシ
アヌレート、エポキシ化ポリブタジエンなどがあ
げられる。 これらエポキシ化合物の添加量は樹脂100重量
部に対して0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜５
重量部である。 また本発明で使用しうる有機ホスフアイト化合
物としては、ジフエニルデシルホスフアイト、ト
リフエニルホスフアイト、トリス−ノニルフエニ
ルホスフアイト、トリデシルホスフアイト、トリ
ス（２−エチルヘキシル）ホスフアイト、トリブ
チルホスフアイト、ジラウリルアシドホスフアイ
ト、ジブチルアシドホスフアイト、トリス（ジノ
ニルフエニル）ホスフアイト、トリラウリルトリ
チオホスフアイト、トリラウリルホスフアイト、
ビス（ネオペンチルグリコール）−１，４−シク
ロヘキサンジメチルホスフアイト、ジステアリル
ペンタエリスリトールジホスフアイト、ジイソデ
シルペンタエリスリトールジホスフアイト、ジフ
エニルアミドホスフアイト、トリス（ラウリル−
２−チオエチル）ホスフアイト、テトラトリデシ
ル−１，１，３−トリス（2′−メチル−5′−第３
ブチル−4′−オキシフエニル）ブタンジホスフア
イト、テトラ（C₁₂〜C₁₅混合アルキル）４，4′−
イソプロピリデンジフエニルジホスフアイト、ト
リス（４−オキシ−２，５−ジ−第３ブチルフエ
ニル）ホスフアイト、トリス（４−オキシ−３，
５−ジ−第３ブチルフエニル）ホスフアイト、２
−エチルヘキシルジフエニルホスフアイト、トリ
ス（モノ、ジ混合ノニルフエニル）ホスフアイ
ト、水素化−４，4′−イソプロピリデンジフエノ
ールポリホスフアイト、ジフエニル・ビス〔４，
4′−ｎ−ブチリデンビス（２−第３ブチル−５−
メチルフエノール）〕チオジエタノールジホスフ
アイト、ビス（オクチルフエニル）・ビス（４，
4′−ｎ−ブチリデンビス（２−第３ブチル−５−
メチルフエノール）〕−１，６−ヘキサンジオール
ジホスフアイト、フエニル−４，4′−イソプロピ
リデンジフエノール・ペンタエリスリトールジホ
スフアイト、フエニルジイソデシルホスフアイ
ト、テトラトリデシル−４，4′−ｎ−ブチリデン
ビス（２−第３ブチル−５−メチルフエノール）
ジホスフアイト、トリス（２，４−ジ−第３ブチ
ルフエニル）ホスフアイト、ビス（２，４−ジ−
第３ブチルフエニル）ペンタエリスリトールジホ
スフアイトなどがあげられる。 これら有機ホスフアイト化合物の添加量は樹脂
100重量部に対して0.01〜10重量部、好ましくは
0.1〜５重量部である。 本発明の重合体組成物にはフタール酸エステル
系可塑剤もしくはその他のエステル系可塑剤、又
はポリエステル系可塑剤、燐酸エステル系可塑
剤、塩素系可塑剤、その他の可塑剤などが用途に
応じて適宜使用できる。 本発明の重合体組成物に酸化防止剤を添加する
ことは該重合体組成物の酸化劣化防止性を増大さ
せ得るので、使用目的に応じて適宜使用できる。
これら酸化防止剤には、フエノール系酸化防止
剤、含硫黄化合物などが含まれる。 本発明の重合体組成物に紫外線吸収剤を添加す
るならば、光安定性を向上させ得るので、使用目
的に応じて適宜これらを選択して使用することが
可能である。これらにはベンゾフエノン系、ベン
ゾトリアゾール系、サリシレート系、置換アクリ
ロニトリル系、各種の金属塩又は金属キレート、
特にニツケル又はクロムの塩又はキレート類、ト
リアジン系などが含まれる。 更に無毒なハロゲンを含有する重合体を得るた
めには、前記の通常用いられる金属石けんのう
ち、無毒なものを選んで用いれば無毒且つ熱安定
性の良好なハロゲンを含有する重合体組成物が得
られる。 その他必要に応じて、例えば有機キレーター、
ケト酸化合物、顔料、充填剤、発泡剤、帯電防止
剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理
剤、滑剤、難燃剤、螢光剤、防黴剤、殺菌剤、金
属不活性化剤、光劣化剤、非金属安定化剤、硼酸
エステル、チオ尿素誘導体、加工助剤、離型剤、
補強剤などを包含させることができる。 本発明に用いられるハロゲンを含有する重合体
としては次のようなものがある。例えば、ポリ塩
化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフツ化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素
化ポリプロピレン、臭素化ポリエチレン、塩化ゴ
ム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニ
ル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン
共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化
ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩
化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−
無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチ
レン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−
ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共
重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合
体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三
元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共
重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合
体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合
体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、内
部可塑化ポリ塩化ビニルなどの含ハロゲン合成樹
脂および上記含ハロゲン樹脂とポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリブテン、ポリ−３−メチルブ
テンなどのα−オレフイン重合体又はエチレン−
酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重
合体などのポリオレフイン及びこれらの共重合
体、ポリスチレン、アクリル樹脂、スチレンと他
の単量体（例えば無水マレイン酸、ブタジエン、
アクリロニトリルなど）との共重合体、アクリロ
ニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アク
リル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合
体、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレ
ン共重合体とのブレンド品などを挙げることがで
きる。 次に示す実施例は本発明によるハロゲンを含有
する重合体組成物の効果を示すものであるが、本
発明はこれらの実施例によつて限定されるもので
はない。 実施例 １ 本発明に係る安定剤系の効果をみるために、次
の配合により、混練ロールで厚さ１mmのシートを
作成し、190℃における熱劣化試験、初期着色性
及びプレートアウト性の試験を行なつた。また同
時にウエザロメーターによる耐候性試験を行なつ
た。その結果は次の第２表に示す。但し、プレー
トアウト価はウオツチングレツド法によるプレー
トアウトした色素のppmである。 ＜配合＞ PVC（Geon 103EP） 100重量部 DOP 50 エポキシ化大豆油 ２ モノオクチルジフエニルホスフアイト
0.5 ステアリン酸Zn 0.5 ステアリン酸Ba 0.8 含金属燐化合物（第２表） 0.5

【表】

【表】 実施例 ２ 次の配合により、実施例１と同様に性能試験を
行なつた。その結果を第３表に示す。 ＜配合＞ PVC（Geon 103EP） 100重量部 DOP 50 ステアリン酸 0.3 エポキシ化大豆油 2.0 トルイル酸Zn 0.5 ノニルフエニルBa塩 1.0 含金属燐化合物（第３表） 0.2

【表】 実施例 ３ 次の農ビフイルム用配合により、実施例１と同
様に性能試験を行なつた。その結果を第４表に示
す。 ＜配合＞ PVC（Geon 103EP） 100重量部 DOP 45 トリクレジルホスフエート ５ エポキシ樹脂（エピコート828） ２ ステアリン酸Zn 0.6 ステアリン酸Ba 0.4 ソルビタンモノステアレート 1.0 ソルビタンモノパルミテート 1.0 メチレンビスステアリルアミド 0.2 含金属燐化合物（第４表） 0.2

【表】

【表】 実施例 ４ 次の配合により、有機ホスフアイト化合物の種
類を変えて、実施例１と同様に性能試験を行なつ
た。その結果を次の第５表に示す。 ＜配合＞ PVC（Geon 103EP） 100重量部 DOP 50 ステアリン酸Ba 0.5 ステアリン酸Zn 0.3 No.３・Zn塩（第１表） 0.1 エポキシ化アマニ油 1.0 有機ホスフアイト化合物（第５表） 0.3

【表】 実施例 ５ 本発明組成物に他の安定化助剤を併用した際の
効果を見るため、次の配合により実施例１と同様
に性能試験を行なつた。その結果を第６表に示
す。 ＜配合＞ PVC（Geon 103EP） 100重量部 DOP 48 エポキシ化大豆油 2.0 オクチル酸Zn 0.5 ノニルフエノールBa塩 0.7 No.10・Ba塩（第１表） 0.4 ステアリン酸 0.3 安定化助剤（第６表） 第６表

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン含有樹脂に、次の一般式〔〕で示
   される含金属燐化合物を添加して成る安定化され
   たハロゲン含有樹脂組成物。 （上式中、R₁は第３ブチル、第３アミル、第
   ３オクチル、シクロヘキシル、α−メチルシクロ
   ヘキシル、フエニル、α−メチルベンジルまたは
   α，α−ジメチルベンジルを示し、R₂及びR₃は
   各々水素原子、アルキル基、フエニル基、シクロ
   アルキル基またはフエニルアルキル基を示す。ｎ
   は０または１を示す。Ｍは１価ないし３価の金属
   原子を示し、ａは１ないし３を示す。）