JPS6043867B2 - 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、α・ω−ジヒドロキシポリ（ジオルガノシロ
キサン）を、１分子中に平均２個以上のアミノキシ基を
有する有機ケイ素化合物であつて架橋することによりゴ
ム状弾性体を得る、改良された室温硬化性ポリオルガノ
シロキサン組成物に関し、特に、湿気のない状態で保存
される場合は液状ないし塑性であり、湿気に触れて硬化
してゴ言１・、、、、１’Ｉ−ｊ−ιｌ■Ｉ−Ｆｉ ゛
ｉ４ＣＭ−ト暴←ｌ、Ｌツ噌、ι■１ 、１体’に室温
硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に関する。

最近、建築用のシーリング材として、室温硬化性ポリオ
ルガノシロキサン弾性体（ＲＴＶシリコーンゴムと称さ
れる）が、そのすぐれた特徴、すなわち、耐候性、耐久
性がすぐれ、耐熱、耐寒性が良く、温度による物性の変
化が少なく、オゾン、紫外線などによる劣化が少ないな
どの特徴により、広く使用されている。

従来、この用途には脱酢酸型のポリオルガノシロキサン
弾性体が主として用いられてきたが、コンクリートやモ
ルタルに対しては、下塗り処理を施しても十分な接着性
が得られず、また放出された酸による腐食があるなどの
難点があり、これらの難点の解決が望まれてきた。脱オ
キシム型、脱アルコール型などのポリオルガノシロキサ
ン弾性体において、これらの難点は解決されるが、それ
らの弾性体をシーリング材として用いるとき、モジユラ
スの大きいこと、破断時伸びが６００％程度を限度とす
ることな・ど、高層建築用シーリング材としては不満足
であつた。すなち、これら高層建築においては、地震な
どの振動を吸収する必要から、モジユラスが低く、かつ
破断時伸びの大きいシーリング材が求められており、従
来の脱オキシム型、脱アルコール・型のポリオルガノシ
ロキサン弾性体の特性では、これらの要求を満足し得ず
、従つてその使用される部所には制約があつた。低モジ
ユラス、高伸長のポリオルガノシロキサンシーリング材
としては、特公昭４３−２４５４５号公報において提案
された、α◆ωージヒドロキシポリ（ジオルガノシロキ
サン）とアミノキシ基含有ケイ素化合物の組み合わせに
よる、脱ヒドロキシアミン型ポリオルガノシロキサン弾
性体がある。

これは２官能性のアミノキシ基含有ケイ素化合物と３官
能性のアミノキシ基含有ケイ素化合物の量比を調整する
ことにより、低モジユラス、高伸長のシーリング材を得
ることができる利点をもつている。しかし、現在、この
架橋機構によるシーリング挫は、α●ωージヒドロキシ
ポリ（ジオルガノシロキサン）とアミノキシ基含有ケイ
素化合物を別途に保存し、使用時に両者を混合して室温
にて硬化させる２包装型であつて、各種の悪条件のもと
にある建築現場で均一な混合を行うことの煩雑さを必要
とするうえ、両成分の一定量を混合するための計量ミス
や混合不十分を防ぐ必要がある。そこで、脱酢酸型、脱
オキシム型、脱アルコール型のように、湿気を絶つた状
態でα・ωージヒドロキシポリ（ジオルガノシロキサン
）と架橋剤とを同一容器内に保存し、空気中に放出して
湿気によつて硬化せしめる、いわゆる１包装型化するこ
とが待たれたのであるが、従来の技術をもつてすれば、
α・ωージヒドロキシポリ（ジオルガノシロキサン）と
アミノキシ基含有ケイ素化合物を混合した場合、脱ヒド
ロキシアミン反応およびシロキサン切断反応が起こつて
、たとえ湿気を絶つた状態で保存しても、２〜３時間で
硬化が進行してしまつたり、または逆に空気中の湿気に
さらしても所望の硬さまで硬化せず、１包装型とするこ
とは出来なかつた。本発明者らは、このようなα・ωー
ジヒドロキシポリ（ジオルガノシロキサン）とアミノキ
シ基含有ケイ素化合物を含む系の不安定さが、両者の共
存下にその一部が反応して発生せるオルガノヒドロキシ
アミンが脱ヒドロキシルアミン反応の触媒として作用す
ることにより、前記両者の反応を湿気の非存在下におい
ても促進するともに、シロキサン鎖の切断をもたらすこ
とに基因することを見出し、発生するオルガノヒドロキ
シルアミンをすみやかに系内より除去することによつて
、湿気を含まない状態における前記両者の安定性を著し
く増すことに成功した。

そしてさらに、オルガノヒドロキシルアミンと反応して
それを系内より除去するための添加剤の種類と量の選択
次第によつては、湿気の存在下における硬化反応を害わ
す、またシーリング材としての組成物の性質を害わない
ことを見出し、本発明を完成するに至つた。すなわち本
発明は、（４）一般式ＨＯＣＲ″２Ｓ１０〕ＮＨ（たＳ
ｔＲ″は互に同一または相異なる１価の置換または非置
換炭化水素基、ｎは下記の粘度範囲を満足させる数）で
表わされ、２５℃における粘度が２０〜１００００００
１１）Ｐである、α・ωージヒドロキシポリ（ジオルガ
ノシロキサン）１（４）重量部、（Ｂ）分子中に平均２
個以上のオルガノアミノキシ基を有するアミノキシ基含
有ケイ素化合物１〜３呼量部、および（Ｃ）ケイ素原子
に結合せる水素原子を有する有機ケイ素化合物０．０１
〜Ｗ重量部から本質的に成る室温硬化性ポリオルガノシ
ロキサン組成物に関する。

本発明に用いられる（４）のα・ωージヒドロキシポリ
（ジオルガノシロキサン）は、一般式ＨＯ〔Ｒ″２Ｓｉ
０〕ＮＨ（たＳ化Ｒ″、ｎは前述のとおり）で表わされ
、２５℃における粘度が２０〜１００００００ＣＰのも
である。

Ｒ″としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ビニル基、フェニル基のような１価の炭化水素基
、クロロメチル基、シア“ノエチル基、３●３◆３−ト
リフルオロプロピル基のような１価の置換炭化水素基が
例示され、互に同一でも相異つていてもよい。シーリン
グ材としての特徴、とくにモジユラスの低いこと、耐候
性のすぐれていること、適度の硬化速度を有すること、
硬化前の組成物として適度の流動性を持つことを満足さ
せるには、Ｒ″の８５％以上がメチル基であることが好
ましく、特にＲ″がすべてメチル基であるものは、これ
らの特性、およびα・ωージヒドロキシポリ（ジオルガ
ノシロキサン）の合成の容易さからみて有利である。ま
た、耐寒性または耐熱性が要求される場合には、Ｒ″の
一部としてフェニル基を用いることが推奨される。ｎの
範囲は、取扱の容易さ、組成物の流れ性、硬化後のシー
リング材の物性などから、α・ω−ジヒドロキシポリ（
ジオルガノシロキサン）の粘度が２５℃において２０〜
１００００００ＣＰの間になるように選ばれる。かかる
ｎの値はＲ″の種類とそのモル比によつても異なるが、
Ｒ″すべてメチル基の場合、２０〜３０００に相当する
。その中でも、２５℃における粘度が１００〜１０００
０■Ｐの間が好ましく、５００〜５００００：）Ｐの間
がさらに好ましい。これは、粘度が２ＣＣＰ未満のもの
を用いると、シーリング材として低いモジユラスと良好
な破断時伸びが得られず、また、粘度が１００００００
ＣＰを越えるものを用いｌると、作業性が悪くなるから
である。本発明に用いられる（Ｂ）のアミノキシ基含有
ケイ素化合物は、α・ωージヒドロキシポリ（ジオルガ
ノキシ）の末端のシラノール基との間で脱ヒドロキシア
ミン反応を行うことによつて、該ポリシーロキサンの架
橋および鎖長延長を行うもので、シラン誘導体でも、鎖
状、環状ないし分岐状のシロキサン誘導体でもよい。

特に、良好な反応性と、低モジユラス、高伸長のシーリ
ング材を得る目的からは、１分子中に２個および３個の
アミノキシ，基を有する環状ポリシロキサンの組み合わ
せが好ましい。アミノキシ基に結合せる有機基としては
、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロ
ヘキシル基のような１価の炭化水素２個か、ブチレン基
、ペンテン基のような２価の炭一化水素基１個が例示さ
れるが、原料の入手しやすさ、合成の容易さ、反応性、
および放出するオルガノヒドロキシルアミンの揮散のし
やすさから、エチレン基であることが好ましい。か）る
アミノキシ基含有ケイ素化合物の例として、次のものが
挙げられる。なお、以下、簡単のために、各種有機ケイ
素化合物に関して次の略号を用いる。Ｍｅ：メチル基、
Ｅｔ：エチル基、Ｂｕ：ブチル基、Ｖｉ：ビニル基、Ｐ
ｈ：フエニル芋。 −ーー．〔０Ｍｅ２Ｓ１０ＮＥ
ｔ２〕３、ＰｈＳｌ〔０Ｍｅ２Ｓｉ０ＮＥｔ２〕３アミ
ノキシ基含有ケイ素化合物の量は、（４）のα・ωージ
ヒドロキシポリ（オルガノシロキサン）１００重量部に
対して１〜３踵量部、好ましくは３〜２呼量部の範囲か
ら選ばれる。アミノオキシ基含有ケイ素化合物の量が１
重量部未満では、α・ωージヒドロキシポリ（オルガノ
シロキサン）との反応速度が早くなつて１包装化がきず
、また３踵量部を越えると保存安定性が悪くなるととも
に硬化性が低下するからである。本発明に用いられる（
Ｃ）の有機ケイ素化合は上記（４）成分と（Ｂ）成分を
混合した際に部分的に反応が起こることによつて発生す
るオルガノヒドロキシルアミンと反応して系内から除去
することにより、湿気の存在しない状態における両成分
混合系に安・定性を付与するための添加剤であり、しか
も、湿気の存在下においては、（Ｂ）のアミノキシ基含
有ケイ素化合物と湿気との反応によつて多量に発生する
オルガノヒドロキシルアミンによつて消費されるので、
硬化反応を阻害することがない。

） 本発明に用いられる（Ｃ）のケイ素原子に結合せる
水素原子を有する有機ケイ素化合物の例としては、Ｅｔ
３ＳｉＨＮＭｅ３ＳｉＳｉＭｅ２Ｈ，．ＨＭｅ２ＳｉＯ
ＳｉＭｅ２ＨｌＭｅ３ＳｉＯＭｅＨＳｉＯＳｉＭｅ３、
Ｍｅ３ＳｉＯ〔ＭｅＨＳｌＯ〕２ＳｉＭｅ３、Ｍ
ｅ３ＳｉＯＣＭｅＨＳｉＯ〕ＰＳｉＭｅ３（た＼しｐは
３〜６０の数）、Ｍｅ３ＳｉＯＣＭｅＨＳｉＯ〕９〔Ｍ
ｅ２ＳｉＯ′）ＱＳｉＭｅ３（たＳｔｐは前述のとおり
、ｑは１〜４０の数）、る。

これらの有機ケイ素化合物のオルガノヒドロキシルアミ
ン（ジエチルヒドロキシルアミンの例を示す）との反応
は次の（１）式のとおりてある。…ＳｌＨ＋Ｅｔ２ＮＯ
Ｈ→…ＳｌＯＮＥｔ２＋Ｈ２（１）このような有機ケイ
素化合物の添加量は、（４）のα●ωージヒドロキシポ
リ（ジオルガノシロキサン）１００重量部に対して０．
０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部の範
囲から選ばれる。０．０１重量部未満では組成物に十分
な保存安定性を与えず、また１呼量部を越えると上記（
１）式の進行によつて生成した水素ガスによつて発泡し
たり、容器に内圧がかかり、また、湿気の存在下におけ
る硬化を遅延させるからである。

本発明において、硬化前の組成物に適度の流れ性を与え
、硬化後の組成物の組成物にシーリング材として必要な
機械的性質を与えるために、微粉末の無機質充填剤を添
加することが好ましい。

無機質充填剤の例としては、煙霧質シリカ、焼成シリカ
、沈澱シリカ、煙霧質チタンおよびこれらの表面をオル
ガノクロロシラン類、ポリオルガノシ，口キサン類、お
よびヘキサメチルジシラザンなどで疎水化したもののよ
うな補強性充填剤、炭酸カルシウム、有機酸表面処理炭
酸カルシウム、けいそう土、粉砕シリカ、アルミノケイ
酸、マグネシア、アルミナなどのような非補強性充填剤
が例示される。建築用シーリング材として、特にモジユ
ラスの低いことを要求される場合には、非補強性充填剤
を用いることが好ましい。無機質充填剤は囚のα・ωー
ジヒドロキシポリ（ジオルガノシロキサン）１０鍾量部
に対して５０鍾量部以下から選ばれるが、好ましくは１
〜３０鍾量部、さらに好ましくは４０〜１５鍾量部の範
囲である。これよりも無機質充填剤が少ないと十分な機
械的性質が得フられず、多すぎるとモジユラスが大きく
なり、破断時伸びが低くなる。本発明の組成物には、必
要に応じて、着色顔料、防カビ剤、難燃化剤などを添加
しても、なんらさしつかえない。７ 本発明の組成物は
、脱ヒドロキシルアミン型ポリオルガノシロキサン組成
物の特徴である低モジユラス、高伸長という高層建築用
シーリング材に必要な性質を保持しつつ、湿気の非存在
下において長期間の保存が可能で、１包装型シーリング
材ノとして用いることをはじめて可能にした。

このことは、建築現場における施工の際の混合作用を不
要とし、かつ、計量ミスや混合不十分など、混合時の過
誤に基く施工不良をなくし、施工時間を短縮しうるなど
の利点をもたらす。本発明の組成物は、低モジユラスの
１包装型シーリング材として、建築、とくに高層建築に
おけるシーリング材として有用である。

以下、実施例によつて本発明を説明する。

実施例中、部はすべて重量部を表わす。また、実施例”
中の物理的性質の記載には、次のような略号を用いる。
Ｈ：かたさ ′ＴＳ：引張強さ Ｅ：伸び Ｍ５Ｏ：５０％モジユラス ＣＦ：凝集破壊率 実施例１ ２５℃における粘度が８００００ＣＰのα・ωージヒド
ロキシポリ（ジメチルシロキサン）１００部と炭酸カル
シウム粉末１（資）部を混練し、ベースコンパウンドＡ
を得た。

このベースコンパウンドＡ１（１）部に２．７部と ０．３部を混練し て比較例試料１ａを得、また、１ａの成分にさらに←Ｍ
ｅ３ＳｌＯ〔ＭｅＨＳｌＯ〕２ＳｉＭｅ３０．０５部を
加えたものを混練して組成物試料１ｂを得た。

これらの試料を湿気の存在しない状態でアルミニウム製
チューブに詰めて密閉し、初期ならびに室温で３力月お
よび６力月保存してのちに、それぞれ空気中に押出して
厚さ２Ｔｎ！ｎのシート状にし、温度２５℃、湿度５０
％ＲＨの雰囲気中で７日間放置して完全に硬化せしめた
。このものの物理的性質を測定したところ、第１表のよ
うな結果を得た。実施例２ 実施例１で調製したベースコンパウンドＡｌＯＯ部に、
実施例１と同様にして、２．２５部と ０．２５部を添加し た比較例試料１ａとさらにこれに ０．１部を添加し た組成物試料１ｂを得た。

これらの試料を湿気の存在しない状態でアルミニウム製
チューブに詰めて密閉し、初期ならびに５０℃に恒温槽
中に７日〜２７日間保存したものについて、実施例１と
同様にして厚さ２ｗｔのシートの物理的性質を測定した
ところ、第２表にような結果を得た。実施例３ 実施例１で調製したベースコンパウンドＡｌＯＯ部に、
０．８部と０１部の混合物 を添加して十分に混和して得た比較試料Ｃを湿気の存在
しない状態でアルミニウム製チューブに詰めて密閉した
ところ、チューブ内で見掛粘度が上昇して、２時間後に
はチューブから押出すことが不可能になり、３時間後に
はゲル化した。

一方、上記のアミノキシシロキサンの混合物にＭｅ３Ｓ
ｉＯ〔ＭｅＨＳｌＯ〕３０ＣＭｅ２Ｓ１０〕２０Ｓ１Ｍ
ｅ３０．０５部を予め添加したものを加えて十分に混和
して得た組成物試料頷について、同様にアルミニウム製
チューブに詰めたところ、３力月保存後も初期と同様の
良好な押出性が得られた。組成物試料？について、実施
例１と同様にして得られた厚さ２ｗｒｍのシートの物理
的性質は第３表のとおりである。実施例４ ２５゜Ｃにおける粘度が３００００ＣＰで、８モル％の
ジフエニルシロキシ単位と９２モル％のジメチルシロキ
シ単位から成るα・ωージヒドロキシポリ（ジオルガノ
シロキサン）１００部と炭酸カルシウム粉末１０（２）
を混練し、ベースコンパウンドを得た。

このベースコンパウンド１００部にＥｔ２ＮＯＭｅ２Ｓ
ｌＯＰｈ２ＳｌＯＳｌＭｅ２ＯＮＥｔ２２．７５部、Ｍ
ｅ３ＳｌＯＣＭｅＨＳｌＯ〕２０Ｓ１Ｍｅ３０．屹部を
加え、密封下に室温で混練して組成物試料を得た。

これを湿気のない状態でアルミニウム製チューブに詰め
て密閉し、初期および室温で６力月保存したのちに空気
中に押出して、実施例１と同様にして厚さ２Ｔｗｔのシ
ートを作り、その物理的性質を測定したところ、第４表
のような結果を得た。実施例５ ２５℃における粘度が２００００ＣＰのα・ωージヒド
ロキシポリ（ジメチルシロキサン）１００部に炭酸カル
シウム粉末１（４）部とアルミナ粉末５０部を混練して
ベースコンパウンドＢを得た。

このベースコン パ ウ ン ド
ＢｌＯＯ部 にＥｔ２ＮＯＭｅ２ＳｉＯＳｊＭｅ２
ＯＮＥｔ２２．α？、〔ＭｅＨＳｉＯ〕４０．１部を添
加し、密閉下に温度７０℃で６時間混練して組成物を得
た。これを湿気の存在しない状態で密封して温度５０℃
て３週間保存したのち、第１図に示される形状に、アル
ミニウム、ガラスまたはモルタルの間に接着せしめる形
に押出し、空気中に室温で３週間放置して硬化せしめて
試験体を得た。このものを５０ＴＩ０ｎＩｍｉｎの早さ
で引張試験を行つたところ、第５表のような結果が得ら
れた。実施例６ 実施例１で得たベースコンパウンドＡｌＯＯ部に、第６
表に示す各種のアミノキシ基含有ケイ素化合物と添加剤
を加えて混練し、湿気の存在しない状態でアルミニウム
製容器に入れて密栓し、４力月後に空気中に押出して、
実施例１と同様にして厚さ２ＴＨｍのシートの物理的性
質を測定した結果゛を第６表に示す。

実施例７ ２５℃における粘度が２８０００ＣＰで、１０モル％の
メチル（３●３●３−トリフルオロプロピル）シロキシ
単位と９０モル％のジメチルシロキシ単位から成るα・
ωージヒドロキシポリ（ジオルガノシロキサン）１００
部と粉砕石英旬部、炭酸カルシウム印部を混練してベー
スコンパウンドを得た。

このベースコンパウンド１（４）部に、〔Ｍｅ２ＳｌＯ
〕１２Ｓｉ１１Ｍｅ２０．６部を添加して混合し、湿気
のない状態でアルミニウム製容器に入れて３力月保存し
、第１図に示される形状に、ガラスの間に接着せしめた
ところ、良好な接着性を示した。

【図面の簡単な説明】

第１図はシリコーンシーリング材の接着引張試・験の試
験体を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）一般式ＨＯ〔Ｒ′＿２ＳｉＯ〕ｎＨ（ただし
   Ｒ′は互に同一または相異なる１価の置換または非置換
   炭化水素基、ｎは下記の粘度範囲を満足させる数）で表
   わされ、２５℃における粘度が２０〜１００００００ｃ
   Ｐであるα・ω−ジヒドロキシポリ（ジオルガノシロキ
   サン）１００重量部、（Ｂ）分子中に平均２個以上のオ
   ルガノアミノキシ基を有するアミノキシ基含有ケイ素化
   合物１〜３０重量部、および（Ｃ）ケイ素原子に結合せ
   る水素原子を有する有機ケイ素化合物０．０１〜１０重
   量部から本質的に成る室温硬化性ポリオルガノシロキサ
   ン組成物。 ２ （Ａ）のＲ′がメチル基である、特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。