JPS6044142B2 - 積層体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、アルミ箔またはプラスチックフィルムから
なる基材と、エチレン−酢酸ビニ共重合体を主成分とす
る樹脂層との間の接着強度を増大させることを目的とす
る積層体に関するものである。

エチレン−酢酸ビニ共重合体ＥＶＡは低温ヒートシール
性に優れているので、ポリプロピレンＰＰポリエチレン
ＰＥ）ポリスチレンＰＳなどの多くのプラスチックに対
するヒートシール材として、アルミ箔、ＰＰ）ポリエチ
レンテレフタレートＰＥＳ）ナイロンＰＡなどの箔やフ
ィルムとＥＶＡとからなる複合フィルムが、袋状容器ま
たは蓋材として、包装分野において広範に使用されてい
る。

しかし、ＥＶＡは通常２８０℃以上の熱がかかると一部
分解を起すので、このような高温化で押出し加工を行な
うと、押出し装置内における分解によつて、酢酸臭が発
生したり、ゲルまたは気泡が発生して、円滑な押出し加
工は不可能であつた。したがつて、２００〜２３０℃付
近の低温下で押出し加工をしなければならなくなるが、
このような低温下では、基材に対する充分な接着力は得
られず、また、接着力を高めるための適切なアンカーコ
ート剤ＡＣ剤も現在得られていない。このような事態を
避けるために、たとえばアルミ箔とＥＶＡの積層にあた
つては、アルミ箔／ＡＣ剤／ＰＥ／ＥＶＡ のように、ＡＣ剤を用いたＰＥ層を両者間に介在させる
方法がとられているが、このような方法では、ＰＥ層お
よびＥＶＡ層のそれぞれについて個別の押出し操作が必
要となり、工程が多くなるとともに、これら樹脂の無駄
をも生じやすいという欠点がある。

また、ＰＥを押出しコートまたはラミネートする際には
、ＡＣ剤としてアルキルチタネート、ウレタン系接着剤
、ポリエチレンイミン等が用いられるが、いずれもＰＥ
を３００℃以上の温度で溶融して加工することによつて
、ＰＥの表面酸化を行ない、ＡＣ剤に対する接着力を高
める必要がある。しかし、ＥＶＡに対しては、前記した
ことからも明らかなように、３００′Ｃのような高温下
における押出し加工によつて表面酸化を施すことは全く
期待てきないので、ＰＥ用のＡＣ剤をそのままＥＶＡ用
に流用しても効果は得られない。この発明は、このよう
な従来の諸問題を解消するためになされたものであり、
アルミ箔、または、ポリプロピレン、ナイロン、もしく
はポリエチレンテレフタレート等のプラスチックフィル
ム上に、接着媒介層を介してエチレンー酢酸ビニ共重合
体を主成分とする樹脂層を積層した積層体において、接
着媒介層が（１）塩素化カルボキシル化ポリオレフィン
樹脂、（２）塩素化カルボキシル化ポリオレフィン樹脂
１０〜９踵量部と線状共重合ポリエステル樹脂９０〜１
重量部とからなる樹脂組成物、（３）塩素化カルボキシ
ル化ポリオレフィン樹脂１００重量部と微粉末ポリオレ
フィン樹脂０．５〜２５０重量部とからなる樹脂組成物
、（４）塩素化カルボキシル化ポリオレフィン樹脂１０
〜９踵量部に線状共重合ポリエステル樹脂９０〜１重量
部を加えてなる樹脂組成物１００重量部と微粉末ポリオ
レフィン樹脂０．５〜２５鍾量部とからなる樹脂組成物
、のいずれか一つであることを特徴とする積層体を提供
するものであり、以下にその詳細を述べる。

この発明における接着媒介層として用いる塩素化カルボ
キシル化ポリオレフィン樹脂は、酸価が０．１〜１００
ｍｇＫ０Ｈ１ｆＩであるカルボキシル化ポリオレフィン
樹脂を、塩素含有量が５〜５呼量％になるように塩素化
したものである。ここで、塩素化カルボキシル化ポリオ
レフィン樹脂の原料となるポリオレフィンは、ＰＰ．．
ＰＥｌエチレン−プロピレン共重合体、およびＥＶＡの
いずれでもよい。つぎに、このようなポリオレフィン樹
脂にカルボキシル基を導入するが、これは公知の方法に
よればよく、たとえば、ポリオレフィンにα，β一不飽
和カルボン酸もしくはその無水物を単独または併用して
共重合させる。α，β一不飽和カルボン酸もしくはその
無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタ
コン酸、さらにマレイン酸もしくはフマル酸のメチル水
素エステルおよびエチル水素エステル等を挙げることが
できる。得られたカルボキシル化ポリオレフィン樹脂の
酸価は０．１〜１００７７！９Ｋ０Ｈ１ｇが望ましいの
は、０．１未満ではアルミ箔に対する接着力が劣り、一
方、１００を越えるとアルミ箔への接着力は向上するも
のの、ポリオレフィン樹脂に対する接着力は劣るように
なるからである。また、カルボキシル化ポリオレフィン
樹脂の塩素化も通常の方法に従つて行なえばよいが、塩
素含有量は５〜５踵量％とすることが望ましい。なぜな
らば、塩素化カルボキシル化ポリオレフィン樹脂は塩素
含有量が５％未満であること有機溶剤への溶解性が悪く
なつて均一な塗膜が得られず、また、溶液安定性も劣り
、一方、５０％を越えるとポリオレフィン樹脂に対する
接着性が低下して、接着強度が小さくなるからである。
なお、ＥＶＡを主成分とする樹脂層に対する接着性を低
下させないで、ＰＥＴからなる基材への接着性を上げる
目的、または、基材面に接着媒介層を形成させた後に、
、これを一旦巻き取つて、オフライン方式で改めてＥＶ
Ａを主成分とする樹脂層を形成させるような場合の接着
媒介層のブロッキング性を改善する目的から、前記塩素
化カルボキシル化ポリオレフィン樹脂に線状重合ポリエ
ステル樹脂をブレンドするとよい。

ここで、線状重・合ポリエステル樹脂とは、酸成分の９
５〜５０モレル％がテレフタル酸残基であり、アルコー
ル成分の２０〜７０モル％がエチレングリコール残基か
らなり、有機溶剤に可溶の樹脂である。酸成分の残りの
５〜５０モル％は、アジピン酸、セバシン酸、そ、の他
の脂肪族二塩基酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ジ
フエニルジカルボゾ酸等の芳香族二塩基酸等の残基から
なるものであり、アルコール分の残りの８０〜３０モル
％は、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピ
レングリコール、１，Ｊ４ブタンジオール、１，３−ブ
タンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ジプロピレングリコールネオペンチルグリコ
ール等のグリコール残基であり、オキシ安息香酸のよう
なオキシ酸の残基であつてもよい。さらに、このような
線状ランダム共重合ポリエステルのほかに、変性エーテ
ル型ポリエステルもこの発明の線状共重合ポリエステル
に包含させることができる。すなわち、変性エーテル型
ポリエステルは、ＰＥＴを出発物質とし、これにトリエ
チレングリコールその他のジオール類を添加して、ジオ
ール類によるエステル交換反応に基づく解重合反応と再
縮合反応を行なわせ、ＰＥＴ中のエチレングリコールを
部分的にジオールと置換させたものである。前記各種樹
脂相互の相溶性、および、ＥＶＡを主成分とする樹脂、
アルミ箔、ＰＥＴその他のフィルム等に対する接着性を
総合的に考慮すれば、塩素化カルボキシル化ポリオレフ
ィン樹脂１０〜９９重量部に対して、線状共重合ポリエ
ステル樹脂９０〜１重量部を配合するのが好ましいなぜ
ならば、塩素化カルボキシル化ポリオレフィン樹脂が９
踵量部を越えると、アルミ箔およびＥＶＡを主成分とす
る樹脂層への接着性には優れても、ＰＥＴに対する接着
性は劣り、一方、１唾量部未満であると、ＥＶＡを主成
分とする樹脂層およびアルミ箔に対する接着性が悪くな
るからである。

ＥＶＡを主成分とする樹脂層とは、酢酸ビニル含有量が
５〜５唾量％のＥＶＡの単独、またはロジン、テルペン
樹脂、石油樹脂、ワックス、ＰＥもしくはその誘導体、
ＰＰもしくはその誘導体との混練物からなる層である。

この際、ＥＶＡ中の酢酸ビニル含有量が５重量％未満で
はＥＶＡとしての特性が得られず、一方、５唾量％を越
えると軟化点が低過ぎて好ましくない。このようなＥＶ
Ａを主成分とする樹脂層に対する接着媒介層の接着性を
一層向上させるために、接着媒介層を形成する樹脂また
は樹脂組成物１００重量部に対して、平均粒子径１０〜
５０μの微粉末状ポリオレフィン樹脂０．５〜２５鍾量
部を加えるとき．わめて効果的である。

ここで、微粉末状ポリオレフィンとしては、ＰＥ，ＰＰ
，ＥＶＡのほか、エチレン−プロピレン共重合体、エチ
レン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エス
テル共重合体などを挙げることができ、平均粒子が１０
μ未満一では耐ブロッキング性が劣り、一方、５０μを
越えるとヒートシール性の点で好ましくなく、添加量も
０．５重量部未満では添加の効果は得られず、２５０重
量部を越えると接着媒介層の接着力は却つて低下する。
この発明の積層体、すなわち、基材、接着媒介層、およ
びＥＶＡを主成分とする樹脂層の３層を形成する方法と
しては、基材面に接着媒介層を、グラビアコートまたは
ロールコートなどで塗布および乾燥して設けた後、その
上に、ＥＶＡを主成分とする樹脂を直接溶融押出しコー
トするか、加熱溶融してグラビアコートもしくはロール
コートするか、または予めフィルムに形成したものを熱
ノ圧着させるなどがあり、この際の層の厚さは、ピンホ
ールの発生防止、接着性、または樹脂使用量の経済性な
どの点から、接着媒介層においては０．１〜１０μ（好
ましくは０．５〜５μ）であり、またＥＶＡを主成分と
する樹脂層においては５〜５０μ（好ましくは１０〜４
０μ）である。なお、この発明の接触媒介層を使用すれ
ば、基材表面にコロナ処理等の表面処理を施さなくても
充分な接着性が得られる。勿論コロナ処理等を行なつた
基材であつても、この発明に何らの支障はない。この発
明の接着媒介層を使用した積層体は、アルミ箔その他の
基材と、ＥＶＡを主成分とする樹脂層との間の接着強度
がきわめて大きく、この積着層がたとえばＰＥ，ＰＰｌ
またはＰＳ等からなるプラスチック容器の蓋材として使
用されるときには、ＥＶＡを主成分とする樹脂層は各種
プラスチックに低温で熱接着させることができると同時
に、開封時には、ＥＶＡを主成分とする樹脂層と基材と
の接着強度が大きいために容器のフランジ部分に樹脂が
残留するという優れた効果を示すものである。

以下にこの発明の実施例および比較例を示す。

〔実施例１〕印刷した紙と７μ厚のアルミ箔とを酢酸ビ
ニルエマルジョンを行いて貼合わせ、同時にアルミ箔の
一方の面に、塩素化カルボキシル化ポリプロピレン樹脂
８鍾量部と線状共重合ポリエステル樹脂２呼量部とを・
、トルエン−メチルエチルケトン（８：２）の溶媒中に
溶解した樹脂固形分１鍾量％濃度の溶液に塗布し、これ
を乾燥して１．５μ厚の接着媒介層を形成した。

ここで、塩素化カルボキシル化ポリプロピレン樹脂は、
酸価１ｍ９Ｋ０ＨＩｖで、メルトフローインデックス９
のカルボキシル化ポリプロピレン樹脂を、塩素含有量２
鍾量％まで塩素化したものであり、また、線状共重合ポ
りエステル樹脂は、酸成分がテレフタル酸残基７０モル
％とセバシン酸残基３０モル％からなり、アルコール成
分がエチレングリコール残基５０モル％とジエチレング
リコール残基５０モル％からなるものである。得られた
接着媒介層上に、酢酸ビニル含有量が１５重量％のＥＶ
Ａを、６５Ｔｎｍφの押出し機を用いて、溶融樹脂温度
２００℃で溶融押出しコートし、３０μ厚の層を形成し
た。

このような積層体を、発包スチロールからなる容器の蓋
材として、１４０℃で１秒間１ｋ９１ｃｆ１の圧力を加
えて熱接着した。

その後放冷して蓋材を剥ぎ取つたが、接着強度は充分で
あり、しかも、容易にあけることができ（すなわち、イ
ージーオープン性は良好であり）容器のフランジ部分に
残存するものは全く認められなかつた。このことは、Ｅ
ＶＡ層とアルミ箔との接着力が充分であることを示した
。〔比較例１〕 アルミ箔面に接着媒介層を設けなかつた以外は実施例１
と全く同様てある積層体を作り、実施例１と同様の評価
を行なつた。

その結果、蓋材を剥ぎ取ると、アルミ箔とＥＶＡ層との
間の接着力が弱いために、両者間で剥離が起り、容器の
フランジ部分にＥＶＡ層がフィルム状で残り、開封する
ことはできなかつた。〔実施例２〕 ９μ厚のアルミ箔の片面に、接着剤層を介して、印刷層
および１２μ厚のＰＥＴ保護膜を被覆したアルミ箔の一
方の面に、実施例１と同じ塩素化カルボキシル化ポリプ
ロピレン樹脂の１鍾量％を含むトルエン溶液を塗布して
乾燥し、１．７μ厚の接着媒介層を形成し、この上に、
酢酸ビニル２唾量％のＥＶＡとテルペン樹脂の混練物を
、６５ｗｒＩｎφの押出し機を用いて、溶融樹脂温度１
９０℃で押出しコートし、４０μ厚のＥＶＡ層を得た。

得られた積層体について、実施例１と同様の評価を行な
つたところ、積層体の容器への接着は充分であり、かつ
、イージーオープン性はきわめて良好であり、容器のフ
ランジ部にはＥＶＡ層の残留は全く認められなかつた。
〔実施例３〜７〕１２μＰＥＴ／印刷層／接着剤層／７
μアルミ箔／接着剤層／１２μＰＥＴからなる多層体の
ＰＥＴ面に、実施例１と同じ塩素化カルボキシル化ポリ
プロピレン樹脂と変性エーテル型ポリエステル樹脂とを
、表に示す配合割合で混ぜ、実施例１と同様にして接着
媒介層を形成した。

その後、接着媒介層の上に実施例１と同様にＥＶＡ層を
積層し、得られた積層体をＰＳからなる容器に蓋材とし
て、１６０℃、３ｋｇ１ｃＩｔ１１秒の条件のもとに熱
接着し、放冷後蓋材を手で剥ぎ取り、その剥ぎ取り易さ
、接着強度および容器フランジ部分のＥＶＡ層の残留の
有無等から総合的にイージーオープン性の評価を行なつ
たが、この一群の実施例のすべてはきわめて良好な結果
を示した。

〔比較例２〜４〕樹脂の配合割合を前記表に示すとおり
にした以外は、実施例３〜７と全く同様の操作および評
価”を行なつた。

その結果、接着媒介層とＥＶＭ層との接着力が劣つてい
て、これら一群の比較例のすべては、イージーオープン
性がきわめて不良であつた。〔実施例８〕 １２ｐＰＥＴ／印刷層／接着剤層／９μアルミ箔／接着
剤層／２０ｐＰＰからなる多層体のＰＰ面に、実施例１
と同じ塩素化カルボキシル化ポリプロピレン樹脂８唾量
部と、実施例１と同じ線状共重合ポリエステル樹脂２０
重量部とを、トルエンー）メチルエチルケトン（８：２
）の溶媒中に溶解し、さらに、平均粒子径２０μの微粉
末状ＰＥ２Ｏ重量部を分散させて、全樹脂固形分が１呼
量％の濃度とした溶液を塗布して乾燥し、１〜２μ厚の
接着媒介層を形成した。

この層の上に実施例１を同様にＥＶＡ層を積層したもの
、および、ＥＶＡ／石油樹脂／ワックス（６０：１０：
３０）よりなるホットメルト接着剤をグラビアコートで
塗布して１３〜２０μ厚の樹脂層を積層したものの２種
類の積層体を作つた。これら２種類の積層体を円からな
る容器およびＰＰからなる容器の蓋材とし、ＰＳ容器に
対しては１４０゜Ｃ１１ｋ９１ｃ１ｔ１１秒また、ＰＰ
容器に対しては１７０゜Ｃ１１ｋ９１ｃＩｔ１１秒の条
件で蓋材を熱接着し、実施例１と同じ要量でイージーオ
ープン性の評価を行なつた。その結果、２種類の積層体
は、いずれの容器に対しても、きわめて良好なイージー
オープン性を示し、容器のフランジ部分にＥＶＡ層が残
留する現象は全く認められなかつた。〔実施例９〕 印刷層／９μアルミ箔／接着剤層／ナイロン６からなる
多層体のナイロン６の面に、塩素化カルボキシルイげ■
Ａ樹脂１０重量％のトルエン溶液を塗布して乾燥し、１
〜２μの接着媒介層を形成した。

ここで塩素化カルボキシル化ＥＶＡ樹脂は、酸価１０ｍ
ｇＫ０ＨＩｙのカルボキシル化ＥＶＡ樹脂を、塩素含有
量が２鍾量％となるまで塩素化したものである。得られ
た接着媒介層上に、実施例１と同じ要領でＥＶＡ層を形
成し、積層体を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アルミ箔、または、ポリプロピレン、ナイロン、も
   しくはポリエチレンテレフタレート等のプラスチックフ
   ィルム上に、接着媒介層を介して、エチレン−酢酸ビニ
   共重合体を主成分とする樹脂層を積層した積層体におい
   て、接着媒介層が（１）塩素化カルボキシル化ポリオレ
   フィン樹脂、（２）塩素化カルボキシル化ポリオレフィ
   ン樹脂１０〜９９重量部と線状共重合ポリエステル樹脂
   ９０〜１重量部とからなる樹脂組成物、（３）塩素化カ
   ルボキシル化ポリオレフィン樹脂１００重量部と微粉末
   ポリオレフィン樹脂０．５〜２５０重量部とからなる樹
   脂組成物、（４）塩素化カルボキシル化ポリオレフィン
   樹脂１０〜９９重量部に線状共重合ポリエステル樹脂９
   ０〜１重量部を加えてなる樹脂組成物１００重量部と微
   粉末ポリオレフィン樹脂０．５〜２５０重量部とからな
   る樹脂組成物、のいずれか一つであることを特徴とする
   積層体。