JPS6044348B2

JPS6044348B2 - 常温硬化形水性被覆用組成物

Info

Publication number: JPS6044348B2
Application number: JP56176438A
Authority: JP
Inventors: 久男小川; 淳一松坂
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1981-11-05
Filing date: 1981-11-05
Publication date: 1985-10-03
Also published as: JPS5879061A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、常温硬化形水性被覆用組成物に関する。

常温硬化形水性被覆用組成物として、不飽和脂肪酸変性
のアルキド樹脂、エポキシエステル樹脂またはポリブタ
ジエン系樹脂などからなるものが知られている。

不飽和脂肪酸変性のアルキド樹脂からなるものは、水媒
体中で加水分解を受けやすく、貯蔵安定性に問題があり
、エポキシエステル樹脂、ポリブタジエン系樹脂などか
らなるものは、いずれも耐候性が劣り、屋外使用材の被
覆用としての利用がむずかしいという弱点を有している
。

既存の油性または常温硬化形合成樹脂塗料に匹敵する品
質を有する常温硬化形水性被覆用塗料は開発されていな
い。

そこで、貯蔵安定性、耐候性にすぐれる水性塗料用樹脂
として、アクリル樹脂を骨格としたもの。

に、酸化硬化性を付与するため、不飽和脂肪酸を導入し
た構造のものが、活発に検討されている。アクリル樹脂
は、主鎖にエステル結合をもたないため、骨格の加水分
解がないこと、また側鎖のエステル結合も、主鎖の構造
要因に保護され、アルキド樹脂系のエステル結合に比べ
、安定している点が貯蔵安定性をよくする理由とみられ
ている。しかし、そのような、アクリル樹脂に不飽和脂
肪酸を導入したものでも、常温硬化に劣るという欠点が
あつた。

本発明者らは、以上の現状に鑑み、アクリル樹脂に不飽
和脂肪酸を導入したものにおいて、水性’媒体中の加水
分解安定性、貯蔵安定性、耐候性、常温硬化性などにす
ぐれる常温硬化形水性被覆用組成物を得るべく種々研究
の結果、アクリル系樹脂構造中のアクリル酸部分に、グ
リシジル基を介して不飽和脂肪酸を化学結合させること
によつて、加水分解安定性、耐候性、常温硬化性に冨む
本発明の常温硬化形水性被覆用組成物を見い出すに至つ
た。すなわち、本発明は、α、β一エチレン性不飽和酸
と他の重合性不飽和単量体どの共重合樹脂１卯重量部に
、不飽和脂肪酸のグリシジルエステル１０〜２卯重量部
を反応させて得られる樹脂酸価２０〜１２０、構脂数平
均分子量２０００〜１０００００の不飽和脂肪酸変性共
重合樹脂を主成分とする常温硬化形水性被覆用組成物に
関する。

本発明の常温硬化形水性被覆用組成物では、アクリル樹
脂合成と不飽和脂肪酸のアクリル樹脂骨格への組み入れ
などとを、それぞれ独立した別の反応工程て行つており
、樹脂製造中、酸化硬化に必要な不飽和脂肪酸の不飽和
結合がそのまま残るため、酸化硬化性がとくによく、し
かも安定した品質の組成物が得られる点に特長があり、
また、さらに不飽和脂肪酸として共役系のものも含めて
幅広い範囲で制御できるなどの特長がある。

本発明において用いられるα，β一エチレン性不飽和酸
としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸などがあげら
れる。また、本発明において用いられる他の重合性不飽
和単量体としては、たとえばアクリル酸エステル類、メ
タクリル酸エステル類、スチレン、α，β−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどがあげら
れる。

ここで、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル
類としては、当該業界で従来から用いられている、つぎ
の一般式（ただし、上式中、Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３、
Ｒ２は、炭素数１〜１８の飽和炭化水素基）に示される
もの（たとえばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル
、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル
、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルなど）があげ
られるが、そのほか上記一般式のＲ２に水酸基を有する
もの、たとえばアクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタ
クリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロ
キシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルな
どがあげられる。

上記のα，β一エチレン性不飽和酸と他の重合性不飽和
単量体とから共重合樹脂（以下、アクリル系共重合樹脂
という）が合成されるが、該アクリル系共重合樹脂中に
占めるα，β一エチレン性不飽和酸の量は、アクリル系
共重合樹脂と、不飽和脂肪酸のグリシジルエステルとの
反応後に得られる不飽和脂肪酸変性共重合樹脂（以下、
不飽和脂肪酸変性アクリル樹脂という）の樹脂酸価が２
０〜１２０になるように決めることが必要である。

不飽和脂肪酸変性アクリル樹脂の樹脂酸価が２０未満の
場合は、該不飽和脂肪酸変性アクリル樹脂を水媒体中に
、安定に溶解または分散することがむずかしく、また１
２０を超える場合は、得られる塗膜の耐水性が劣る。ア
クリル系共重合樹脂の合成は、当該業界で広く用いられ
ている溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合
法などのいずれの重合法によつても得ることができるが
、得られるアクリル系共重合樹脂と、不飽和脂肪酸のグ
リシジルエステルとの反応の面からみて、溶液重合法が
最も適する。

溶液重合に用いる反応溶剤は、水溶性溶剤が中心となる
が、疎水性溶剤の少量を併用することも可能である。

通常、アルコール類、セロソルブ類、エーテル類などが
適するが、溶液重合ののち、反応溶剤を減圧または凍結
乾燥などの手法で除外するとを前提にすれば、重合反応
に支障のない溶剤ならば、すべて反応溶剤として用いる
ことができる。溶液重合法は、有機過酸化物を重合開始
剤とし、反応溶剤と単量体などとを一括して仕込み、加
温重合させる方法、反応溶剤をあらかじめ反応容器にと
り、加熱下に重合開始剤（有機過酸化物）と単量体など
とを徐々に滴下する方法、またはこれらの方法を組み合
せて重合させることも可能であり、いずれも当該業界で
広く利用されている合成方法である。

上記のようにして得られたアクリル系共重合樹脂は、不
飽和脂肪酸のグリシジルエステルと反応させるが、その
不飽和脂肪酸のグリシジルエステルにおける不飽和脂肪
酸としては、乾燥油または”半乾性油から誘導される脂
肪酸、たとえばあまに油脂肪酸、きり油脂肪酸、大豆油
脂肪酸、トール油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、ヌカ油
脂肪酸、オイチシカ油脂肪酸などがあげられる。

そのほか、不飽和度を高めた加工脂肪酸類、たとえば脱
水ひまし油脂肪酸などや、ハイジエン脂肪酸（綜研化学
（株）製、高共役リノール酸）なども用いられる。これ
らの不飽和脂肪酸は、グリシジルエステルの形でアクリ
ル系共重合樹脂との反応に用いられ″るが、不飽和脂肪
酸のグリシジルエステルは、従来公知のグリシジルエス
テル化反応、たとえば該不飽和脂肪酸とエピクロルヒド
リンとを反応させる方法、該不飽和脂肪酸をあらかじめ
メチルエステルとし、ついでグリシドールと反応させる
エステル交換反応などによつて容易に得ることができる
。

アクリル系共重合樹脂と不飽和脂肪酸のグリシジルエス
テルとの配合比率は、アクリル系共重合樹脂１００重量
部に対して、不飽和脂肪酸のグリシジルエステル１０〜
２０鍾量部であることが必要である。

アクリル系共重合樹脂１００重量部に対して、不飽和脂
肪酸のグリシジルエステルが１呼量部未満の場合は、酸
化硬化性が不足し、また２００重量部を超える場合は、
アクリル系骨格の耐候性の良さが薄まり、また塗膜の硬
度が低下する。アクリル系共重合樹脂と不飽和脂肪酸の
グリシジルエステルとの反応は、たとえば溶液重合法に
よつて得られたアクリル系共重合樹脂溶液そのものに、
または必要ならば、それに反応溶剤を追加したものに不
飽和脂肪酸のグリシジルエステルを加え、８０〜１６０
℃で３吟間〜６時間程度保つことによつて行うことがで
きるし、またアクリル系共重合樹脂溶液を８０〜１６０
℃に加熱しておき、それに不飽和脂肪酸のグリシジルエ
ステルを徐々に添加してもよい。アクリル系共重合樹脂
と不飽和脂肪酸のグリシジルエステルとの反応によつて
得られた不飽和脂肪酸変性アクリル樹脂の樹脂数平均分
子量は、２０００〜１０００００であることが必要であ
る。

樹脂数平均分子量が、２００昧満の場合は、耐久性のあ
る塗膜が得がたく、また１０００００を超える場合は、
分子量が過度に高く、塗料とした際の固形分が低すぎ、
厚膜を得るのがむずかしく、また有機溶剤含有量が高く
なり、水性塗料としての利点５が損なわれる。本発明に
おける不飽和脂肪酸変性アクリル樹脂を水中媒体中に溶
解または分散させるには、該不飽和脂肪酸変性アクリル
樹脂中のカルボキシル基に対し、４０〜１００モル％に
当るアンモニアまたは．有機アミン類を加えてカルボキ
シル基を中和し、ついで水を徐々に加えるか、または逆
に、アンモニアまたは有機アミン類で中和した不飽和脂
肪酸アクリル樹脂溶液を、攪拌下にある水（加温した水
も含む）の中に徐々に滴下する。

ここで、有機・アミン類としては、たとえば水性塗料に
通常用いられているアルキルアミン類、アルカノールア
ミン類などが利用できるが、これらの中でとくにメチル
アミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルア
ミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエ
タノールアミンなどが好ましい。通常の常温硬化形塗料
では、酸化硬化反応の速度を促進するため、ドライヤー
と呼ばれる各種の硬化反応触媒が利用されているが、本
発明の常温硬化形水性被覆用組成物でも、同様の硬化反
応触媒を用いることができる。

硬化反応触媒としては、たとえば鉛、カルシウム、コバ
ルト、マンガノン、ジルコニウムなどのそれぞれの有機
酸塩または錯化合物などがあげられ、それらの１種また
は２種以上を組み合せ、不飽和脂肪酸変性アクリル樹脂
合成終了後、水溶化または水分散化する前の段階、また
は水溶化または水分散化して塗料とな・つた段階のいず
れかにおいて添加すればよい。本発明の常温硬化形水性
被覆用組成物は、クリアー塗料としても、またはそのク
リアー塗料に顔料を加えてエナメルとしても用いること
ができるものであり、はけ塗り、ローラー塗り、スプレ
ー゛塗りなどによる金属素材、木質素材、プラスチック
素材などの塗装に適し、とくに耐候性を必要とする屋外
使用材の塗装に適する。本発明は、アクリル系樹脂と不
飽和脂肪酸とを、不飽和脂肪酸中の不飽和結合になんら
損傷を与えることなく、巧みに結び合せることによつて
、常温硬化形水性被覆用組成物の問題点とされていた耐
候性と貯蔵安定性との悪さを解決し、耐候性、貯蔵安定
性、常温硬化性などにすぐれた常温硬化形水性被覆用組
成物を提供することに成功した。

以下、製造例、実施例をあげて、本発明をさらに詳述す
る。

例中、部は、すべて重量部を意味する。製造例１（アクリル系共重合樹脂（１）の製造）温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管、攪拌機を装着し
たガラス製反応容器にエチルセロソルブ５０虹部を入れ
、窒素ガスを通気しながら１１０〜１３０゜Ｃに加温し
、攪拌下にアクリル酸９刀部、メタクリル酸メチル７．
５部、メタクリル酸ブチル２０．０部、メタクリル酸２
−ヒドロキシエチル５．０部、スチレン８．５部、重合
開始剤（１）（ｔーブチルパーオキシベンゾエート、日
本油脂（株）製、パーブチルＺ）０．２５部からなる単
量体混合物を約２時間を要して滴下し、ついで約２時間
攪拌を続けた。

ついで、上記の重合開始剤（１）０．０５部、エチルセ
ロソルブ２．５部の混合液を約２紛間を要して滴下し、
さらに約２時間攪拌を続け、樹脂酸価１４１、固形分４
９％のアクリル系共重合樹脂（１）を得た。製造例２（
アクリル系共重合樹脂（２）の製造）製造例１のガラス製反応容器にエチルセロソルブ５０．
０部を入れ、窒素ガスを通気しながら１１０〜１３０゜
Ｃに加温し、攪拌下にメタクリル酸１３．８部、メタク
リル酸メチル７．５部、メタクリル酸ブチル２１２部、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２．５部、スチレン
５』部、重合開始剤（１）（前出一製造例１）０１部、
重合開始剤（２）（ｔーブチルパーオキシー２−エチル
ヘキサノエート、日本油脂（株）製、パーブチル０）１
．凹部からなる単量体混合物を約２時間を要して滴下し
、ついで約１時間攪拌を続けた。

ついで、重合開始剤追加添加等操作工程として、上記の
重合開始剤（１）０．０５部、エチルセロソルブ２．５
部からなる混合液を約２吟間を要して滴下し、約１時間
攪拌を続けた。ついで、この重合開始剤追加添加等操作
工程を２度繰返して樹脂酸価１８２、固形分４９％のア
クリル系共重合樹脂（２）を得た。製造例３（アクリル系共重合樹脂（３）の製造）製造例１のガラス製反応容器に、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル３１．４部、ｔ−ブチルアルコール８
．６部を入れ、窒素ガスを通気しながら１２０℃に加温
し、攪拌下にアクリル酸１５Ｊ部、メタクリル酸ブチル
３９．４部、重合開始剤（１）（前出一製造例１）０．
８５部からなる単量体混合物を約２時間を要して滴下し
たのち、約３吟間攪拌を続けた。

ついで、上記の重合開始剤（１）０．０５部、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル３．８部の混合物．を約
５分間を要して滴下し、さらに約１時間攪拌を続け、樹
脂酸価２２３、固形分５５％のアクリル系共重合樹脂（
３）を得た。製造例４（アクリル系共重合樹脂（４）の製造）製造例１のガラス製反応容器に、メチルイソブチルケト
ン３０．５部、キシレン９．５部を入れ、窒素ガスを通
気しながら１２０′Ｃに加温し、攪拌下にアクリル酸１
１．８部、メタクリル酸ブチル４３．５部、重合開始剤
（１）（前出一製造例１）０．８５部からなる単量体混
合物を約２時間を要して滴下したのち、約３紛間攪拌を
続けた。

ついで、上記の重合開始剤（１）０．０５部、メチルイ
ソブチルケトン３。

８部の混合物を約５分間を要して滴下、さらに約１時間
攪拌を続けたのち、反応溶剤を減圧除去して、樹脂酸価
１６５．固形分９８．７％のアクリル系共重合樹脂（４
）を得た。

実施例１製造例１のガラス製反応容器に製造例１で得たアクリル
系共重合樹脂（１）８２．５部、あまに油脂肪酸のグリ
シジルエステル１７．４部、反応触媒としてのジメチル
ベンジルアミン０．１部を入れ、１１０〜１２０℃に約
３時間保ち、グリシジルエステルを開環付加させ、樹脂
酸価５２、樹脂数平均分子量（ゲルパーミェーションク
ロマトグラフィーによる実測値、以下同じ）約２２１０
０、固形分８７％の不飽和脂肪酸変性アクリル樹脂溶液
（１）を得た。

得られた不飽和脂肪酸変性アクリル樹脂溶液（１）”を
用い、下記の配合比で３本ローラミルを用いてエナメル
を製造した。

不飽和脂肪酸変性アクリル樹脂溶液（１）６２．（１）部
ルチル形二酸化チタン２５．００〃アンモ
ニア水（２８％）４．３０〃イソプロピ
ルアルコール８．４１〃ナフテン酸コバル
ト（金属コバルトとして）
０．０２〃ナフテン酸鉛（金属鉛として）０．
２０〃ナフテン酸カルシウム（金属カルシウムとして）
０．０７〃得られたエナメルに
脱イオン水を徐々に加えて固形分３９％の白色の常温硬
化形水性被覆用組成物を得た。

得られた被覆用組成物を、あらかじめ油性防錆プライマ
ーを塗装した鉄板上に、相対湿度６０％、気温２６℃の
外気条件下で、はけ塗りして試験片を得た。

得られた試験片について、常温硬化性、つや、耐候性の
試験を行つた。

試験結果を第１表に示したし。また、得られた被覆用組
成物の貯蔵安定性の試験を行つた。

試験結果を第１表に示した。実施例２実施例１において、あまに油脂肪酸のグリシジルエステ
ルにかえて、きり油脂肪酸のグリシジルエステルを用い
たほかは、実施例１と同ようにして反応を行い、樹脂酸
価５２、樹脂数平均分子量約２２０００、固形分５７％
の不飽和脂肪酸変性アクリル樹脂溶液（２）を得た。

ついで、実施例１において、不飽和脂肪酸変性アクリル
樹脂溶液（１）にかえて、不飽和脂肪酸変性アクリル樹
脂溶液（２）を用いたほかは、実施例１と同ようにして
混練等を行い、固形分３８％の白色の常温硬化形水性被
覆用組成物を得た。

得られた被覆用組成物を、実施例１と同ようにはけ塗り
して試験片を得た。

得られた試験片について、実施例１と同ようの試験を行
つた。

試験結果を第１表に示した。また、得られた被覆用組成
物の貯蔵安定性の試験を行つた。試験結果を第１表に示
した。実施例３製造例１のガラス製反応容器に、製造例２で得たアクリ
ル系共重合樹脂（３）７５．３部、反応触媒としてのト
リエチルアミン０．２部を入れ、１１０〜１２５しＣに
加熱し、ついで大豆油脂肪酸のグリシジルエステル２４
．５部を約４紛間を要して滴下し、樹脂酸価４３．樹脂
数平均分子量約８７００、固形分６１％の不飽和脂肪酸
変性アクリル樹脂溶液（３）を得た。

得られた不飽和脂肪酸変性アクリル樹脂溶液（３）を用
い、下記の配合比で３本ローラミルを用いてエナメルを
製造した。不飽和脂肪酸変性アクリル樹脂溶液（３）６１．（９）部
一ルチル形二酸化チタン２６．２０〃アン
モニア水（２８％）２．３０〃ジメチル
アミノエタノール１．００〃ｓ−ブチルアル
コール８．９１〃ナフテン酸コバルト（
金属コバルトとして）０
．０２〃ナフテン酸鉛（金属鉛として）０．２０
〃ナフテン酸カルシウム（金属カルシウムとして）
０．０７〃得られたエナメルに脱
イオン水を徐々に加えて一固形分４１％の白色の常温硬
化形水性被覆用組成物を得た。

試験結果を第１表に示した。また、得られた被覆用組成
物の貯蔵安定性の試験を行つた。試験結果を第１表に示
した。実施例４実施例３において、大豆油脂肪酸のグリシジルエステル
にかえて、脱水ひまし油脂肪酸のグリシジルエステルと
あまに油脂肪酸のグリシジルエステルとの１対１混合物
を用いたほかは、実施例３”と同ようにして反応を行な
い、樹脂酸価４２、樹脂数平均分子量約８４００１固形
分６１％の不飽和脂肪酸変性アクリル樹脂溶液（４）を
得た。

ついで、実施例３において、不飽和脂肪酸変性アクリル
樹脂溶液（３）にかえて、不飽和脂肪酸変性アクリル樹
脂溶液（４）を用いたほかは、実施例３と同ようにして
混練等を行い、固形分４３％の白色の常温硬化形水性被
覆用組成物を得た。

得られた水性被覆用組成物を、実施例１と同ようにはけ
塗りして試験片を得た。

試験結果を第１表に示した。また、得られた水性被覆用
組成物の貯蔵安定性の試験を行つた。試験結果を第１表
に示した。実施例５製造例１のガラス製反応容器に、製
造例３で得たアクリル系共重合樹脂（３）７２．５部、
大豆油脂肪酸のグリシジルエステル２７．部を入れ、加
熱攪拌し、８０℃になつた時、反応触媒としてのトリエ
チルアミン０．１部を加え、１２０℃で約３時間加熱し
、樹脂酸価６６、樹脂数平均分子量約１４０００、固形
分６８％の不飽和脂肪酸変性アクリル樹脂溶液（５）を
得た。

得られた不飽和脂肪酸変性アクリル樹脂溶液（５）を用
い、下記の配合比で３本ロールミルを用いてエナメルを
製造した。

不飽和脂肪酸変性アクリル樹脂溶液（５）４５．（社）部
ルチル形二酸化チタン２５．２０〃アン
モニア水（２８％）２．３０〃ブチル
セロソルブ９．２０〃脱イオン水
１７．２０〃ナフテン酸コバルト（
金属コバルトとして）０
．０１〃ナフテン酸鉛（金属鉛として）０．１７
〃ナフテン酸カルシウム（金属カルシウムとして）
０．０２〃得られたエナメルに脱
イオン水を徐々に加えて固形分４０％の白色の常温硬化
形水性被覆用組成物を得た。

得られた試験片について、実施例１と同ようの試験と、
耐衝撃性、可とう性、付着性、耐水性、耐湿性、促進耐
候性の試験とを行つた。

試験結果を第２表に示した。

また、得られた被覆用組成物の貯蔵安定性の試験を行つ
た。

試験結果を第２表に示した。

実施例６製造例１のガラス製反応容器に、製造例４で得たアクリ
ル系共重合樹脂（４）４５虹部、メチルソルブアセテー
ト８．０部、ジエチレングリコールジエチルエーテル５
２．１部、サフラワー油脂肪酸のグリシジルエステル２
１．８部を入れ、加熱攪拌し、８０℃に−なつた時、反
応触媒としてのトリエチルアミン０．１部を加え、１２
０℃で約３時間加熱し、樹脂酸価５７、樹脂数平均分子
量約１４０００、固形分６７％の不飽和脂肪酸変性アク
リル樹脂溶液（６）を得た。

得られた不飽和脂肪酸変性アクリル樹脂溶液（６）を用
い、下記の配合比でクリアーを製造した。不飽和脂肪酸
変性アクリル樹脂溶液（６）
４８．６Ｃｇ）アンモニア水（２８％）
２．００〃ブチルセロソルブ
５．３０〃脱イオン水４３．９
０〃ナフテン酸コバルト（金属コバルトとして）
０．０２〃ナフテン酸鉛（金属
鉛として）０．１４〃ナフテン酸カルシウム（金
属カルシウムとして）０．０
４〃得られたクリアーに脱イオン水を徐々に加えて固形
分２５％の透明な常温硬化形水性被覆用組成物を得た。

得られた試験片について、実施例５と同ようの試験を行
つた。

試験結果を第２表に示した。

第１表から明らかなように、いずれの実施例においても
、常温硬化性、耐候性、塗料の貯蔵安定性などがよいこ
とが実証された。

Claims

【特許請求の範囲】

１ α，β−エチレン性不飽和酸と他の重合性不飽和単
量体との共重合樹脂１００重量部に、不飽和脂肪酸のグ
リシジルエステル１０〜２００重量部を反応させて得ら
れる樹脂酸価２０〜１２０、樹脂数平均分子量２０００
〜１０００００の不飽和脂肪酸変性共重合樹脂を主成分
とする常温硬化形水性被覆用組成物。