JPS6044349B2 - 放射線硬化性塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、被覆素材に対してすぐれた密着性を有し、特
に金属素材に対してはすぐれた後加工性と耐水、耐食性
を有する硬化塗膜を与える放射線硬化性塗料組成物に関
するものである。

さらに詳しくいえば、本発明は、水酸価４０以下のアク
リル系ポリマないしはポリエステルの一種ないしはそれ
以上とリン酸エステル基を有する多官能ビニルモノマを
主成分として用いることにより、各種の被覆素材とくに
金属素材に対してすぐれた密着性と耐水性、耐食性を有
する被覆層を、低線量の電子線照射によつて形成するこ
とのでき−る放射線硬化性塗料組成物に関するものであ
る。

近年、放射線照射によつて塗膜を硬化させる方法が、従
来の熱硬化法、自然乾燥法にくらべて塗膜の硬化時間が
大幅に短縮されるという点、およびいわゆる無溶剤型塗
料が可能なために無公害塗。料の開発が可能であるとい
う点から活発な研究開発が続けられている。しかし、該
塗料に放射線を照射することによつて得られる架橋硬化
塗膜は、熱硬化型の塗膜にくらべて素材への密着性がき
わめて低いのが普通である。

その原因としては放射線硬化プロセスでは、本質的に加
熱工程のないことが挙げられる。すなわち、熱硬化型プ
ライマで用いられるような樹脂中のエポキシ基、カルボ
キシル基などの基と、素材または素材上の官能基とを熱
反応させて生成した化学結合によつてすぐれた密着性を
得る３という方法を採用することができない。また加熱
がないので、いわゆるフローが起らず素材表面の微細な
凹凸に樹脂が入りこんですぐれた密着性を得ることも不
可能である。また硬化の際に発生する収縮現象に起因す
る内部歪の加熱による緩和がないためにこれが残存し、
密着性の低下を引きおこすことも考えられる。以一ヒの
ような原因から放射線硬化性塗料は、一般に素材との密
着性が低く、特に金属素材などの塗料との親和性の低い
被覆素材に対しては、素材との密着性の良好な熱硬化型
のプライマを第１層として用い、その上に放射線硬化性
塗料を塗装硬化させる方法などを用いなければ良好な後
加工性と耐食性を有する塗膜を得ることができなかつた
。そこで本発明者らは、金属素材との密着性を向上させ
、得られる硬化塗膜の後加工性、耐水、耐食性を向上さ
せる方法について鋭意検討した結果、以下に詳述する本
発明に到達した。

すなわち本発明は下記の構成からなる。

入アクリル系モノマの残基を５０モル％以上含むポリマ
であつて、分子量が１０００以上、かつ水酸基４０以下
のポリマ １（１）部、Ｂ．分子量１０００以下のビニ
ル型不飽和基を２個以上有するリン酸エステル系多官能
ビニルモノマ３〜１５娼を主成分とする放射線硬化性塗
料組成物。

ョ本発明において、アクリル系モノマの残基を５０モル
％以上含むポリマとは、例えばアクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブヂル、アクリル酸イ
ソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチルな
どのアクリル系モノマを５０モル％以上含む共重合体を
示す。かかる要件を満たすものとして下記ａがあり、ま
たａを主成分として、ｂ−ｇをアクリル基の５０モル％
未満の範囲となるように少量加えてもよい。ａ アクリ
ル酸エステルあるいはα一置換アクリル酸エステルの１
種ないしはそれ以上を主成分として共重合して得られる
水酸価４０以下の飽和アクリル系ポリマ。ｂ側鎖に２重
結合を有する不飽和アクリル系ポリマで水酸価４０以下
のもの。

例えば、アクリル酸（またはグリシジルメタクリレート
）を含んだアクリル系共重合体に対してグリシジルメタ
クリレート（またはアクリル酸）を加えて加熱すること
により、カルボキシル基とグリシジル基を反応させるこ
とによつて側鎖に２種結合を導入した不飽和アクリル系
ポリマ。ｃ溶媒に可溶なポリウレタンエラストマを未重
合のモノマ溶液に添加溶解させることにより、ポリウレ
タンエラストマの共存下でアクリル酸エステルないしは
α一置換アクリル酸エステルを主成分として共重合する
ことによつて得られ．る飽和又は不飽和のアクリル系ポ
リマで水酸価４０以下のもの。

（本ポリマーは一部がグラフト重合体になると推定され
るが明らかではない。

）ｄ エチレンー酢酸ビニル共重合体を未重合のモーノ
マ溶液に溶解させることにより、エチレンー酢酸ビニル
共重合体の共存下でｃと同様の方法によつて得られる飽
和又は不飽和のアクリル系ポリマで水酸価４０以下のも
の。

（本ポリマーは一部がグラフト重合体になると推定され
るが明らかではない。）ｅ イソフタル酸、セバシン酸
を共重合するなどして溶媒に可溶としたポリエステルを
モノマ溶液に添加溶解し、ｃと同様の方法で得られる飽
和または不飽和の水酸価４０以下のアクリル系ポリマ。

（本ポリマーは一部がグラフト重合体になると推定され
るが明らかではない。）ｆ不飽和ポリカルボン酸を２塩
基性カルボン酸の主成分として用いて得られる水酸価４
０以下の不飽和ポリエステル。ｇ イソフタル酸、セバ
シン酸などを共重合するなどして、溶剤可溶とした水酸
価４０以下の線状飽和ポリエステル成分Ｂの分子量１０
００以下で、その構造中に少なくとも１個のリン酸エス
テル基を有する多官能ビニルモノマについて以下に詳記
する。

一般に、リン酸エステルは、塩化ホスホリン（ＰＯＣｌ
３）とアルコール（ＲＯＨ）をピリジンの存在下で反応
させることにより、次式のような反応式でトリアルキル
エステル（ＰＯ（０Ｒ）３）として得ることができる。

ＰＯＣ３−３Ｒ０Ｈ−＋ＰＯ（０Ｒ）３＋３ＨＣ１ジア
ルキルエステル（ＰＯ（０Ｒ）２０Ｈ）およびモノアル
キルエステル（ＰＯ（０Ｒ）（０Ｈ）２）はこのトリア
ルキルエステルを部分加水分解することにより得られる
。成分Ｂは、上記の反応式でアルコールとして不飽和ア
ルコールを用いることにより得られ、成分Ｂの構造は次
のような一般式で示される。

ここでＲｌ，Ｒ２，Ｒ３はエステル残基を示し、Ｒ１〜
Ｒ３はＨ１または飽和エステル残基、もしくはアクリル
基、メタクリル基、アリル基、メタリル基などの不飽和
基を有する不飽和エステル残基であり、そのうち少くと
も２個は不飽和エステル残基でなければならない。

Ｒｌ，Ｒ２，Ｒ３として具体的にはＨ１メチル、エチル
、ブチル、プロピル、ペンチル、オクチル、デシル、ド
デシル、シクロペンチル、シキロヘキシル、３−クロロ
ー２−ヒドロキシプロピル、アリルメタリル、アクリロ
キシメチル（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２−）、アクリロ
キシエチル（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４−）、メタク
リロキシメチル ｉ（ＣＨ，，Ｏ℃ＣＯＯＣＨ６−）
メタク１ノ０キシ１チル，（．ｕ係，。

０１、などがあるが、これに限定されるものではない。

成分Ｂのリン酸エステル系多官能ビニルモノマの成分Ａ
に対する添加量は、成分Ａのポリマの特性、被覆素材の
特性に関連して広い範囲にわたつて変動させて、被塗物
の要求性能を満たす組成物を得ることができるが、成分
Ａのポリマ１（１）部に対して３部以下では、これらの
リン酸エステル系多官能モノマの特性を発現することが
できないし、１５０ｆ！Ｉ，以上では架橋密度が高すぎ
るために塗膜の加工性の低下が著しい。したがつて添加
量としては３〜１（支）部が適当である。又、必要なと
きには、重合性ビニルモノマないしは非重合性有機溶媒
の１種またはそれ以上からなる希釈剤を加えることも出
来る。

希釈剤としては重合性のものと、非重合性のものいずれ
も可能である。

重合性のものはさらに揮発性のものと非揮発性のものに
分けられる。揮発性の重合性希釈剤は、塗料の取り扱い
性、塗装作業性を容易にするもので、塗装後キユア前に
大部分が揮発し、硬化塗膜には少量ないしは微量しか硬
化混入しないものである。この代表的なものとしては、
メタクリル酸メチル、アクリル酸．エチル、アクリル酸
ブチル、アクリロニトリル、酢酸ビニルなどがある。非
揮発性の重合希釈剤はキユア後の硬化塗膜中にその大部
分が硬化混入するものである。

したがつて塗膜の性能に対しては多大の影響を及ぼすの
．で、その選択には十分注意する必要がある。これらの
ものの中には、シクロヘキシルメタクリレート、エチル
ヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレートな
どの高級脂肪族エステル系アクリレート、ないしはメタ
クリレート、モノメタク・リロキシエチルフオスフエー
ト、モノアクリロキシエチルフォスフェートなどのリン
酸エステル系アクリレートないしはメタクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフル
フリルメタクリレート、スチレン、ビニルトルエンなど
の非揮発性の単官能ビニルモノマおよびトリメチロール
プロパントリメタクリレートないしはトリアクリレート
、エチレングリコールジメタクリレートないしはアクリ
レート、ポリエチレングリコールジメタクリレートない
しはアクリレート、ジアリルフタレート、ブテンカルボ
ン酸トリアリルなどの多官能ビニルモノマもこれらの非
揮発性の重合性希釈剤に含まれる。） 非重合性の希釈
剤は揮発性のものに限定される。

非重合性の希釈剤は、電子線照射前に行なわれる溶媒蒸
発過程ないしはある程度の加熱乾燥によつて、その大部
分が揮発しなければならず、多量に残存した場合には塗
膜の加工密着性、耐水・性、耐薬品性、耐候性、耐食性
に欠点の発生することが多い。また重合体合成時に使用
した重合溶媒や、リン酸エステル系多官能モノマ合成時
の反応溶媒を引き続いて希釈剤として用いることも、も
ちろん可能である。このような希釈剤として゛は、通常
用いられる有機溶媒のほとんど全てが可能であるが、代
表的な例を挙げれば次のようなものが考えられる。酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、
エチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、ｎ
−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、テト
ラヒドロフラン、石油ベンジン、ｎ−ヘキサン、イソヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどがある。希
釈剤の必要量は塗装時の適性粘度によつて支配され、さ
らに適性粘度は、塗装方法、塗装機の種類、塗装スピー
ド、膜厚、要求表面状態などによつて大きく変化するの
で希釈剤は塗料中に任意の割合で混合できる。

上記した主成分以外の成分を本発明の趣旨をそこなわな
い範囲で本組成物に加えることができる。

そのような成分としては、耐食、着色、いんぺい効果を
目的とする顔料や、充てん剤、表面活性剤、分散剤、可
塑剤などてある。本組成物のこれらの物質の配合割合は
得られる最終製品に必要とされる性質に応じて広い範囲
で変えることができる。本組成物は各種の鉄板（たとえ
ば未処理のはだか鋼板、リン酸処理亜鉛メッキ鋼板、リ
ン酸亜鉛処理鋼板など）や、アルミ薄板などのプレコー
ト用薄板状金属板に直接塗装しプライマとして用いられ
る場合に最もその特徴を発揮する。

すなわちこのような金属素材上に、本組成物を直接塗装
して膜厚２〜３ｐ程度の薄い被膜を形成させ、これを硬
化させることなく、いわゆるＷｅｔ−０ｎ−Ｗｅｔの状
態で上塗りの放射線硬化性塗料をこの上に塗装し、その
後に電子線照射をして、一度に上下の２層の硬化を行な
うことによつてすぐれた加工性を有するプレコートメタ
ルを得ることができる。もちろん電子線照射をプライマ
層と上塗り層に分けて別々に行なうことも可能である。
しかしその他の形状の金属材料や、木質板、プラスチッ
ク、フィルム、ガラスなどに塗装し、硬化させて用いる
ことも、もちろん可能である。

本組成を用いて、薄い塗膜状の構造を形成させる方法と
しては各種の方法が可能である。たとえば、スプレ、ロ
ーラコート、フローコート、流延、ナイフエッジコート
、などの方法が可能である。また本組成中の希釈剤量を
減少させる目的で、加熱あるいは加圧塗装することも可
能である。この組成物を硬化させる方法としては高エネ
ルギ電子線を照射する方法がとられる。

高エネルギ電子線とは加速エネルギが０．１〜３．０Ｍ
ｅＶの電子線のうち、コツククロフト型、コツククロフ
トーワルトン型、パン・デグラーフ型、共振変圧器型、
絶縁コア変圧器型、直線型、グイナミトロン型、高周波
型などの各種電子線加速機から放出されるものを意味す
る。照射量は必要とする塗膜硬度、塗膜性能によつて広
い範囲で自由に変えることができる。しかし、０．１Ｍ
ｒａｄ以下では塗膜硬度が不足し、２０Ｍｒａｄ以上で
は塗膜性能の低下が著しいので、０．１Ｍｒａｄ〜２０
Ｍｒａｄの範囲が適当である。照射時の雰囲気としては
、酸素がキユアの禁止ないしは抑制の作用をするので、
窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン、ネオンなどの不
活性ガス中で行なうのが好ましい。上記した本発明組成
物による塗膜は必要とされる諸性能、すなわち素材への
密着性、耐食性、後加工性、耐薬品性、耐水性、耐候性
を十分に満たし得る。

このなかで特に素材への密着性、耐水、耐食性において
従来にない顕著な改良が達成された。従来は、金属素材
上に放射線硬化性塗料を塗装する場合には、熱硬化型な
ど放射線硬化性以外のプライマを塗布硬化させた後に、
放射線硬化性塗料を塗装硬化させるという手段をとらな
ければ加工密着性および耐水、耐食性のすぐれた塗膜を
得ることができず、真の意味での放射線硬化性塗料のみ
による金属素材の被覆は困難であつた。しかし本発明組
成物を用いれは、金属への密着性が良好でかつ耐水性に
すぐれた塗膜を与えるので、本発明組成物を所定膜厚に
直接金属素材に塗布した後に電子線照射して、いわゆる
ワンコートで加工密着性と耐食性にすぐれたプレコート
メタルを得ることも可能であるし、また高度の加工性、
耐食性を要求される場合には、本組成物をいわゆるプラ
イマとして２〜３μ程度の薄膜状に金属素材上に塗布し
、これを硬化させることなくいわゆるＷｅｔの状態で、
この上に所定膜厚となるように本組成物又は他の放射線
硬化性塗料を塗布した後に電子線照射して、一度に上下
２層の硬化を完了させて要求性能を満足するプレコート
メタルを得ることができる。このように本発明組成物が
金属素゜材への密着性が良好で、かつ耐食性にすぐれて
いるのは水酸価の低い樹脂（水酸価４０以下）とリン酸
エステル系多官能モノマを併用していることにあるとい
える。ここでリン酸エステル系多官能ビニルモノマは、
一方では架橋剤と働くと同時に、リン酸エステル系基に
由来する可とう性を塗膜に付与して硬化時に起こる塗膜
収縮による密着性の低下および内部歪の発生を緩和し、
また後加工時の急激な変形に対してもこの可とう性の故
に亀裂を生じることなノく塗膜が変形することを可能な
らしめている。

このような長所をもつリン酸エステル系の多官能ビニル
モノマではあるが、その欠点は耐水性が悪いことであり
、このため塗膜の耐水、耐食性に欠点の発生することが
多いが、これも樹脂の水酸価を）４０以下に下げること
によつて十分に改善することができることがわかつた。
なお、密着性に関しては、１分子中のリン酸エステル基
濃度の高い多官能のリン酸エステル系ビニルモノマを用
いることによつて、樹脂中の水酸価を低くしても十分な
密ノ着性を得ることが可能となつた。よつて、本発明組
成物を用いることによつて、素材への密着性が良好でか
つ耐水、耐食性のすぐれた放射線硬化可能な塗膜を得る
に致つた。

次に本発明を実施例によつて説明する。実施例１ 攪拌器、還流冷却器、不活性ガス導入口、原料投入口を
そなえた四ツロフラスコを用意し、さらに次の組成のモ
ノマ溶液を調合、混合した。

アクリル酸エチル ６０Ｖメタクリ
ル酸メチル ３５ｑアクリル酸
５ｙ２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート ７ｙアゾビスイソブチロニトリル
０。２ｙ酢酸エチル ８０
ｙ上記モノマ溶液のうち５０ｙを計量して、四ツロフラ
スコに入れ、次いで日本ポリウレタン（株）製のウレタ
ンエラストマ′４ニツポラン２３０４′５を１５ｙ添加
して完全に溶解させた。

その後、窒素気流下て７０′Ｃに加熱し重合を開始した
。重合開始１時間で系の白濁が始まり、約４時間て高粘
稠状態となつたので、残りのモノマ溶液の滴下を開始し
た。滴下は系の粘稠状態を保ちつつ約６時間続けた。モ
ノマ溶液滴下終了時点から約３時間にわたつて１００ｙ
の酢酸エチルを徐々に滴下しつつ十分に攪拌可能な高粘
稠状態を維持して重合を継続し、酢酸エチル滴下終了後
は内温を８０℃に上げてさらに４時間重合を行つたのち
に重合終了とした。その後キシレン６０ｙ１ヒドロキノ
ン０．０５ｙを加えて均一に溶解し、約５０ポイズの白
濁した分散ワニスを得ることができた。このようにして
得られた分子量約８万で水酸価約２７の飽和アクリル系
ポリマワニスの樹脂分１００部に対して次のような構造
を持つリン酸エステル系多官能ビニルモノマでトリスア
クリロキシエチルフォスフェートを（ト）部添加した。

このワニスに、キシレンを加えて樹脂分が２０％となる
ように希釈してプライマ原液を調製した。

次に同じ飽和アクリル系ポリマワニスを用い、樹脂分１
叩部に対しチタン白５唱、フタロシアニンブル１部を加
えて三本ロール式塗料作製装置でキシレンを加えつつ水
色塗料原液を作つた。この塗料原液中の樹脂分１叩部に
対し、プライマ原液にも使用したリン酸エステル系多官
能ビニルモノマであるトリスアクリロキシエチルフォス
フェート加部と、エステル系多官能モノマであるトリメ
チロールプロパントリアクリレート１０部を添加し、パ
ーコータ塗装適正粘度となるようにキシレンを加えて上
塗り塗料を調製した。以上のようにして得られたプライ
マ原液を、リン酸化成処理をした電気亜鉛メッキ鋼板（
厚さ０．６ｗＬ）上に厚さ２ｐにパーコータで塗装し、
１５０℃のオープンに（９）秒入れてシンナを追い出し
た。

この未硬化プライマ塗膜の上に、先に得られた上塗り塗
料をパーコータで２５ｐの厚さになるように塗装し、１
５０℃のオープンに１分３０秒入れて上塗り塗料中のシ
ンナを追い出した。その後に窒素気流下で電圧３００ｋ
Ｖ１電流２５ｎ１Ａ（７）ＩＣＴ電子線加速機で３Ｍｒ
ａｄの電子線を照射してプライマ層および上塗り層の硬
化を同時に行つた。このようにして得られた硬化塗膜の
性能は次のようなものであつた。

鉛筆硬度 ？光沢
７５％折り曲げｔ＝０
◎ （１８００） ｔ＝１
◎デュポン衝撃 亀裂発生
なし （１ｋｇ×５０Ｃ７ｒＬ）耐沸水（２ｈｒｓ）
変化なしゴバン目エリクセン（８５Ｔ
ｒ０ｎ）１００／１００耐候性、耐薬品性
特に問題なしこのように高級プレコートメタルとしての
要求性能を十分に満足するものであり、熱硬化型のエポ
キシ系プライマを使用した場合と同等の性能を持つ塗膜
を得ることができた。

実施例２ 攪拌器、還流冷却器、不活性ガス導入口、原料投入口を
そなえた四ツロフラスコ中にアクリル酸エチル
８０ｑメタクリル酸メチル
２０ｇメタクリル酸グリシジル ５ｙ
ｎ−ドデシルメルカプタン ４ｙアゾビス
イソブチロニトリル １．５ｑ酢酸エチル
３０ｙ・を加え、窒素気流下で８
０′Ｃに５時間加熱攪拌して重合を完了し、粘度２０ポ
イズの重合体溶液を得た。

この重合体溶液を１３０′Ｃに３時間加熱して酢酸エチ
ルを追い出し、その後アクリル酸３ｙ１ヒト口キノン０
．２Ｖ１トリエチルベンジルアンモニウムクロリド０．
２ｙを加え、攪拌しつつ１１００Ｃに３時間加熱して、
重合体中のグリシジル基とアクリル酸のカルボキシル基
を反応させて側鎖２重結合の導入を行つた。

反応終了後冷却してから５０ｙのメタクリル酸メチルを
加えて希釈し室温で１５ポイズ程度の粘度を持つた褐色
の透明ワニスを得た。このようにして得られた分子量約
７千、水酸価約１８の不飽和アクリルポリマワニスの樹
脂分１００部に対して次のような構造をもつリン酸エス
テル系多官能ビニルモノマであるビスアクリロキシエチ
ルフォスフェートを７５部添加した。このワニスをメタ
クリル酸メチルで樹脂分が３０％となるように希釈して
プライマ原液の調製を行つた。

次に同じ不飽和アクリルポリマワニスを用いて樹脂分１
（４）部に対してチタン白ｗ部フタロシアニンブルー４
部を加えてボーミルで混練して、ブルーの塗料原液を作
つた。

この塗料原液中の樹脂分１（１）部に対してビスアクリ
ロキシエチルフォスフェート５Ｇ小とトリメチロールプ
ロパントリメタクリレート２．５部を添加して上塗り塗
料を調製した。このようにして得られたプライマ原液を
、厚さ０．１ＷＵＴｔのリン酸亜鉛鉄板上に厚さ３μに
パーコータで塗装し、室温に１分間放置してメタクリル
酸メチルを蒸発させた。

この未硬化プライマ塗膜の上に調製した上塗り塗料をパ
ーコータで１５μ厚さに塗装した。その後、電圧３００
ｋＶ１２５ｎ１Ａ（７）ＩＣＴ電子線加速機からの電子
線を窒素気流下で３Ｍｒａｄ照射して、プライマ層と上
塗り層を一度に硬化させた。このようにして得られた塗
膜の性能は次のようなものであつた。

鉛筆硬度 ？光沢
６０％折り曲げ１８０ ｔ＝１
合格ゴバン目エリクセン
１００／１００（５．０Ｔｒｕｎ）デュポン衝撃
合格 （１ｋ９Ｘ５０ｃｗＬ）耐沸
水（１ｈｒ） 変化なしソルトスプ
レ ５００ｈｒｓ変化なし耐キシロールラピ
ング １０００回以上耐候性、耐薬品性
特に問題なしこのように、力ラートタンとしてすぐ
れた性能を持つていることがわかつた。

この性能は、熱硬化型の電着プライマを用いた場合と同
等のものであつた。実施例５ 攪拌器、還流冷却器、不活性ガス導入口、原料投入口を
そなえた四つロフラスコ中にアクリル酸エチル
１８７ｙメタクリル酸メチル
９４ｙメタクリル酸 ３１ｙ酢
酸−ｎ−ブチル ３１２ｙアゾビスイソ
ブチロニトリル ０．４６ｑを加え窒素気流中で７
０゜Ｃで５時間加熱攪拌する。

さらに、アゾビスイソブチロニトリル０．１６ｑを含む
エチルセロソルブ１５６ｙを２時間にわたり滴下、さら
にエチルセロソルブ１１２Ｊを１．時間にわたり滴下し
重合を完結せしめる。最後にエチルセロソルブ１４９ｙ
を添加し、固形分３０％、粘度８０ポイズのワニスを得
た。この樹脂の分子量は約７００００１水酸価は実質的
にＯであつた。このワニスの樹脂分１（１）部に対して
実施例１に述べたトリスアクリロキシエチルフオススエ
ート２５部、チタン白５娼、クロム酸ストロンチウム１
４部を配合し下塗り塗料を作製した。さらに、同様の装
置を用いて上塗り用ワニスを作製した。

すなわち、アクリル酸メチル ２６ｑ
アクリル酸エチル ７９ｙメタクリル
酸メチル ５ｙアクリロニトリル
２０ｙメタクリル酸ジメチルアミノエチ
ル１．３ｙ酢酸エチル ９９ｙ
アゾビスイソブチロニトリル ０．２２ｙを装置に
加え窒素気流中で７０゜Ｃで３時間３紛重合し、さらに
同組成の混合物４０９ｙを５時間にわたつて滴下した。

酢酸ブチル２７１ｙ１アゾビスイソブチロニトリル１．
５ｙの混合物を２時間で滴下、さらに８時間反応を継続
させる。酢酸ブチル１３０ｙを加え固形分３５％、粘度
約４０ポイズのワニスを得た。このワニス１順部に対し
てウレタン系多官能アクリレート卸部、多官能アクリレ
ート６部およびチタン白１ｍ部で白色塗料を得た。下塗
り塗膜２〜３ｐ１上塗り塗料を約２５ｐになるようにリ
ン酸亜鉛処理鋼板に塗装した。

これを１２０℃、１分間セッティング後、窒素気流下で
電圧１ＭＶ１電流１００ｒＴ１Ａのバンデグラーフ型加
速機で△４ｒａｄの電子線を照射した。得られた塗膜は
鋼板に対し良好な付着性を示し、１８００、０Ｔ折り曲
げ加工後も塗膜のはく離はなかつた。比較例１ 下塗り塗料中のトリスアクリロキシエチルフォスフェー
ト２５部の代りに各々トリメチロールプロパントリメタ
クリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレー
ト２５部を用いる以外は実施例５と全く同様にして塗膜
を作成した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ Ａ．アクリル系モノマの残基を５０モル％以上含む
   ポリマであつて、分子量が１０００以上、かつ水酸基４
   ０以下のポリマ１００部、Ｂ．分子量１０００以下のビ
   ニル型不飽和基を２個以上有するリン酸エステル系多官
   能ビニルモノマ３〜１５０部を主成分とする放射線硬化
   性塗料組成物。