JPS6067574A - 電子線硬化性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 平面状の金属板に事前塗装しであるのがプレコートメタ
ルと呼ばれ、これを用いて箱型に組立て加工され、冷蔵
庫、洗濯機などの家電製品や自動販売機、事務機器など
が作られる。このプレコートメタルを使えば家電メーカ
ーは塗装工程が不要になり、合理化、公害防止に大きな
効果がある。

プレコートメタルの製法としては、最も普通には表面処
理された金属板に熱硬化性塗料を適当な手段で塗装し、
加熱硬化させるという方法がとられている。薄いフィル
ムを加熱圧着させるか、接着層を介して接着積層する方
法も用いられている。

プレコートメタルは主として屋根材や家屋側壁をはじめ
とする屋外用途と、前述した屋内用途がある。要求特性
としては加工性、耐食性、耐水性などの他に、屋外用途
としては耐候性、屋内用途としては耐汚染性、耐薬品性
とともに硬度、美観などが要求される。

発明者らはこれら必要とされる要求性能のうち硬度、加
工性、耐汚染性のいずれもがすぐれたレベルにある、主
として屋内用途向けのプレコートメタルを得るための検
討を続けてきた結果、この発明の塗料組成物を得るに至
った。

ここで言う加工性とは平板のプレコートメタルから種々
の最終用途の形状にしていく際の加工の容易さ、損傷の
されにくさを指す。即ち、折曲。

絞り、押出し、切断などの工程において塗膜の損傷の少
ないことが良好な加工性を有しているプレコートメタル
と言うことができる。また、耐汚染性とは塗膜がマジッ
クインキ、クレヨン、口紅。

しょう油などの有色物により汚されたときに、適当な手
段により汚れが除去され易いかどうかを見るものである
。汚染されにくい塗膜がすぐれていることは言うまでも
ない。

発明者らは硬度、加工性、耐汚染性のいずれもがすぐれ
た塗膜を得るに至ったが、これらの諸性能は公知例にお
いてはいずれにおいても達することができなかった。そ
の理由は通常これら３性能のうち成る１つを向上させる
と他の２者のうちの１つ以上は必然的に低下するという
関係にあるからである。即ち、硬度を上げると加工性が
低下し、また、加工性を上げると耐汚染性が低下する。

塗膜の物性から説明すると、硬くて、架橋密度が高く、
なおかつしなやかな特性が備わって始めて上記の３性能
を満足させることができる。このようなことが容易に達
成できるものでないことは識者ならば明らかである。

発明者らは上記したような難題を打破すべく鋭意検討し
た結果、この発明を見い出すに至った。

即ち、この発明は、 Ａ８，０００〜４．００，０００の範囲の数平均分子量
を有し、アクリル酸エステルまたはα−置換アクリル酸
エステルの１種またはそれ以上、およびアクリロニトリ
ルまたはメタクリロニトリルのうち少なくともいずれか
一方を主成分とするコポリマ　１００部 Ｂ　分子量５．０００以下で１分子中にラジカル重合性
二重結合を二つないしはそれ以上有する多官能性ビニル
モノマないしはオリゴマ ５〜２５０部 を主要樹脂成分とする塗膜の力学的特性と耐汚染性にす
ぐれた電子線硬化性塗料組成物に関するものである。

この発明の塗料組成物はアクリル酸エステルまたはα−
置換アクリル酸エステルのポリマが有する柔軟性と強靭
性に基因する塗膜の良好な力学的特性、アクリロニトリ
ルあるいはメタクリロニトリルのポリマが有する薬品に
対する不溶性と非染着性に基因する良好な耐汚染性、さ
らには架橋剤として作用するラジカル重合性多官能モノ
マないしはオリゴマが電子線により硬化し、稠密に架橋
したところの硬度と耐久性にすぐれた塗膜を与えること
ができる。

成分Ａにおけるアクリル酸またはα−置換アクリル酸エ
ステルとしては次のようなものが挙げられるがこれらに
限定されるものではない。例えば、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリ
ル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−アミル、アクリル酸
−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル
酸−〇−オクチルなどのアクリル酸アルキルおよびシク
ロアルキルエステル、アクリル酸−２−り０）Ｌｔエチ
ル、アクリル酸−３−クロルプロピルなどのアクリル酸
ハロゲン化アルキル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルなどのＯＨ基
を持つアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、アクリ
ル酸グリシジル、アクリル酸テトラヒドロフルフリルな
どのエーテル環を含んだアクリル酸エステル、アクリル
酸ベンジルなどの芳香環を含んだアクリル酸エステル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタク
リル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタク
リル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−ｎ−アミル、メ
タクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ラウリルなど
のα−アルキルアクリル酸アルキルおよびシクロアルキ
ルエステル、α−クロルアクリル酸メチル、α−クロル
アクリル酸エチルなどのα−ハロゲンアクリル酸エステ
ル、メタクリル酸−２−クロルエチル、メタクリル酸−
３−クロルプロピルなどのα−アルキルアクリル酸ハロ
ゲン化アルキルエステル、メタクリル酸−２−ヒドロキ
シエチル、メタクリル酸＝２−ヒドロキシプロピル、メ
タクリル酸−１−クロル−２−ヒドロキシエチルなどの
ＯＨ基を持つα−アルキルアクリル酸エステル、メタク
リル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリ
ルなどのエーテル環を含んだメタクリル酸エステル、メ
タクリル酸ベンジルなどの芳香環を含んだメタクリル酸
エステルなどが含まれる。この発明ではこれらのアクリ
ル酸エステル、またはα−置換アクリル酸エステルの１
種または２種以上をモノマ全体の４０〜９５重量％の範
囲で用いることが好ましい。かかる範囲で共重合した場
合にはアクリル酸エステルまたはα−置換アクリル酸エ
ステルの特性であるフレキシビリティ、強靭性。

耐候性の点で目標とするすぐれた性能が発揮される。

また、成分Ａにおけるアクリロニトリルまたはメタクリ
ロニトリルについてはそのいずれかないしは両者を主成
分として共重合させなければならない。目標とする良好
な耐汚染性のレベルを得るにはそのいずれかないしは両
者の総和がモノマ全体の５〜６０重量％の範囲で用いる
ことが好ましい。かかる範囲で共重合した場合にはアク
リロニトリルまたはメタクリロニトリルの持つでいる特
性である、耐汚染性、耐薬−品性の点ですぐれた性能が
発揮される。上記した主成の適性組成範囲をくずさない
範囲で、他のいかなる重合性化合物を用いても構わない
。

コポリマの重合方法としては、溶液、懸濁、乳化など各
重合法のいずれでもよい。ただし、最終的に塗料の粘度
を調整し、塗装を容易ならしめるために各種希釈剤を用
いる場合には、その希釈剤と同一のものを溶媒とする溶
液重合法をとることが最も合理的な方法といえる。

コポリマはその分子中に不飽和結合を持つでいる場合で
も、持たない場合でもいずれでもこの発明の効果を発揮
し得る。不飽和結合は官能基の反応性を利用して、側鎖
ないしは主鎖の末端に導入されることができる。不飽和
基の量としてはあまり多く含むと架橋密度が過剰になり
、加工性の低下を来すので分子量１．０００当たり０．
３不飽和基数以下であることが好ましい。

コポリマの分子量はゲルパーミエイションクロマトグラ
フ法、浸透圧法、末端基定量法などによる数平均分子量
として８．　ＯＯＯ〜４００，０００の範囲にあること
が不可欠である。分子量が８，０００より小さい場合は
十分な力学的強度が得られず、加工性が不良である。ま
た、４００，０００より大きいと塗膜の流動性が不足し
、表面状態のよい塗膜を与えない。

成分Ｂの分子量５，０００以下の多官能性ビニルモノマ
ないしはオリゴマとは同一分子中にラジカル重合性の二
重結合を二つないしはそれ以上有する化合物を指す。モ
ノマとオリゴマの区別は確立されていないが、一応ここ
では分子量５００以下をモノマ、５００〜５．０００を
オリゴマと区別しておく。これらのものの中には、 ａ　エチレングリコールジメタクリレートまたはジアク
リレート。

ｂ　分子量５．　（１ｏ　ｏ以下のポリエチレングリコ
ールジメタクリレートまたはジアクリレート。

Ｃプロピレングリコールジメタクリレートまたはジアク
リレート。

ｄ　分子量５．０００以下のポリプロピレングリコール
ジメタクリレートまたはジアクリレート。

ｅ　トリメチロールプロパントリメタクリレートまたは
トリアクリレート。

ｆ　ペンタエリスリトールトリまたはテトラメタクリレ
ート、あるいはトリまたはテトラアクリレート。

ｇ　ジペンタエリスリトールペンタまたはへキサメタク
リレート、あるいはペンタまたはへキサアクリレート。

ｈ　上記以外の脂肪族ポリオールのメタクリルまたはア
クリルエステル。

ｉ　トリスアクリロキシエチルホスフェートのようなリ
ン酸エステル系多官能性モノマ。

ｊ　２価以上のイソシアネート化合物と不飽和基と活性
水素を有する化合物との反応によるもの。

例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート単体あるいは
アダクトと２−ヒドロキシエチルメタクリレートを反応
させて得られる化合物。

　０ ｋ　ジイソシアネート、ジオール（脂肪族、ポリエステ
ル、ポリエーテルなど）および活性水素を持った不飽和
化合物の反応により得られる両末端に不飽和結合を持っ
たオリゴマ。

■　ジアリルフタレート　ジアリルマレート、ジアリル
イタコネートなどのアリル化合物。

ｍ　ジビニルベンゼン、ジビニルトルエンなどのジビニ
ル化合物。

ｎ　エポキシ樹脂と不飽和酸の反応によって得られる不
飽和エポキシエステル。

０　グリシジルメタクリレートまたはグリシジルアクリ
レートに不飽和酸を付加させることにより得られる多官
能性モノマ。

ｐ　多価カルボン酸にグリシジルメタクリレートまたは
グリシジルアクリレートを付加させることによって得ら
れる多官能性モノマ。

ｑ　１級アミノ化合物にグリシジルメタクリレートまた
はグリシジルアクリレートを付加させることによって得
られる多官能性モノマ。

ｒ　不飽和アルコールとグリシジル基を持つ化合物を付
加させて得られる多官能性モノマ。

Ｓ　多価アルコールとグリシジルメタクリレートまたは
グリシジルアクリレートを付加させて得られる多官能性
モノマまたｔよオリゴマ。

ｔ　グリセリンに不飽和カルボン酸を反応させて得られ
る多官能性モノマ。

Ｕ　末端ＯＨ基ポリエステルと不飽和酸のエステル化生
成物。

これらの多官能性モノマないしはオリゴマに要求される
特性としては電子線の照射により硬化すること、Ａ成分
のコポリマとの間に架橋網状化結合ないしはからみ合い
構造を作り強固な膜構造となること、塗膜としての力学
的性質、耐汚染性。

耐薬品性、耐水性などに良好な性能を付与することが重
要である。これらの多官能性モノマないしはオリゴマは
成分Ａの重量１００部に対して５〜２５０部の範囲で用
いられるのが必要である。５部より少ないと塗膜の硬化
が不十分で耐溶剤性などが悪く、また２５０部を越える
と塗膜の可撓性が減少し、力学的性質の劣ったものにな
る。分子１ 量が５．０００以下である理由はアクリル系コポリマと
の相溶性１分子の易動性に基づくキュア性などの点で好
ましいからである。

以上のＡ、Ｂの各主成分の他に必要に応じて単官能ビニ
ルモノマ、揮発性希釈剤などが添加されてもよい。

単官能ビニルモノマとしては、揮発性のものと非揮発性
のものに分かれる。揮発性のものについては塗膜成分に
はならないので希釈剤の役割としてのみ用いられる。こ
れらの代表的なものとしては、メチルメタクリレート、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアク
リレート、酢酸ビニルなどがある。非揮発性の重合希釈
剤はキュア後硬化膜中にその大部分が硬化混入するもの
である。したがって、塗膜の性能に対する影響が大きく
、その選択には十分の注意をはらう必要がある。これら
のものの中には、シクロヘキシルメタクリレート、エチ
ルへキシルメタクリレート。

イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレートな
どの高級脂肪酸エステル系アクリレートな３ ２ いしはメタクリレート、スチレン、ビニルトルエンなど
が含まれる。

非重合性の希釈剤は電子線照射前に行われる蒸発過程、
あるいは強制加熱乾燥によって大部分が揮発しなければ
ならない。多量に残存した場合には塗膜の加工密着性、
耐水性、耐薬品性などに重大な欠陥が発生することが多
い。また成分Ａのアクリル系コポリマ合成時に使用した
重合溶媒、および成分Ｂの多官能性モノマないしはオリ
ゴマの合成時に使用された溶媒を引き続いて希釈剤とし
て用いることも可能である。このような希釈剤としては
例えば次のようなものが挙げられる。酢酸エチル、酢酸
ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イ
ソプロピルアルコール、トルエン、キシレンなどである
。希釈剤の必要量は塗装時の適正粘度によって支配され
る。この適正粘度は塗装方法、塗装機の種類、塗装スピ
ード、膜厚９表面状態の程度によって大きく変化するの
で、希釈剤の使用量は任意の割合にすること４ ができる。

以上の成分のほかに、この発明の主旨をそこなわない範
囲で他の成分を加えることができる。そのような成分と
しては、着色、隠蔽効果などを目的とする顔料や充填剤
、界面活性剤１分散剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防
止剤などがある。本組成物に対するこれらの成分の配合
割合は得られる最終製品に必要とされる性能に応じて広
い範囲で変えることができる。

本組成物は各種の鉄板（例えば、未処理の裸鋼板、亜鉛
処理鋼板、リン酸亜鉛処理鋼板など）やアルミ薄板など
のプレコートメタル用薄板金属板に塗装して用いられる
場合に最もその特徴を発揮する。このような基材上に塗
装被膜を形成させた場合には硬化被膜のすぐれた加工性
の故に各種の形状にプレス加工、押出加工することがで
きる。

本組成物を用いて基材上に構成する塗膜構造は単一の組
成物からなる単一構造、あるいは異なる組成物からなる
複層以上の多層構造などをとり得る。とくにカラー鉄板
の場合のように高度の耐食性が要求される場合には下層
に耐食顔料を含有する本組成物を配し、上層に着色顔料
を含有する本組成物を配した複層構造とすることができ
る。また、高度の加工性と耐汚染性が要求される場合に
は下層に基材との密着性の良好なプライマを適用し、上
層に加工性と耐汚染性の良好な本組成物を適用すること
ができる。

この組成物を用いて薄膜状の構造を形成させる方法とし
ては各種の方法が可能である。たとえば、スプレー、ロ
ーラーコート、カーテンフローコート、流延、ナイフェ
ツジコートなどの方法が可能である。また塗装粘度を下
げる目的で加熱あるいは加圧塗装することも可能である
。

この組成物を硬化させる方法としては、普通、高エネル
ギ電子線を照射する方法がとられる。高エネルギ電子線
とは加速エネルギがＯ，１〜３．ＯＭｅＶの電子線で、
コツククロフト型、コツククロフトワルトン型、パン・
デ・グラフ型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、直線
型、ダイナミドロン型、高周波型、エレクトロカーテン
型などの各５ 種の電子線加速機から放出されるものを指す。照射量は
必要とする塗膜硬度、塗膜性能によって広い範囲で自由
に変えることができるが、０．１　Ｍ　ｒａｄ未満では
塗膜硬度が不足し、２０　Ｍ　ｒ　ａ　ｄを超えると過
度の架橋が進み、可撓性に欠ける塗膜しか得られないの
で０．１〜２０Ｍａｒｄの範囲が適当である。照射時の
雰囲気としては酸素がキュアの禁止ないしは抑制の作用
をするので、窒素。

炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン、ネオン、燃焼ガスなど
の不活性ガス中で行うのが好ましい。

上記したこの発明にかかる組成物による塗膜は必要とさ
れる諸性能、すなわち加工性、耐汚染性、耐食性、耐水
性などを十分に満たし得る。この中、特に耐汚染性と加
工性において従来にない顕著な改善が達成された。これ
らの性能は特にプレコートメタルの分野において特にそ
の特徴が発揮されるものである。

以下にこの発明にかかる実施例を示す。

（実施例１） （１１コポリマの製造 ７ ６ 攪拌器、還流冷却器、不活性ガス導入口、原料投入口を
備えた四つ目フラスコ（２１）を用意し、次の組成のモ
ノマ溶液を調合し、混合した。

上の混合液を窒素気流下７０℃で攪拌重合する。５時間
たつと溶液は重合したポリマにより高粘性になった。次
いで次の組成のモノマ溶液を６時間にわたって上記の重
合中の溶液に滴下し、７０℃で重合を続けた。

８ 次いで次の溶液を２時間にわたって滴下し、７０℃で重
合を続けた。

さらに、７０℃で５時間重合を続け、重合率を高めた。

次のものを加えることにより重合終了とした。

得られたコポリマ溶液の固形分は３２．６％、ポリマの
数平均分子量は４５，０００　（ＧＰＣによる測定）で
あった。

（２）塗料の製造 上に得られたコポリマを用いて、三本ロール式塗料化装
置により塗料を製造した。塗料組成は第１表の通りであ
る。

第１表　（塗料組成） マ。

＜３１　塗装板の製造 耐食顔料を含んだエポキシプライマを２μの厚みで塗布
し、熱硬化した電気亜鉛メッキ鋼板（厚９ さ０．６ｍｍ）に上に得た塗料を固形分膜厚（プライマ
を含む）が２７μになるようにバーコータで塗装し、１
３０℃の熱風オーブンに３分間入れ、シンナを揮発させ
た。次いで、この塗板を窒素気流下、電圧３００ＫＶ、
電流６５ｍＡのＩＣＴ電子線加速機で２　Ｍ　ｒ　ａ　
ｄの電子線を照射した。

（４）性能評価 第２表　（塗膜性能） １ ０ いずれもが満足すべき値を示していることがわかる。

（実施例２） ｆ、１）　コポリマの製造 次の組成のモノマ溶液を調合し、実施例１と同様の方法
で重合した。窒素気流下７０℃で５時間たつと高粘度溶
液になった。次いで次の組成のモノマ溶液を５時間にわ
たって滴下し、重合を続けた。

２ 次いで次の溶液を２時間にわたって滴下し、７０℃で重
合を続けた。

さらに７０℃で５時間重合を続け、重合率を高めた。次
のものを加えることにより重合終了とした。

得られたコポリマの数平均分子量は５２，０００であっ
た。

（２）塗料の製造 上に得られたコポリマを用いて、三本ロール式塗料化装
置により塗料を製造した。塗料組成は第３表の通りであ
る。

（以　下　余　白） 第３表　（塗料組成） ジンククロメートを含んだエポキシプライマを２μの厚
さで塗布し、熱硬化した電気亜鉛メッキ鋼板（厚さ０．
６ｍｍ）に、上に得た塗料を固形分膜３ 厚（プライマを含む）が２７μになるようにバーコータ
で塗装し、実施例１と同じ方法により電子線硬化した塗
板を得た。

（４）　性能評価 第４表　（塗膜性能） 第４表の結果から、硬度、加工性、耐汚染性のいずれも
が満足すべき値を示していることがわかる。

（比較実施例１） ＋１１　コポリマの製造 実施例１のコポリマ製造法において、モノマと５ ４ してアクリロニトリルを用いずに、これに代わりポリマ
のＴｇがほぼ等しい同重量のメタクリル酸メチルに置き
換えて重合した。

まず次の組成のモノマ溶液を実施例１と同様の方法で攪
拌重合した。

次いで次の組成のモノマ溶液を実施例１と同様の方法で
滴下し、重合した。

６ し、重合した。

さらに、実施例１と同様の方法で重合を続け、次のもの
を加え重合を終了した。

得られたコポリマ溶液の固形分は３３．０％、ポリマの
数平均分子量は５６，０００であった。

（２）塗料、塗装板の製造 上に得られたコポリマを用いて、第５表の組成の塗料を
製造した。

（以　下　余　白） より電子線硬化した塗料鋼板を得た。

（以　下　余　白） ７ （３）性能評価 第２表の結果と比較して、アクリロニトリルを共重合し
ていないコポリマをＡ成分として用いたこの比較実施例
の結果は耐汚染性が十分でない。

このことからこの発明の組成物を用いれば、力学的特性
と耐汚染性にすぐれた塗膜が得られることがわかる。

代理人　弁理士　松　本　武　彦 ９ ８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ａ８，０００〜４００，０００の範囲の数平均分子量を
   有し、アクリル酸エステルまたはα−置換アクリル酸エ
   ステルの１種またはそれ以上、およびアクリロニトリル
   またはメタクリロニトリルのうち少なくともいずれか一
   方を主成分とするコポリマ　１００部 Ｂ　分子量５．０００以下で１分子中にラジカル重合性
   二重結合を二つないしはそれ以上有する多官能性ビニル
   モノマないしはオリゴマ ５〜２５０部 を主要樹脂成分とする塗膜の力学的特性と耐汚染性にす
   ぐれた電子線硬化性塗料組成物。