JPS60184573A - 電子線キユア性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 この発明は、キュアした塗膜の力学的特性と耐溶剤性、
耐汚染性にすぐれた、金属板用の電子線キュア性塗料組
成物に関するものである。

〔従来技術〕

平面状の金属板に事前塗装されたのがプレコートメタル
と呼ばれ、これを用いて箱型に組立て加工することによ
り、冷蔵庫、洗濯機などの家電製品や自動販売機、事務
機器などが作られる。このプレコートメタルを使えば家
電メーカは塗装工程が不要になり、合理化と公害防止上
大きな効果を得ることができる。

プレコートメタルの製法としては、−最も普通には、表
面処理された金属板に熱硬化性塗料を適当な手段で塗装
し、加熱硬化させるという方法がとられている。薄いフ
ィルムを加熱圧着させるか、接着層を介して接着積層す
る方法も用いられている。

プレコートメタルには、主として、屋根材や家屋側壁を
はじめとする屋外用途と、前述した屋内用途かある。特
性としては、加工性、耐食性、耐水性等が一般に要求さ
れる他に、屋外用途として耐候性、屋内用途として耐ｌ
η染性、耐溶剤性、耐薬品性とともに硬度、美感などが
要求される。

ここで言う加工性とは、平板のプレコートメタルから種
々の形状の最終製品にしていく際の加工の容易さ、損傷
のされにくさを指す。即ち、折曲、絞り、押出し、切断
なとの工程において塗膜の損傷の少ないことが良好な加
工性を有しているプレコートメタルと言うことができる
。耐溶剤性とはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エ
チルなどの有機溶剤に侵食されにくいことを言い、また
耐汚染性とは、塗膜がマジックインキ、クレヨン、口紅
などの有色物により汚れたときに、適当な手段により汚
れが除去されやすいことを言う。

プレコートメタルは、たとえば特開昭５１−５０９４６
号公報に開示されているが、上記力学的特性と耐ン容剤
性、耐汚染性のいずれもがずくれた塗膜を得るには至っ
ていない。その理由は力学的特性と耐溶剤性、耐汚染性
とか互に相反する性能であることによる。即ち、力学的
特性（例えば折曲性）を上げると、一般には耐溶剤性、
耐汚染性が低下する。塗膜の架橋密度を上げると、耐溶
剤性、耐汚染性は向上するが、フレキシビリティが低下
し、折曲性に代表される力学的性質が退行することにな
る。他の方法として、塗膜を構成する樹脂成分の化学親
和性を、耐溶剤性の試験に用いる溶剤との間で大きな差
をつけ、相溶性を有しないように設計することがある。

例えは、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂などを用いる
ことがそれに当るが、この場合には、常用の塗料溶剤お
よび伯の塗料添加剤と相溶性、親和性が不良になること
が多く、また得られた塗膜の溶剤との親和性が少ないた
めに、例えばマジックインキを寄せつけず、画描できな
いといった問題が生しる。

〔発明の目的〕

この発明の目的は、上記したような従来技術の欠点を改
良し、力学的特性と耐溶剤性、耐汚染性のいずれにもす
くれた塗料組成物を提供することにある。

〔発明の構成〕

即ち、この発明は、 Ａ　８，０００＝４００，０００の範囲の数平均分子量
を有し、アクリル酸アルキルエステルまたはα−置換ア
クリル酸アルキルエステルの１種またはそれ以上のモノ
マが９４〜６０部、アルキレングリコールのモノアクリ
レートまたはモノメタクリレートの１種またはそれ以上
のモノマか６〜４０部、および必要に応じて他の共重合
性モノマ０〜３５部から成るコポリマ　１００部 Ｂ　分子量６，０００以下で１分子中にラジカル重合性
二重結合を二つないしはそれ以上有する多官能性ビニル
モノマないしはオリコマ　５〜２５０　ｒ７Ｂを主要成
分とする塗膜の力学的特性と耐溶剤性。

耐汚染性にすくれた電子線キュア性塗料組成物に関する
ものである。

この発明の塗料組成物は、アクリル酸アルキルエステル
、α−置換アクリル酸アルキルエステル部分が有する柔
軟性および強じん性と、アルキレングリコールのモノア
クリレート、モノメタクリレート部分が有する親油性溶
剤に対する非親和性を併有するＡ成分のコポリマ、およ
び架橋剤として作用するラジカル重合性多官能性モノマ
ないしはオリゴマが電子線により重合し、架橋網状化し
、力学的特性を損なわないで耐溶剤性、耐汚染性を付与
するＢ成分が相互作用して、塗膜に対しめる性能を与へ
ることができる。特に、従来の公知例と異なる点は水酸
基を有するモノマを共重合したコポリマを用いているこ
とであり、これが油性の溶剤に対する耐性を付与する上
で顕著な効果をあられしている。

成分Ａにおりるアクリル酸アルキルエステルまたばα−
置換アクリル酸アルキルエステルとしては、次のような
ものが上げられるが、これらに限定されるものではない
。例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リルＭ−ｎ−プロピル、アクリル酸イソブチル、アクリ
ル１−ｎ−アミル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリ
ル酸−シクロヘキシル、アクリル酸−〇−オクチル、ア
クリル酸イソデシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プ
ロピル、メタクリル酸イソブチル。

メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキ
シル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ラウ
リル、α−クロルアクリル酸メチル、α−クロルアクリ
ル酸エチルなどがある。また、アルキレングリコールの
モノアクリレートまたはモノメククリレートとしては、
エチレングリコールモノアクリレート（２−ヒドロキシ
エチルアクリレート）、エチレングリコールモノメタク
リレート　（２−ヒドロキシエチルメタクリレ−１−）
、ジエチレングリコールモノアクリレート、シエチレン
グリコールモノメククリレート、トリエチレングリコー
ルモノアクリレート　トリエチレングリコールモノメタ
クリレート、ｎ−４以上のポリエチレングリコールモノ
アクリレート、ｎ−４以上のポリエチレングリコールジ
メタクリレート、プロピレングリコールモノアクリレー
ト、プロピレングリコールモノメタクリレートなどかあ
る。アクリル酸アルキルエステルまたはα−置換アクリ
ル酸アルキルエステルの１種またはそれ以上のモノマが
９４〜６０部、アルキレングリコールモノアクリレート
またはモノメククリレートの１種またはそれ以上のモノ
マが６〜４０部の割合で共重合させることが必要である
。このような組成配合を持ったコポリマ中のアルキルエ
ステル基に由来する疎水性と水酸基に由来する親水性が
調和し請求める性能が発現される。なお、以上のモノマ
の他に必要に応じて他のモノマを共重合することができ
る。これらのモノマの中には、アクリル酸クロルエチル
、アクリル酸３−　りｔＪ　ルフロピル、メタクリル酸
クロルエチル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、メ
タクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸ヘンシ
ル　メタクリル酸ヘンシル、スチレン、ビニルトルエン
、アクリロニトリル、メククリロニトリル、酢酸ビニル
。

塩化ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、
Ｎ、Ｎ’　−ジメチルアミノエチルメククリレ−１−、
Ｎ、Ｎ’　−ジエチルアミノメククリレート、ビニルピ
リジンなどが含まれる。これらの第３成分モノマば前記
した主成分モノマの全配合部に対し０〜３５部の範囲で
用いることができる。

コポリマの重合方法としては、溶液、懸濁、乳化などの
各重合法のいずれでもよい。ただし、最終的に塗料の粘
度を調整し、塗装を容易ならしめるために希釈剤を用い
る場合には、その希釈剤と同じものを溶媒とする溶液重
合法をとることが最も合理的な方法と言える。

コポリマはその分子中に不飽和結合を石っている場合で
も持たない場合でもいずれでもこの発明の効泉を発揮し
得る。不飽和結合は官能基の反応を利用して、側鎖ない
しは主鎖の末端に導入することができる。不飽和基は、
あまり多く含むと架橋密度が過剰になり加工性の低下を
来すので分子量１，０００当り０．３不飽和基数以下で
あることが好ましい。

コポリマの分子量はケルパーミエイションクロマトグラ
フ法、浸透圧法、末端基定量法などによる数平均分子量
と−して８，０００〜．ｉｏｏ、　ｏｏｏの範囲にある
ことが不可欠である。８，０００より小さい場合は十分
な力学的強度が得られず、加工性が不良である′。また
４００，０００より大きいと塗膜の流動性が不足し、表
面状態のよい塗膜を与へない。

成分Ｂの分子量６，０００以下の多官能性ビニルモノマ
ないしはオリゴマとは、同一分子中にラジカル重合性の
二重結合を２つないしはそれ以上有する化合物を指す。

モノマとオリゴマの区別は明確ではないが、一応ここで
は分子量５００以下をモノマ、５００〜６，０００をオ
リゴマと区別しておく。これらのものの中には、 ａ　エチレングリコールジメタクリし・−トまたはジア
クリレート。

ｂ　分子量６，０００以下のポリエチレングリコールジ
メタクリレートまたはジアクリレート。

Ｃブロピレングリコールシメタクリレー１〜またはジア
クリレ−１・。

ｄ　分子ｆｆ１６，０００以下のポリプロピレングリコ
ールジメククリレートまたはジアクリレート。

ｅ　トリメチロールプロパントリメタクリレートまたは
トリアクリレート。

ｆ　ペンタエリスリトールトリまたはテトラメタクリレ
ート、あるいはトリまたはテトラアクリレート。

ｇ　ジペンタエリスリトールペンタまたはへキサメタク
リレート、あるいはペンタまたはへキサアクリレート。

ｈ　上記以外の脂肪族ポリオールのメタクリレートまた
はアクリレート。

ｉ　トリスアクリロキシエチルボスフェートのようなリ
ン酸エステル系多官能モノマ。

ｊ　多価イソシアネート化合物と、不飽和基と活性水素
を有する化合物との反応によるもの。例えば、ヘキザメ
チレンジイソシアネート車体あるいはアダクトと２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートを反応させてｉＭられる
化合物。

ｋ　ジイソシアネート、ジオール（脂肪族、ポリエステ
ル、ポリエーテルなど）および活性水素を持った不飽和
化合物の反応により（Ｍられる両末ηｆ！ｌｉに不飽和
結合を持ったオリゴマ。

１　ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリル
イタコネートなどのアリル化合物。

ｍ　ジビニルベンゼン、ジビニルトルエンなどのジビニ
ル化合物。

ｎ　エポキシ樹脂と不飽和酸の反応によって得られる不
飽和エポキシエステルオリゴマ。

０　グリシジルメタクリレ−１・またはグリシジルアク
リレートに不飽和酸を付加させることによりｆ４られる
多官能性モノマ。

ｐ　多価カルボン酸にグリシジルメタクリレートまたは
グリシジルアクリレートを付加させることによって得ら
れる多官能性モノマ。

ｑ　１級アミノ化合物にグリシジルメタクリレートまた
はグリシジルアクリレートをイ」加させることにより得
られる多官能性モノマ。

ｒ　不飽和アルコールとグリシジル基を持つ化合物を付
加させて得られる多官能性モノマ。

Ｓ　多価アルコールとグリシジルメタクリレートまたは
グリシジルアクリレートを付加させて得られる多官能性
モノマ。

ｔ　グリセリンに不飽和カルホン酸を反応させて得られ
る多官能性モノマ。

Ｕ　末端ＯＨ基ポリエステルと不飽和酸のエステル化生
成物。

これらの多官能性モノマないしはオリゴマに要求される
特性としては、電子線の照射により硬化すること、Ａ成
分のコポリマとの間に架橋網状化結合ないしはからみ合
い構造を作り朝間な膜構造となること、塗膜としての力
学的性質、耐汚染性、耐薬品性、耐水性などに良好な性
能を付与することが重要である。これらの多官能性モノ
マないしはオリゴマは成分Ａの重量１００部に対して５
〜２５０部の範囲で用いることが必要である。５部より
少ないと塗膜の硬化が不十分で耐溶剤性などが悪く、ま
た２５０部を越えると塗膜の可撓性が減少し、力学的性
質の劣ったものになる。分子量が６，０００以下である
理由はＡ成分コポリマとの相溶性１分子の易動性に基ず
くキュア性などの点で好ましいからである。

以上のＡ、Ｂの各成分の他に必要に応じて単官能ビニル
モノマ、゛揮発性希釈剤などが添加されてもよい。

単官能ビニルモノマとしては、揮発性のものと非揮発性
のものに分れる。揮発性のものは、塗膜成分にはならな
いので希釈剤の役割としてのみ用いられる。これらの代
表的なものとしては、メチルメタクリレート、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート
、酢酸ビニルなどがある。非揮発性の重合性希釈剤は、
キュア後硬化膜中にその大部分が硬化混入する。したが
って、塗膜の性能に対する影響が大きく、その選択には
十分の注意をはらう必要がある。これらのものの中には
、シクロへキシルメタクリレート。

２−エチルへキシルメタクリレート、イソデシルメタク
リレート、ラウリルメタクリレートなどの高級脂肪酸エ
ステル系アクリレートないしはメタクリレート、エチレ
ングリコールモノメタクリレート、ジエチレングリコー
ルモノメタクリレート、トリエチレングリコールモノメ
タクリレート。

スチレン、ビニルトルエン、Ｎ−ビニルピロリドンなど
が含まれる。

非重合性の希釈剤は、電子線照射前に行なわれる蒸発過
程、あるいは強制加熱乾燥過程によって大部分が揮発し
なければならない。多量に残存した場合には、塗膜の加
工密着性、耐水性、耐薬品性などに重大な欠陥が発生す
ることが多い。成分Ａのコポリマ重合時に使用した重合
溶媒、および成分Ｂの多官能性モノマないしはオリゴマ
の合成時に使用された溶媒も引き続いて希釈剤として用
いることも可能である。このような希釈剤としては例え
ば次のようなものが挙げられる。酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソプ
ロピルアルコール、トルエン、キシレンなどである。希
釈剤の必要量は塗装時の適正粘度によって決まる。適正
粘度は塗装方法、塗装機の種類、塗装スピード、膜厚２
表面状態の程度によって大きく変化するので、希釈剤の
使用量は任意の割合にすることができる。

以上の成分の他にこの発明の主旨をそこなわない範囲で
他の成分を加えることができる。そのような成分として
は、着色、隠蔽効果などを目的とする顔料や充填剤、界
面活性剤２分散剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤
などがある。この組成物に対するこれらの成分の配合割
合は、得られる最終製品に必要とされる性能に応じて、
広い範囲で変えることができる。

この組成物は、各種の鉄板（例えば、未処理のはだか鋼
板、亜鉛処理＆Ｍ板、リン酸亜鉛処理鋼板など）やアル
ミ薄板などのプレコートメタル用薄板金属板に塗装して
用いられる場合に最もその特徴を発揮する。このような
基材上に塗装被膜を形成させた場合には硬化被膜のすぐ
れた加工性の故に各種の形状にプレス加工、押出加工す
ることができる。

この組成物を基材上に構成する塗膜構造としては、単一
あるいは多層の膜構成をとり得る。とくにカラー鉄板の
場合のように高度の耐食性が要求される場合には、下層
に耐食顔料を含有する本組成物、上層に着色顔料を含有
する本組成物という構成よりなる複層構造とすることが
できる。また、高度の加工性と耐溶剤性、耐汚染性が要
求される場合には、下層に基材との密着性の良好なプラ
イマ、上層に加工性と耐溶剤性、耐汚染性の良好な本組
成物という層構成を採用することができるこの組成物を
用いて薄膜状の構造を形成させる方法としては、各種の
方法を採用することが可能である。たとえば、スプレー
、ローラーコー１−。

カーテンフローコート、流延、ナイフェツジコートなど
の方法が可能である。また塗装粘度を下げる目的で加熱
あるいは加圧塗装することも可能である。

この組成物を硬化させる方法としては高エネルギ電子線
を照射する方法がとられれる。高エネルギ電子線とは、
加速エネルギが０．１〜３．０　Ｍ　ｅ　Ｖの電子線で
あって、コツククロフト型、コッククロフトワルトン型
、ハン・デ・グラフ型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器
型、直線型、ダイナミドロン型、高周波型、エレクトロ
カーテン型などの各種の電子線加速機から放出されるも
のを指す。

照射量は、必要とする塗膜硬度、塗膜性能によって広い
範囲で自由にかえることができるが、０．　ＩＭｒａｄ
以下では塗膜硬度が不足し、２０Ｍｒａｄを越えると過
度に架橋が進み、可撓性に欠ける塗膜になるので、０．
１〜２０Ｍｒａｄの範囲が適当である。照射時の雰囲気
としては、酸素がキュアの禁止ないしは抑制の作用をす
るので、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン、ネオン
、燃焼ガスなどの不活性ガス中で照射することが好まし
い。

（以下余白） 〔発明の効果および適用分野〕 上記したこの発明組成物による塗膜は、必要とされる諸
性能、すなわち加工性、耐溶剤性、耐汚染性、耐食性、
耐水性などを十分に満たし得る。

この中、特に耐溶剤性、耐汚染性および加工性において
従来にない顕著な改善が達成された。これらの性能は家
電用などの屋内用のプレコートメタルの分野において特
にその特徴が発揮される。

以下にこの発明に係る実施例を示す。

（実施例１） （１１コポリマの製造 かくはん器、還流冷却器、不活性ガス導入口。

原料投入口を備えた四つ目フラスコ（５ｐ）を用意し、
次の組成のモノマ溶液を調合し、混合した上の混合液を
窒素気流下７０℃でかくはん重合した。４時間たつと溶
液は重合したポリマにより高粘性になった。次いで次の
組成のモノマ溶液を６時間にわたって上記の重合中の溶
液に滴下し、７０℃で重合を続げた。

さらに、７０℃で５時間重合を続けたのち、次のものを
加えて重合を停止した。

ｉＭられたコポリマ溶液の固形分は３３．６％、ポリマ
の数平均分子量は５９，０００　（Ｇ　Ｐ　Ｃ測定）で
あった。

（２）塗料の製造 上に得られたコポリマを用いて、三本ロール式塗料化装
置により塗料を製造した。塗料組成は第１表の通りであ
る。

（以　下　余　白） 第　１　表　塗料組成 （※１）　へキサメチレンジイソシアネート／アジピン
酸とエチレングリコールからのポリエステルポリオール
／２−ヒドロキシエチルツタクリレートから得られる分
子量１，９００のオリゴマ。− （３）塗装板の製造 耐食顔料を含んだエポキシプライマを２μの厚みで塗布
し、熱硬化した電気亜鉛メッキ鋼板（厚み０．６　ｍｍ
）に上に得た塗料を固形分膜厚くプライマを含む）が２
７μになるようにバーコータで塗装し、１３０℃の熱風
オーブンに２分間入れ、シンナを揮発させた。次いで、
この塗板を窒素気流下、電圧３００に、Ｖ、電流６５ｍ
ＡのＩＣＴ電子線加速機で２　Ｍａｒｄの電子線を照射
した。

（４）性能評価 第２表のとおりであり、この表から、硬度。

加工性、耐ＭＥＫ性、耐汚染性のいずれもか満足すべき
値を示していることがわかる。

第　２　表　塗膜性能 （※１）　１８０°ＯＴ曲げ（２０°Ｃ）（※２）　ガ
ーゼにＭＥＫを含ませ、２０℃で５０回反復ハンドラピ
ングする。荷重約１ｋｇ。

（※３）　マジックインキ（赤、黒、青）画線。

２０℃で２４ｈｒ放置、エタノールでふきとった後残跡
を見る。

（実施例２） （１）　コポリマの製造 次の組成のモノマ溶液を調合し、実施例１と同様の方法
で重合した。

窒素気流下７０°Ｃで５時間たつと粘性溶液になった。

次いで、次の組成のモノマ溶液を５時間にわたって滴下
し、重合を続げた。

さらに、７０°Ｃで５時間重合を続けたのち、次のもの
を加えて重合を停止した。

得られたコポリマの７８液の固形分は３３．０％、コポ
リマの数平均分子量は５１，０００であった。

（２）塗料の製造 上に得られたコポリマを用いて、三本ロール式塗料化装
置により塗料を製造した。塗料組成は第３表の通りであ
る。

（以　下　余　白） （※ｌ）　エポキシ樹脂“エピコート８２８”のエポキ
シ基にアクリル酸を付加させたオリゴマ。

（※２）　第１表のものと同じ。

（３）　塗板の製造 ジンククロメートを含んだエポキシプライマを２μの厚
みで塗布し、熱硬化した電気亜鉛メッキ鋼板（厚み０．
６ｍｍ）に、上に得た塗料を固形分膜厚（プライマを含
む）が２７μになるようにバーコータで塗装し、実施例
１と同じ方法により重子線を照射し、硬化した塗膜を得
た。

（４）性能評価 第４表の結果から、硬度、加工性、耐ＭＥＫ性、耐汚染
性のいずれもが満足すべき値を示していることがわかる
。

代理人　弁理士　松　本　武　彦

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ！１１　次のＡ、Ｂを主要成分とする塗膜の力学的特性
   と耐溶剤性、耐汚染性にすぐれた電子線キュア性塗料組
   成物。 Ａ　８，０００〜４００，０００の範囲の数平均分子量
   を有し、アクリル酸アルキルエステルまたはα−置換ア
   クリル酸アルキルエステルの１種またはそれ以上のモノ
   マが９４〜６０部、アルキレングリコールのモノアクリ
   レートまたはモノメタクリレートの１種またはそれ以上
   のモノマが６〜４０部、および必要に応じて他の共重合
   性モノマ０〜３５部から成るコポリマ　１００部 Ｂ　分子量６，０００以下で１分子中にラジカル重合性
   二重結合を二つないしはそれ以上有する多官能性ビニル
   モノマないしはオリゴマ　５〜２５０部