JPS6044502A - セルロ−ス誘導体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ＠）技術分野 本発明は、カルボキシエチル基とカルバモイルエチル基
金含むセルロース誘導体およびその製造法に関する。

←）従来技術 従来、セルロースの繊維、フィルムなどの成形品を工業
的に得る方法としては、セルロースを銅アンモニア液に
溶解するかまたはザンテート化して溶液となし、これを
酸またはアルカリを用いて凝固し、再生する方法が採ら
れている。しかし、これらの工業的方法は水消費量大、
重金属の回収の必要性、エネルギー多消費など多くの改
善を要する点を含んでいる。

近年、かかる欠点を解消すべく、工程のクローズド化を
目的として、セルロースを有機溶媒に溶解し、得られた
ドープを直接紡糸・成形する方法が提案されている。し
かしながら、近年注目を集めているＮ−メチルモルホリ
ンＮ−オキシド系をはじめ、ツメチルスルホキシド／パ
ラホルムアルデヒド”系に於いても、実際の応用に際し
、二成分以上の溶媒を併用することが必要であり、従っ
て、溶媒を回収して再利用する方法が煩雑になる等、作
業性と溶媒回収性に致命的欠点があることが判明してい
る。

上述のように種々の欠点があるにもかかわらず、セルロ
ースは良好な再生産性、安価、・豊富な機能性などの特
徴（ｉｌ−ｉするだめ、見直す価値は十分にある。特に
セルロースを誘導体化すると、特定溶媒との組合せで液
晶を形成し、これから得られる成形品は、機械的特性の
大幅な改良が期待されている。

ｅう　発明の目的 本発明者等は、上記した様な従来技術の欠点や新たな可
能性について総合的に検討した結果、安価な溶媒に可溶
で、しかも特定溶媒との組合せによシ光学的異方性を与
え、更には、イオン交換ｆＪｆ：、耐カビ性を有する新
規なセルロース誘導体を見い出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の目的は、水およびアルカリ水溶液の
ような安価な溶媒に可溶で、しかも成形性（例えば、繊
維への成形）の優れたドーグを与える新規なセルロース
誘導体を提供することにある。

に）発明の構成 本発明に係るセルロース誘導体は、置換基としてカルブ
キシエチル基及びカルバモイルエチル基のみを含み、そ
れぞれの置換度が０．１〜０．７及び０．０５〜０．８
５で、全置換度が０．１５〜１．５５であることを特徴
とする。

本発明に係る上述のセルロース誘導体の製造法は、セル
ロースを８〜３５Ｍ量チ濃度のアルカリ水溶液に浸漬後
圧搾し、セルロース／アルカリ水溶液の重量比をｌ１０
ｉ３〜１１５．０とし、これにセルロースのグルコース
ｉ基”Ｌ’１０．５〜１０．０モルのアクリロニトリル
を加え、温度Ｏ〜８０℃において５〜１２０分攪拌し、
その後原料セルロースが２０〜３０重量％となるように
水またはアルカリ水溶液を加え、１〜１８時間攪拌、熟
成して均一溶液とし、次いで、中和後沈殿剤にて沈殿せ
しめるか、又は沈殿後中和することを特徴とする。

（ホ）実施態様 従来セルロースをアルカリ触媒を用いてアクリロニトリ
ルと反応せしめる方法はセルロースのシアノエチル化反
応として多くの方法が知られている。これらの方法は、
いずれもアクリルニトリルが水と反応し、副反応物とし
てβ、β′−ジオキシプロピオニトリルを生成するため
極力水を含まない系で反応させる点で共通している。こ
の反応において、セルロースとアルカリ水溶液は重量比
で１：３〜１：０．８が適当とされている。他方、この
反応では、アルカリ濃度が重要であって、１０チ以下で
は主にシアノエチルセルロース、１５％以上ではカルブ
キシエチルセルロースが得られるという文献や特許があ
る。反応温度も重要な因子である。２０〜３０％アルカ
リを用い５〜３５℃の範囲で、セルロースのグルコース
残基当り０．２〜０．５モルのアクリルニトリルを反応
せしめると水不溶、アルカリ司溶性カルデキシェテルセ
ルロースを得るといわれている。しかし、アルカ１月７
．’：４度の上昇と共に反応は複雑化し、セル口・−ス
のシアノエチル化、脱シアノエチル化、シアンエチル化
セルロースのカルバモイルを経てカルボキシダルエチル
化が起シ、それら変換された側鎖の脱１４換反応も同時
に進行する。これまでセルｌレノ１アルカリ触媒を用い
てアクリロニトリルと反応せシメテ、アルカリ可溶性シ
アンエチルセルロース、水溶性シアノエチル−カル？キ
シエテルセルロースヤシアンエテルーカルパモイルエテ
ルセルロースを得た例はわずかに知られるに過ぎない。

その場合ですら、未反応セルロースが大量に残るという
欠点もある。そして、本発明に係るカルバモイルエテル
−カル？キシエチルセルロースヲ’４７’Ｃトいう報告
はない。これは、上述した複雑な反応がいずれも競争反
応であるため、本発明に係るセルロース誘導体を製造す
る条件を見いだすのが困難なためと考えられる。

本発明に係る成形性に優れたセルロース誘導体ハ、置換
度が０．０５．〜０．８５のカルバモイルエテル基と置
換度が０．１〜０．７のカルボキシエチル基のみを置換
基として含有し、しかも全置換度が０．１５〜１．５５
のアルカリ水溶液及び水に可溶なセルロース誘導体であ
る。この誘導体は上記の如くアルカリセルロースとアク
リロニトリルとの反応生成物であシ、従来理論上製造可
能とされてはいたが、実際にかかる誘導体の製造に成功
した例はみあたらない。

本発明にいうカルボキシエチル基とカルバモイルエチル
基の置換度は次に示す方法によって測定する。よく洗滌
・脱水したサングルのＮ含量をＣＨＮ測定機にて重量し
、サングル中に含まれる一ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨ２（カ
ルバモイル基）に換算し、その重量％（５）をめる。サ
ングル中の−ＣＨ２Ｑｊ２ＣＱ９Ｎｐ（カルブキシエテ
ル）基は、酸型にして、中和滴。

定し、−ＣＨ２、ＣＨ２ＣＣ００Ｎとしてその重量％（
Ｂ）　請求める。カルブキシル基の置換度をｘ−、カル
バモイル基の置換度をｙとするとｘ、ｙは次の連立方程
式１式％ 他方、種々のサングルの−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨ２及び
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＩＮａの重量分率を測定し、各々
のサングルのフィルムを作成し、ＩＲ測測定、サングル
中の残存ＯＨ基（３５００ｙｎ−’　）の吸光度に対す
る一ＣＨ２Ｃｉ（２ＣＯＮＨ２に基づく吸収（１６４０
ｃｍ　）及び−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮｍに基づく吸収（
１５６０ｔ；’　）の吸光度を計算する。各吸光度を上
述の如くして得た重量分率に対してグロットし検量線を
作成することによって、任意のサンプルの上記置換度が
められる◎ 本発明に係るカルボキシエチル基置換度０．１〜０．７
．カルバモイルエチル基置換度０．０５〜０．８５、全
置換度０．１５〜１．５５を有するセルロース誘導体の
特徴の１つは、全置換度の数値に依存してカルボキシエ
チル基とカルバモイル基との置換度の比率（Ａモカルゴ
キシエテル基／カルバモイルエテル基）が変化し、それ
に伴なって溶解性も変化する事である！一般に全置換度
ＬＯ〜１．５５の間では上記Ａの値は約１．０〜０．８
であシ、全置換度が１．０以下ではＡの値は約１．０〜
８．０である。この人の値は全置換度が低い程、大きく
なる傾向にある。

一般的に、全置換度が０．１５未満では、常温ではアル
カリ水溶液の様な単純な溶縁に高濃度に溶解せず、成形
に適するドーグの製造が困難である。

また、置換度が１．５５を超えるセルロース誘導体は本
発明の方法によって製造することが困難である。本発明
のセルロース誘導体において置換度（ＤＳ）０．１５〜
０．２９のものは稀アルカリ水溶液に可溶でおる。ＤＳ
が０．３以上で水に可溶、また０、７以上では誘電率の
大きな有機溶媒にも可溶となる。

カルボキシエチル基は、セルロース誘導体を成形して得
られる製品にカチオンとの相互作用効果を与える。他方
、カルバモイルエテル基は、耐力導体は優れた抗カビ性
を有している。

なお、カルバモイルエチルおよびカルがキシエテル両置
換基とも反応性置換基であって、各種の反応剤によって
置換基を化学変化させることも可能である。また、この
セルロース誘導体は容易に架橋させることも出来る。

上述のような一般的特徴を有するセルロース誘導体は、
前述のような本発明方法によって製造出来る。この製造
方法の骨子は、セルロースをアルカリ触媒下でアクリロ
ニトリルと反応せしめて、シアノエチル基が残存せず、
しかも効率良くカルボキシエチル基、カルバモイルエテ
ル基を含有スるセルロース誘導体を製造することにあり
、その製造工程上の主、眼は、アクリロニ）　ＩＪルと
反応後、しかるべき濃度になるように水を加えて熟成さ
せる点にある。

本発明で使用されるセルロース原料は、綿、木材等の天
然セルロース（リグニン等の不純物を含んでよい。）で
あっても、また再生セルロースであってもよい。リグニ
ン等の不純分を含む天然セルロースは、誘導体調製後、
適当な溶媒でドーグを調製した後、濾過することによっ
て、不純分を未溶解物とともに容易に戸別できる。原料
の数平均重合度は目的に応じて酸あるいはアルカリで解
重合することによって調整できる。通常、原料の重合度
は１００以上わればよい。また、生成物の機械的特性の
向上を計るために重合度１，０００以上のものも使用で
きる。

セルロースをアルカリ水溶液に浸漬する際のアルカリ濃
度は重要であって８〜３５１量チである。

８重量饅未満では生成物はシアノエチル基を含み、また
、３５重量％を超えると反応は円滑に進まず、未反応セ
ルロースが多量に残存する。この現象はもちろん後述す
るアクリロニトリル添加量にもよる。セルロースを上記
アルカリ水溶液に浸漬する場合、アルカリ水溶液はセル
ロースに対して大過剰である程アルセル化はよく進行す
るが、一般にアルカリ水溶液の量はセルロース重量の２
〜１０倍量が適当である。セルロースの１合度が低くな
るにつれて、このアルカリ水溶液の相は少なくてよい。

浸漬時の温度は、余フ高くすると、セルロースが触重合
反応を起こすため、０〜６０℃とする。浸漬時間は５〜
１ｏ分あれば充分であシ、攪拌下であれば、それ以下の
時間内でもセルロースのアルカリ活性化処理は可能であ
る。

アルカリ水溶液浸漬後の圧搾は重要な因子であって、セ
ルロース重量１に対して上記アルカリ液０．８〜５倍量
となるように圧搾する。圧搾はプレスやローラー等の機
械的な方法によって行なわれる。０，８倍未満に′する
ことは機械的に困雌である。

逆に、５．０倍を超えるとアクリロニトリルの副反応化
が促進され好しくない。特に、アクリロニトリルとセル
ロースの初期反応時点でのアクリロニトリルの副反応化
を低減化するためには、上記アルカリ液は０．８〜１．
５倍であることがよシ望しい。

かくして得た含アルカリ液セルロース（以下、「アルカ
リセルロース」と略称する）をニーダ−等の反応器に移
し、反応系を０〜８０℃とし、アルカリセルロースにア
クリロニトリルを液状又は気体状で、セルロースのグル
コース残基当９０．５〜１０モル加える。このアクリロ
ニトリルの添加の際、上記アルカリセルロースは攪拌状
態である方が反応の均一性の点で好しい。セルロースの
シアンエチル化は速く、かかる濃アルカリ状態ではシア
ノエチル基のカルバモイル化と脱シアノエチル化が同時
に進行する。アクリロニ）　ＩＪルの添加量は、上記の
反応系に水やアルカリ水溶液を添加するタイミングや反
応温度と相関して決定される。

アクリロニトリル添加量が基本的にグルコース残基当９
０．５モル未渦ではアルカリに容易に高濃度で溶ける誘
導体（ＤＳ≧０．１５）を与えない。アクリロニトリル
が１０モルを超える場合、本発明の有用なげ−グを形成
する誘導体を容易に得るが、アクリロニトリルの自己重
合、副反応等の観点から、１０モルを超える添加量は意
味が薄く、経済的にも不利である。本発明の誘導体ｔ−
膜製造るに際しては、初期のセルロースとアクリロニト
リルの反応効率や経済性を考慮するとアクリロニトリル
の添加量はグルコース残基当υ０．５〜３．５モルがよ
シ好ましい。

本発明に係る製造法の最大の特徴は、セルロースのカル
バモイル化が最大となる時点で反応系に水又はアルカリ
水溶液を加え、ゆっくジと均一反応系でカルバモイル基
をカルボキシエチル化する点にある。セルロースとアク
リロニトリルとの初期反応温度及び時間はカルバモイル
化が最大となるように設定する。かかる温度および時間
は０〜８０℃、５〜１２０分の範囲で選ぶことができる
。

一般に、セルロースのカルノ４モイル化の最大点（カル
バモイル置換度が最大となる迄の時間）は、アクリロニ
トリル添加後、１０〜４０分である。

５〜４０℃の間では温度が筒い程、最大点も早い１アク
ロニトリル添加量が少ない場合、例えはグルコース残基
当シ約０．５のときは反応温度は５〜３５℃が適当で、
３０〜４０分後に水やアルカリを加えるのが好しい。ま
た、アクリロニトリルの量が多く、例えば０．７〜１．
０モルの場合、反応温度が３０〜４０℃の時、水やアル
カリ水溶液は５〜１５分以内に加え、又反応温度が５〜
２５℃位の時は、水やアルカリ水溶液は１５〜４０分の
間に加えることが望しい。この様に系に水またはアルカ
リを加えていわゆる熟成を行なう。もし、反応最大時点
で反応を止める、例えば中和してしまうと、得られる生
成物は複雑で、しかも、アルカリや水に均一に溶解しな
いものしか得られない。

水やアルカリを入れての熟成は置換基の再配置という点
で重要の様に思われる。また、初期反応の時間が長いと
脱置換が不均一反応になるため、未反応セルロースが多
量に残る欠点がある。水またはアルカリ水溶液の添加量
は、セルロース原料濃度が２０〜３０Ｍ量チとなる様に
加える。また、３〜１５重量％のアルカリ水溶液を加え
るならば、この熟成の短縮とカルボキシエテル置換度を
向上することができる。

セルロース原料の重合度が低い場合は、比較的水の量は
少なくても充分である。水の添加量が多い場合、続く熟
成工程に長時間を要したり、生成物分離のコストが高く
なる。水添後の熟成は重要であって、攪拌下で１〜１８
時間保持すると、置換基としてシアンエチル基を含ます
カルブキシエチル基のナトリウム塩とカルバモイルエテ
ル基のみを有する本発明のセルロース誘導体を得ること
ができる。一般に熟成は温度及び加えるアルカリ濃度の
関数である。水添加の場合で、例えば、３０℃の条件下
では３〜１０時間、１０℃以下では１０〜１８時間を要
する。また、例えは、１０重量−のアルカリ液を添加し
た場合、３０℃では通常熟成は３時間以内でよい。初期
反応、熟成工程を減圧下で行なうと、一般に熟成時間は
帰線される。

熟成後、そのアルカリ溶液はそのまままたは中和後に成
形用ドーグ、例えば繊維、中空糸、月９等の成形用ドー
１とすることも可能である。また、メタノール、アセト
ン等の沈殿剤で沈殿せしめ、水洗または酸で中和するか
、熟成液に酸等の中和剤を添加後、沈殿剤等で沈殿する
ことができる。

得られた本発明のセルロース誘導体は、一般に、２〜３
５重量多濃度のアルカリ水溶液、水、シュバイツアー試
薬、錆厚無機塩水溶液、（例えば、塩化リチウムＤ厚液
、チオシアン酸カルシウム濃厚液、塩化亜鉛濃厚液）、
濃厚無機酸、トリフルオロ酢酸、モノクロル酢酸水溶液
及び一般に知られているセルロースの溶媒に可溶である
。さらに、高置換度、つまシ全置換度０．６以上のもの
では、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド
類、オルトクロルフェノール等の有様溶媒や水と有機溶
媒との混合液に溶解する。

（へ）発明の効果 本発明に係るセルロース誘導体は、概して、水、アルカ
リ水浴液等の単純な溶媒に可溶で、簡単に繊維等に成形
出来る。しかも、カチオンとの相互作用が大きく、容易
に架橋も可能で、イオン交換や高吸湿材料にも適して居
シ、カビの発生に対しても強い耐性を示す。従って、広
範囲な用途が期待される。

さらに、セルロースから本誘導体を製造する過程でセル
ロースの主鎖分解を抑制できるため、出発セルロース原
料として重合度の高いものを用いれば、それに応じて高
重合度のものが合成できることである。このセルロース
誘導体を原料として成形すると、機械特性の優れた成形
品が得られることが期待される。

また、本発明のセルロース誘導体は、セルロース側鎖に
化学的に活性なカルポキシエナル基、カルバモイルエテ
ル基、水酸基を有するため、イオン及び共有結合に基づ
く架橋構造全形成しやすく、水に不溶化出来る。したが
って、本セルロースＩ導体を適当な溶媒、好ましくは、
水や低アルカリ水溶液（ドープ）として紡糸しイα維化
し不溶化処理を施したシ、また、上記ドーグ中に該セル
ロース誘導体を不溶化し得る薬品を混合し紡糸すること
に依って繊維等に成形することが可能である。

（ト）実施例 以下、実施例について本発明を具体的に説明する。

実施例１ 重合度７００の木材パ人グを６０’Ｃで７時間、真空乾
燥し、５１Ｉ採取し、３０重量％濃度のカセイソーダ水
溶液４０１５’に３０℃で１５分間浸漬した。セルロー
ス重量１に対してカセイソーダ水溶液重量が１．２にな
るまで圧搾し、アクリロニトリルをセルロースのグルコ
ース残基当り夛、０．５モル加え、３０℃で４０分攪拌
した。その後、２０ｇの水を加えて５時間経過したのち
、２チ塩酸水溶液で中和し、１００ＩＶ？メタノール中
へ移し、沈殿させて回収した。

この生成物を前述の置換度評価法に従ってカルバモイル
エテル基およびカル？キシエチル基の置換度を測定した
ところ、それぞれ０．０５及びｏ、ｉ　。

であシ、全置換度は０．１５でありた。この常温で５％
カセイソーダ水溶液可溶のセルロース誘導体は常温で５
％カセイソーダ水溶液に可溶であった。

ちなみに、赤外吸収スペクトルより、シアノエチル基は
検出されなかった。

実施例２ 硫識加水分解で重合度３００に調整したセルロースを実
施例１と同様に乾燥し、５ｇ採取し、１５チ濃度のカセ
イソーダ水溶液１５１？に３０℃で１５分間浸漬した。

セルロース重量１に対してカセイソーダ水溶液重量が１
．５になるように圧搾し、アクロニトリルをセルロース
のグルコース残基当た９０．５モル加え、４０℃で２５
分間攪拌した。

その後、２０Ｉの水を加え、１６時間攪拌し、２饅の塩
酸水溶液で中和し、１００１ｄのメタノールで沈殿し、
回収した。

実施例１と同じ方法で、生成物のカルバモイルエチル基
およびカルがキシエテル基の置換度を測定したところ、
それぞれ０．０５および０，１２であ夛、この生成物は
５チカセイソーダ水溶液に可溶であった。

以下余白 実施例３ 実施例２で得たセルロース／アルカリ圧搾物を密閉反応
装置内に移し、系内金７５℃にした後、セルロースのグ
ルコース残基当た。！７０．５モルのアクリルニトリル
を気体状で吹き込んで密閉し混合して、５分後開放し、
２０ｇの水を加え室温（３０℃）にもどしながら１６時
間撹拌し、２チ塩酸水溶液で中和し１００ｒＩＬｌのメ
タノールで沈殿・回収した。

実施例１と同じ方法で、生成物のカルバモイルエチル基
およびカル？キシエチル基の置換度を測定したところ、
それぞれ、０．０６および０．１１であり、この生成物
は５憾カセイソーダ水溶液に可溶であった・ 実施例４ ２種のセルロース（重合度＝３００及び１．ｑＯＯ）を
それぞれ６０℃で７時間、真空乾燥し、５ｇ採取し、３
０重量係濃度のカセイソーダ水溶液４０Ｉに３０℃で１
５分間浸漬した。セルロース重量１に対してカセイソー
ダ水溶液重量が５になるまでこの混合物を圧搾した。ア
クリロニトリルの添加量を種・々°変化させて、３０℃
で４０分間反応させた。水を１５１添加し、１６時間撹
拌し、２＋チ塩酸水溶液で中和後、これを１００ｄのメ
タノール中へ移し、沈殿させ回収した。回収した合成物
は風乾後、６０℃で７時間、真空乾燥し、ＣＨＮ−アナ
ライザー及び中和滴定法を使°用して、力゛ル？キシエ
チル基及びカルバモイルエチル基の定ｔをした。得られ
た結果を表−１に示した。

以下余白 表中、○印は可溶、Δは膨潤、Ｘ印は不溶を示す。置換
度０．１５以上でアルカリ可溶となり、１．５以上で水
系溶媒に溶は難くなる。

実施例５ 実施例４で準備したセルロース５１１をカセイソーダ水
溶液の濃度を８〜３５重量％の範囲で種々変化させて、
該カセイソーダ水溶液４０Ｉ中に浸漬し、１０分経過後
カセイソーダ水溶液重量がセルロース重量１に対して０
．８〜５．０になるようにそれぞれの混合物を圧搾した
。アクリロニトリル量をグルコース残基尚たシ０，４〜
１０モルまで種種変化して反応させて、実施例１の場合
と同じ条件で、カルがキシエチル基及びカルバモイルエ
チル基の定量を行なった。水溶性を示し、しかも、赤外
分光光度計より残存するシアンエチル基の検出されない
セルロース誘導体令畔を母→のカルがキシエチル基及び
カルバモイルエチル基の置換度は、製造条件の差異はあ
るにもかかわらず、一般的に、カル？キシエチル基の置
換度範囲は０．１〜０．７、カルバモイルエチル基の置
換度範囲は０．０５〜０．８５であった。

実施例６ 実施例２で得た全置換度０．１５（４）及び実施例３で
得た全置換度０．７１（Ａ３）の新規セルロマ誘導体を
それぞれ５チアルカリに）、及び水（Ａ３）に溶解し、
それぞれの新規セルロース誘導体（ト）を重量分率で１
２係（４）、２７係（Ａ３）を含むドープを得た。Ａ　
＝Ａ３のドープをエクストルーダーにて済過後、Ａのド
ープを孔径０．０８簡φ、５０ホールのノズルを用い凝
固剤、架橋剤として塩化アルミニウム５９ｇを含む水溶
液中に押し出して巻取多繊維状物を得た。また、Ａ３の
ドープを孔径０、２　ｗａφ、単ホールを用い、２５０
〜３００℃に暖められた筒中に押し出し乾燥物を巻取っ
た所、極めて光沢の良好な糸を得た。側繊維ともカチオ
ン染料に可染であった。更にＡ３のドープに新規セルロ
ース繊維１００１殿部に対して２０重量部の酢酸鉛を混
合し、同様に乾式紡糸して得た繊維は高吸水性を示すが
、水に不溶であった。

実施例７ 実施例３で得た、Ａ２　、Ａ３　、屋４　、Ａｌ　Ｏの
誘導体を各々水道水に２０重量係の濃度で溶解し、同−
瓶ｒ入れシーロンフィルムにてふたをした。

これらを室温に放置してカビの発生を観察したところ、
Ａ２で１０日後、Ａ３で５０日後にカビが発生したが、
Ａ４．ＡＩＯでは３ケ月以上カビの発生はみられなかっ
た。

比較例１ 実施例１で準備したカセイソーダ水溶液浸漬物をカセイ
ソーダ水溶液重量がセルロース重重ＩＫ対して５．５に
なるように圧搾した。アクリロニトリルの添加号を、セ
ルロースのグルコース残基当たり、２〜７モルの範囲で
変化せしめて、３０℃で反応させ、それぞれ４０分後に
水１５ｇを加えて１６時間熟成した。この反応混合物を
１００ｄメタール中へ移し沈殿させて、ν過、乾燥し、
水への溶解を試みたが、溶解しなかった。この理由とし
て圧搾後の段階で水が多過ぎたため、アクリロニトリル
が最終的にほとんど副反応生成物に移行し、極低置換度
のセルロース誘導体しか得られなかったものと思われる
。なお、セルロース重量１に対しアルカリ水溶液の重量
が５．０以上のときは上記の通り、実験は可能であっ水
が、０．８未漢のどきは圧搾困難で、実験不可能であっ
た。

比較例２・ 実施例１で準備したセルロースのカセイソーダ水溶液混
合物の圧搾物に３０℃でアクリロニトリルを５．０モル
の範囲で変化させて加え、４０分後に水１５．９’添加
し、熟成時間が３０分の場合と２０詩間の場合の生成物
を１００プのメタノール中で沈殿し、回収し、６０℃で
７時間真空乾燥した。生成物の水溶性をみたところ、熟
成時間が３０分の合成物は水ｉ性を示さなかった。熟成
時間が２０時間の合成物は水溶性を示したが、赤外吸収
スイクトルの結果傘帳七社参曇半シアノエチル基が確認
された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｒ換基としてカルボキシエチル基及びカルバモイル
   エテル基のみを含み、それぞれの置換度が０．１〜０．
   ７及び０．０５〜０．８５で全置換置が０．１５〜１．
   ５５であることを特徴とするセルロース誘導体。 ２、　カルバモイルエチル基の置換度が少なくとモ０．
   ２で、かつ、カルバモイルエテル基の置換度とカルボキ
   シエテル基の置換度との比が０．５以上であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載のセルロース誘導体
   。 ３、セルロースを８〜３５重量％濃度のアルカリ水溶液
   に浸漬後圧搾し、セルロース／アルカリ水溶液の重量比
   をｌ１０Ｂ〜１１５．０とし、これにセルロースのグル
   コース残基当たｂｏ、５〜ｉｏ、ｏモルのアクリロニト
   リルを加え、温度θ〜８０℃において５〜１２０分攪拌
   し、その後原料セルロースが２０〜３０重量％となるよ
   うに水またはアルカリ溶液を加え、１〜１８時間攪拌、
   熟成して均一溶液とし、次いで、中和後沈殿剤にて沈殿
   せしめるか又は沈殿後中和することを特徴とする、置換
   基としてカルボキシエテル基及びカルバモイルエチル基
   のみを含み、それぞれのＮ換度が０１〜０．７および０
   ．０５〜０．８５で全置換度が０．１５〜１．５５であ
   るセルロース誘導体の製造法。