JPS6044520A - 内部粒子含有ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は内部粒子含有ポリエステルの製造法に関し、詳
細にはポリエステルの製造工程でポリマー中に微細な不
溶性粒子を高濃度で析出させることにより、最終製品た
る繊維やフィルムの表面に微細な凹凸を高密度で形成さ
せることができるポリエステルを直接重合法で製造する
方法に関するものである。

本発明の方法で得られた内部粒子含有ポリエステルは、
透明性、表面光輝性、易滑性１表面平滑性、耐摩耗性等
の市場の多様な表面特注に対する要求を満足することが
できる。さらに粗大粒子の生成が少ないので、該フィル
ムを磁気テープ用ベースフィルムとして用いる場合には
磁気記録信号の欠落、すなわちドロップアウト欠点が少
ないため、磁気テープ用ベースフィルムの製造原料とし
て極めて好適である。

ポリエステｐは機械的、電気的および熱的性質等に優れ
ているので、繊維やフィルム等各種の原料として多用さ
れている。ところがポリアルキレンテレフタレートを主
成分とするポリエステルから得られる繊維やフィルムは
概して摩擦係数が大きく、製糸または製膜時の工程通過
性が悪いため、摩擦係数が小さくかつ易滑性の優れた繊
維およびフィルムを与える様なポリエステ２２０製法を
確立することが切望されている。

一般にポリエステ／Ｉ／繊維またはフィルムの易滑性を
改善する方法としては、ポリエステルに不溶性の微粒子
を混合し、繊維またはフィルムの表面に微細な凹凸を形
成する方法が採用されており。

具体的には、（１）ポリエステルを製造する際に二酸化
チタン、カオリナイト、タルク、シリカの様なポリエス
テルに対して不活性な微粒子を添加するいわゆる外部粒
子法と、（２＞ポリエステ／ｌ／製造反応中に力〃ポン
酸成分、オリゴマー或いはＰ化合物のいずれかを金属化
合物と反応させて微粒子を形成させるいわゆる内部粒子
法とがある。上記外部粒子法と内部粒子法を比較した場
合、以下に示す様な理由から内部粒子法の方が存利であ
るとされている。

（１）粒子の微細化１分級および分散のための装置が不
要で経済的に存利である。

（２）　外部粒子法では添加微粒子の凝集によるノブや
フィッシュアイ等を防止するために分散剤を併用しなけ
ればならないが、内部粒子法ではその必要がない。一般
に分散剤は製品の耐熱性や電気的特性を阻害するから添
加しないにこしたことはない。

（３）　内部粒子法で生成する粒子は一般に硬度が低い
ので、耐摩耗性の優れた製品が得られる。

（４）　内部粒子法で生成する粒子はポリエステルとの
なじみが良いので延伸してもボイドが発生せず。

またポリエステルに近い屈折率を存しているので製品の
透明性が高い。

ところで内部粒子法とじては、エステル交換触媒として
使用するアルカリ金属やアルカリ土類金属等の触媒残渣
を利用して微粒子を析出させ、微粒子の析出量や粒子径
についてはＰ化合物の添加によって調整する方法が主流
を占めている。

金属化合物としては、Ｃａ化合物および／−！たはＬｉ
化合物を使用する例が大半を占めている。

該方法を直接重合法に適用する試みが多くなされている
が、そのいずれも゛が実質的にエステル化反応が終了し
た後にアルカリ金属やアルカリ土類金属化合物を添加す
ることによりなされている。しかし、該方法では微細な
内部粒子を高濃度で析出させることは困難であり、たと
えば（１）反応系へＴＰＡや水を添加する方法、（２＞
金属化合物やＰ化合物の添加時および添加後の条件を特
定範囲に限定する等の方法が提案されている。

確かにこれらの方法により内部粒子を発生させることが
できるが、微粒子の析出量や粒子径を常時一定に保つた
めには重合条件を厳密にコントロールする必要があるし
、また析出量も満足すべきレベルに達していない。特に
粗大粒子の生成が多＜、該フイｙｖムを磁気テープ用ベ
ースフィルムとして用いる場合には磁気記録信号の欠落
、すなわちドロップアット欠点が多くなり、この分野へ
の適用が困難となっていた。また近年市場の要求の多様
化により、透明性、表面光輝性、易滑性、表面平滑性、
耐摩耗性等の多様な表面特性に対する要求が厳しくなり
１表面平滑性にすぐれかり易滑性が高度に高いフィルム
等の相反する特性を同時に満足する要求が強くなってお
り、これらの市場要求を満足するためにはポリエステμ
の製造工程で析出させる粒子の粒子濃度１粒子径１粒子
径分布等を任意にコントロールできる技術を確立する必
要がある。本発明者らは上記のような事情に着目し、直
接重合法でポリマー中に微細な不溶性粒子を高濃度で析
出させることにより、最終製品たる繊維やフィルムの表
面に微細な凹凸を高濃度で形成させることができ、透明
性１表面平滑性、易滑性１表面平滑性１ｗｆｉ摩耗註等
の市場の多様な表面特性に対する要求を満足しかつ粗大
粒子の生成が少なく、磁気テープ用ベースフィルムの製
造原料として好適であるポリエステルの製造法を確立す
べく鋭意研究を行なった結果、本発明に到達したもので
ある。

すなわち、本発明の第１の発明は、主たる繰返し単位が
エチレンテレフタレートからなるポリエステルを直接重
合法で製造するに際し、（１）エステル化反応が実質的
に終了するまでの任意の段階で下記ＣＩ）式を満足する
量のＺｎ化合物を添加すること、（２）初期縮合反応が
終了するまでの任意の段階で下記（ＩＩ）式を満足する
量のＰ化合物を添加することを特徴とする内部粒子含有
ポリエステルの製造法である。

３０≦Ｚｎ≦５００　・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・ＣＩ）０．１≦Ｚｎ／Ｐ≦１０　川
明・・・・・・・・・・・・・・・・・・（ｎ）〔式中
ｂ　ＺｎはＺｎ化合物のポリエステルに対するＺｎ　ｗ
、子としての添加量（１）ｐｍ）　、　Ｚｎ／Ｐは原子
比を示す。〕 本発明の第２の発明は、第１の発明において初期縮合反
応が終了するまでの任意の段階で下記（Ｉ［）式を満足
する址のＬｉ＋Ｎａおよびに化合物より選ばれた少なく
とも１種のアルカリ金属化合物および下記（ＩＶ）式を
満足する量のＰ化合物を添加することを特徴とする内部
粒子含有ポリエステルの製造法である。

３≦Ｍ≦４００　・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・ＣＩ［）０．１≦（Ｚ　ｎ　＋　１　／
　２　Ｍ　）　／　Ｐ≦１０　・・−・・−（ＩＶ）〔
式中、ＭＩ／ｉアルカリ金属化合物のポリエステルに対
する金属原子としての添加ｉｔ　（ｐｐｍ）　、　（ｚ
　ｎ＋１／２Ｍ）／Ｐはそれぞれの原子比を示す。〕本
発明の第３の発明は、第１および第２の発明で用いるＰ
化合物として、ホスホン酸および／−１′たけホスホン
酸のエステルを使用することを特徴とする内部粒子含有
ポリエステルの製造法である。

本発明の第４の発明は、第１および第２の発明において
用いるＰ化合物として、ホスホン酸およヒ／マたはホス
ホン酸エステルと、リンｅ、＋リン酸およびそれらのエ
ステルから選ばれた少なくとも１種のＰ化合物との混合
物を使用し、かつ下記（Ｖ）式を満足する任意の割合で
添加することを特徴とする内部粒子含有ポリエステルの
製造法である。

９／１≦Ａ／Ｂ≦１／９　川明・・・・・・・曲・・・
（Ｖ）Ｃ式中ｈ　ＡＵホス＊ｙ酸および／またはホスホ
ン酸エステμの添加モル数、Ｂはリン酸、亜リン酸およ
びそれらのエステルから選ばれたＰ化合物の添加モル数
を示す、〕 本発明のポリエステルはその繰返し単位の８゜モ／Ｌ／
％以上がエチレンテレフタレートからなるものであり、
他の共重合成分としてはイソフタル酸。

Ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸、　４．４’−ジヵルボキＶ　ＩＬ／ジフ
ェ”　−／Ｌ’ｌ　４＋４’−ジカルボキシルベンゾフ
ェノン。

ビス（４−カルポキシルフェニーｔＶ　）エタン、アジ
ピン酸、セパシン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル
酸等のジカルボン酸成分があげられる。

またグリコール成分としてはプロピレングリコ−／Ｉ／
、ブタンジオ−／Ｌ／、ネオペンチルグリコール。

ジエチレングリコール、シクロへ寺サンジメタツール、
ビスフェノ−／ｌ／Ａのエチレンオキサイド付加物等を
任意に選択使用することができる。この他糸重合成分と
して少量のアミド結合、ウレタン結合、エーテル結合、
カーボネート結合等を含んでいてもよい。

エステル化率Ｆ５は回分式及び連続式のいずれでもよい
が、連続式の方が安定した品質の製品が得られるので好
ましい。連続式でエステル化を行なう場合には、エステ
ル化反応を２〜４槽の反応缶に分けて行なうのが反応の
コントロール面よりみて好ましい。

本発明で用いられるＺｎ化合物は１反応系へ可溶なもの
であればすべて使用できる。たとえば、酢酸亜鉛や安息
香酸亜鉛等の有機酸塩、塩化亜鉛等のハロゲン化物、亜
鉛のアセチルアセトナート塩等があげられる。該Ｚｎ化
合物の添加量は、（１）式で示すように最終的に得られ
るポリエステルに対してＺｎ原子として３０〜５００　
ｐｐｍで、５０〜４００　ｐｐｍが特に好ましい。３０
　ｐｐｍ未満では微粒子の析出量が少なく、最終製品の
易滑性を充分に高めることができない。一方、　５００
ｐｐｍを越えると易滑性は飽和状態に達し、むしろ粗大
粒子が生成し透明性が低下したり、ノブやフィッシュア
イ等の製品欠陥をひき起すので好ましくない。また、レ
ジンカラーや安定性が低下するので好ましくない。該Ｚ
ｎ化合物の反応系への添加は、実質的にエステル化反応
が終了する前に行なう必要がある。実質的に、エステル
化反応が終了した時点とは、エステル化率が９１％に達
した時点をさす。エステル化反応が実質的に終了した後
に添加すると粗大粒子の生成が多くなり、該フィルムを
磁気テープ用ベースフィルムとして用いる場合には磁気
記録信号の欠落、すなわちドロップアウト欠点が多くな
るので好ましくない。エステル化率が２０〜８０チの時
点で添加すると、オリゴマー〇ｐ過性が向上しオリゴマ
ー中の不溶性の異物を濾過によシ効率よく除去すること
ができるので特に好ましい。′ 実質的にエステル化反応終了前に添加することによシ粗
大粒子の生成が抑えられることや、工・ステル化率が２
０〜８０％の範囲で添加することによシオリゴマー〇ｐ
過注が向上することの原因は不明であるが、Ｚｎ化合物
、Ｐ化合物、アルカリ金属化合物およびオリゴマーの反
応生成物の組成が微妙に変化することによりひき起され
ているものと考えられる。

本発明で用いられるアルカリ金属化合物は、反応系へ可
溶なものであればすべて使用できる。たとえばＬ＋＋Ｎ
ａおよびＫのカルボン酸塩、リン酸塩、炭酸塩、水素化
物およびアルコキサイド等で。

具体的には酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウ
ム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸
カリウム、リン酸二水素カリウム。

ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、トリポリ
リン酸ナトリウム、トリポリリン酸カリウム、重炭酸ナ
トリウム、重炭酸カリウム、水素化リチウム、水素化ナ
トリウム、水素化カリウム。

リチウムメトキサイド、ナトリウムメトキサイド。

カリウムメトキサイド、リチウムエトキサイド、ナトリ
ウムエトキサイド、カリウムエトキサイド等があげられ
るが、カルボン酸塩の使用が特に好ましい。これらの化
合物は単独で使用してもよく、また２種以上を併凡して
もよい。Ｌｉ化合物とＮａ化合物とを併用すると、微細
な粒子を高濃度で析出させることができるので特に有用
である。

これらのアルカリ金属化合物の添加量は、一般式（ＩＩ
）式で示されるごとく生成するボ、リエステルに対して
金属原子として３〜４００　ｐｐｍの範囲が好ましい。

アルカリ金属化合物の添加量が４００　ｐｐ晶を越える
と、レジンカラーの悪化が起りかつ粗大粒子が生成して
透明性が低下したり、ノブやフィッシュアイ等の製品欠
陥をひき起すので好ましくない。

これらのアルカリ金属化合物の反応系への添加は、初期
縮合反応が終了するまでの間の任意の段階で適宜選ぶこ
とができる。初期縮合反応が終了した時点とは固有粘度
が約０．２に達した時をさし、これ以後では反応系の粘
度が高すぎるために添加成分の混合が不均一になり均質
な製品が得られなくなる。またオリゴマーの解重合が起
り、生産性の低下やＤＥＧ副生量の増大をひき起すので
好ましくない。

アルカリ金属化合物を５０　ｐｐｍ以上添加する場合は
、エステル化率が２０〜８０チの時点で添加するのが特
に好ましい。該アルカリ金属化合物をエステル化率が２
０〜８０チの時点で添加すると。

オリゴマー〇濾過性が向上してオリゴマー中の不溶性の
異物を濾過により効率よく除去することができ、かつ粗
大粒子の生成が減少する。

これらのアルカリ金属化合物の反応系への添加は、上記
条件を満足すれば単独で行なってもよいし、他の添加剤
と同時に行なってもかまわない。

他の添加剤と同時に添加する方法は、連続法で実施する
場合に反応槽の数を少なくすることができるので特に好
ましい。

本発明で用いられるＰ化合物としては、リン酸。

ｉｆｉリン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等があ
げられ、具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエス
テｌｖ１　リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチ
ルエステル、リン酸トリフェニルエステＡ／、　リン酸
モノメチルエステル、リン酸ジメチ〜エステ／Ｉ／、リ
ン酸モツプチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜
すン酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜すン酸トリエ
チルエステｌｓ％リン酸トリブチルエステル、メチルホ
スホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチル
ホスホン酸シメチｐエステル、フェニールホスホン酸ジ
メチルエステル エステ／Ｌ／，フェニールホスホン酸ジフェニールエス
テル等である。これらのＰ化合物の中でホスホン酸およ
び／またはホスホン酸エステルを使用すると、析出粒子
の濃度が高くなるので好ましい。

さらに、ホスホン酸および／またはホスホン酸エステル
と，リン酸、亜リン酸およびそれらのエステルから選ば
れた少なくとも１種のＰ化合物との混合物を使用し、か
つ（Ｖ）式を満足する任意の割合で添加することにより
．析出粒子の粒子径や粒子濃度のコントロール幅を大幅
に広げることが可能となるので，特に有用である。

これらのＰ化合物の添加は，（■）式および（ＩＶ）式
で示されるごとく金ｍ／Ｐの原子比として０．１〜１０
の範囲，好ましくは０．５〜３．０に設定するのが好ま
しい。０．１未満では．重合活性の低下やＤＥＧ副生量
の増大が起るので好ましくない。逆に１０を越えるとＺ
ｎ化合物およびアルカリ金属化合物に基因した粗大粒子
の析出が多くなり，フィルムの透明度が低下するので好
ましくない。また、ポリマーの耐熱性やレジンカラーも
悪化するので好ましくない。

これらのＰ化合物の［６系への添加は，初期縮合反応が
終了するまでの間の任意の段階で適宜選ぶことができる
。

初期縮合反応が終了した後に添加すると、反応系の粘度
が高すぎるために添加成分の混合が不均一になり均質な
製品が得られなくなる。またオリゴマーの解重合が起り
，生産性の低下やＤＥＧ副生量の増大をひき起すので好
ましくない。さらに、Ｐ化合物の反応系への残存量が低
くなるので好ましくない。

これらのＰ化合物の反応系への添加は，上記条件を満足
すれば単独で行なってもよいし，他の添加剤と同時に行
なってもかまわない。

上記添加剤を添加する時の反応系の温度は。

２３０〜２９０℃までの温度範囲であればいずれでもか
まわないが，２４０℃〜２７０℃の範囲が特に好ましい
。２３０℃未満では，オリゴマーの固化が起るので好ま
しぐない。逆に２９０℃を越えた時点で添加すると．Ｄ
ＥＧ副生量や着色が増大する等の副反応が促進されるの
で好ましくない。

上記添加剤を添加する時の反応系の圧力は，常圧〜３ｋ
ｙ／−の範囲，特に常圧〜１梅／−の範囲が好ましい。

減圧下で添加すると、添加剤の逃散が起るので好ましく
ない。逆に３ｋｆ／ｃｔＡを越えると、ＤＥＧの副生澁
が増加するので好ましくない。

前記各添加剤は固体および液体状のいずれの形態で添加
してもよいが，供給精度の点よりエチレングリコール溶
液として添加するのが最も好ましい。固体状で添加する
場合は、ポリエステｌＶ製の容器に封入して反応系へ加
えるのがよい。

透明性．表面光′Ｉ４ｉ性、易滑性，表面平滑性、耐摩
耗性等の市場の多様な表面特性に対する要求にこたえる
ためには，析出粒子の濃度，粒子径および粒子径分布等
を任意にコントロール出来る技術を付与する必要がある
。

この析出粒子のコントロールは、添加するＺｎ化合物、
アルカリ金属化合物およびＰ化合物の添加量、添加割合
、添加時期、添加順序およびアルカリ金属化合物やＰ化
合物の種類を変えることにより行なうことができる。こ
の析出粒子の濃度。

粒子径１粒子径分布等の変化は極めて多様であり。

簡単に記述することができないが、一応大雑把に要約す
ると以下のごとくなると考えられる。

（１）析出粒子の濃度のコントロー／Ｌ’は金属化合物
の添加量に大きく依存し、添加量を多くすると析出量も
多くなる。金属化合物の添加量が一定の場合は、Ｐ化合
物としてホスホン酸やホスホン酸エステルを使用するこ
とにより多くすることができる。

（２）平均粒径は、Ｚｎ化合物とアルカリ金属化合物と
の添加割合を変化させることにより行なうことができ、
Ｚｎ化合物の添加割合を高くするほど平均粒径が小さく
なる。

たた添加割合を一定にした時には、Ｐ化合物の種類を変
えることにより行なうことができる。たとえばホスホン
酸類とリン酸や亜リン酸類との添加割合を変えることに
より行なうことができ、ホスホン酸類の添加割合を少な
くすることにより平均粒径が小さくなる。さらに、Ｚｎ
化合物とアルカリ金属化合物との添加割合が一定で、か
つＰ化合物の種類を固定した場合には、アルカリ金属化
合物の種類を変えることによりコントロールできる。Ｎ
ａ化合物やに化合物よりもＬｉ　化合物を用いた方が平
均粒径が小さくなるので、２種類以上のアルカリ金属を
用いそれぞれの添加割合を変えることによシ粒子径を任
意にコントロールできる。

（３）粒子径分布のコントロールは、Ｚｎ化合物とアル
カリ金属化合物との添加割合お′よびこれらの金属化合
物やＰ化合物の添加時期により大きく変化させることが
できる。−投には単純な系はど粒子径分布はシャープに
なる。

以上はあくまでも析出粒子コントロールの一つの方向を
示したのみで、実際には各嵩加剤の種類。

添加量、添加割合および添加時期等にょ多粒子析出の挙
動は極めて複雑に変化するので、多様な市場の要求に対
しても充分に対応することができる。

本発明のもう一つの特徴は、粗大粒子が生成され難く、
最終製品たるフィルムを磁気テープ用ベースフィルムと
して用いる場合にドロップアウト欠点の少ないフィルム
等の製造原料として好適であることがあげられる。この
点は前述のごとく。

Ｚｎ化合物の反応系への添加を実質的にエステル化反応
が終了する前に行なうことにより達成することができる
。

重縮合触媒としては従来公知の触媒の中から適宜選択し
て使用でき、！た無機あるいは存機微粒子からなる滑剤
およびその他の各種添加剤を用いてもよいことは勿論で
ある。

次に本発明の実施例および比較例を示す。

実施・例中の部は特にことわらないかぎりすべて重量部
を意味する。

また、用いた測定法を以下に示す。

（１）　エステル化率 反応生成物中に残存するカルボキシル基の量と反応生成
物のケン化価とから氷める。

（２）固有粘度 ポリマーをフェノール（６重量部）とテトラクロルエタ
ン（４重量部）の混合溶媒に溶解し、３０℃で測定する
。

（３）　ポリマー中の粗大粒子数 少量のポリマーを２枚のカバーグラス間にはさんで２８
０℃で溶融プレスし、急冷したのち位相差顕微鏡を用い
て観察し、イメージアナライザーで１０μ以上の粒子の
数をカウントする。

（４）　フィルムへイズ 直読へイズメーター（東洋精機社製）で測定する。

（５）　フィルムの最大表面粗さくＲＴ）、中心線平均
粗さくＲＡ）および表面粗さ密度 サーフコム３００Ａ型表面粗さ計を用い、針径１μ、加
重０．０７　ｔ　ｓ測定基準長０．８　ｍ　、カットオ
フ０．０８１１１１の条件で測定し、１０点の平均値で
表示する。

（６）　フィルムの動摩擦係数（μｄ）ＡＳＴＭ−Ｄ−
１８９４−６３Ｔ　に準じ、２３℃、６５％ＲＨ，引張
速度２００ｍ／分の条件で測定する。

実施例１゜ 攪拌装置１分縮器、原料仕込口および生成物取出し口を
設けた２段の完全混合槽よりなる連続エステル化反応装
置を用い、その第１エステル化反応缶のエステル化反応
生成物が存在する系へＴＰＡに対するＥＧのモル比１．
７に調整したＴＰＡのＥＧスラリーを連続的に供給した
。

同時にＴＰＡのＥＧスヲリー供給口とは別の供給口より
、酢酸亜鉛二水塩のＥＧ浴溶液酢酸ナトリウムのＥＧ浴
溶液トリメチルホスフェートのＥＧ溶ｉおよびジメチル
フェニールホスホネートのＥＧ浴溶液、反応缶を通過す
る反応生成物中のポリエステル単位ユニット当りそれぞ
れＺｎｉ子として２００　ｐｐｍ、　Ｎａ原子として１
００　ｐｐｍ　。

Ｐ原子としてそれぞれ５１　ｐＩ）ｍおよび１５２　ｐ
ｐｍとなるように連続的に供給し、常圧にて平均滞留時
間４．５時間、温度２５５℃で反応させた。この反応生
成物を連続的に系外に取り出して、第２エステル化反応
缶内を通過する反応生成物中のポリエステル単位ユニッ
トに対して０．７重量部のＥＧおよびｓｂ原子として２
５０　ｐＩ）ｍになるような量の三酸化アンチモンのＥ
Ｇ浴溶液それぞれ別個の供給口より連続的に供給し、常
圧にて平均滞留時間５．０時間、温度２６０℃で反応さ
せた。第１エステル化反応缶の反応生成物のエステル化
率は６８チであり、第２エステル化反応缶の反応生成物
のエステル化率は９８％であった。

該エステル化反応生成物を目開き４００メツシユのステ
ンレス金属製のフィルターで連続的に濾過し、ついで攪
拌装置、分縮器５ｗ、料仕込み口および生成物取出し口
を設けた２段の連続重縮合反応装置に連続的に供給して
重縮合を行ない、固有粘度０．６２０　のポリエステル
を得た。

このポリマーの品質、該ポリマーを溶融押出しし、９０
℃で縦方向に３．５倍、１３０℃で横方向に３．５倍延
伸した後、２２０℃で熱処理して得られた１２μのフィ
ルムのフィルム特性を表１に示した。

本実施例の方法で得られたポリエステルは、粗大粒子数
が低い。またフィルムは易滑性にすぐれ、かり透明性が
高い。さらにフィルム表面の平滑性も高く高品質である
。

比較例１゜ 実施例１の方法において、酢酸亜鉛二水塩の添加を止め
、かつ金属とＰとの原子比が０．８になるようにトリメ
チルホスフェートおよびジメチルフェニールホスホネー
トの添加量をＰＭ子としてそれぞれ２１　ｐｐｍおよび
６３　ｐｐｍとなるように低下させることを除いて、実
施例１と同じ方法で得たポリマーの品質およびフィルム
特注を表１に示した。

本比較例の方法は粗大粒子数が多い点で劣っている。

比較例２゜ 実施例１の方法において、トリメチルホスフェートおよ
びジメチルフェニールホスホネートの添加を止めること
を除いて、実施例１と同じ方法で得たポリマーの品質お
よびフィルム特性を表１に示した。本比較例の方法は粗
大粒子数が著るしく多い。またポリマーの着色度および
熱安定性が悪い点でも劣っている。

比較例３゜ 実施例１の方法において、酢酸亜鉛二水塩の添加を第１
エステル化反応缶から第２ニス７−μ化反応缶へ移す以
外、実施例１と同じ方法で得たポリマーの品質およびフ
ィルム特性を表１に示した。

本比較例の方法は粗大粒子数が多い点で劣っている。

実施例２〜５゜ 実施例１の方法において、トリメチルホスフェルトドジ
メチルフェニールホスホネートとの添加割合を変えた時
のポリマーの品質およびフィルム特注を表１に示した。

いずれの実施例の場合も高品質のポリマーおよびフィル
ムが得られている。

また２種類のＰ化合物の添加割合を変えることにより、
粗大粒子の生成を増加させることなくフィルムの表面特
性を大幅に変えることができることがわかる。すなわち
ジメチルフェニールホスホネートの添加割合を高めるこ
とにより１表面粗さは粗くなる。

実施例６゜ 実施例１と同様の方法において、酢酸亜鉛工水塩とフェ
ニールホスホン酸を用いた場合の結果を表１に示した。

高品質のポリマーおよびフィルムが得られている。また
酢酸ナトリウムの添加量を増すことにより、粗大粒子の
生成を増加させることなく表面粗さが粗くできることが
わかる。

実施例７〜９゜ 実施例１の方法において、酢酸ナトリウムおよびＰ化合
物の誤加量を変えた時の結果を表１に示した。いずれの
実施例の場合も高品質のポリマーおよびフィルムか得ら
れている。また酢酸ナトリウムの添加量を増すことによ
り、粗大粒子の生成を増加させることな８く表面粗さが
粗くできることがわかる。

実施例１０〜１３゜ 実施例１と同様の方法において、アルカリ金属化合物と
して酢酸リチウムニ水塩を用いた場合の結果を表１に示
した。

いずれの実施例の場合も高品質のポリマーおよびフィル
ムが得られている。また酢酸亜鉛工水塩および酢酸リチ
ウムニ水塩の添加量を変えることによシ、粗大粒子の生
成を増加させることなくフ４　／Ｌ／ムの表面特性を変
化させることができることがわかる。

すなわち酢酸リチウムニ水塩の添加が同じ場合には酢酸
亜鉛工水塩の添加量を少なくする程、また酢酸亜鉛工水
塩の添加量が同じ場合には酢酸リチウムニ水塩の添加量
を増す程１表面粗さは粗くなっている。

実施例１４゜ 実施例１と同様の方法において、アルカリ金属化合物と
して酢酸カリウムを用いた場合の結果を表１に示した・
実施例１とほぼ同様の高品質のポリマーおよびフィルム
が得られることがわかる。

実施例１５および１６゜ 実施例１と同様の方法において、アルカリ金属化合物と
して酢酸ナトリウムと酢酸リチウムニ水塩とを併用した
場合の結果を表１に示した。

いずれの実施例の場合も高品質のポリマーおよびフィル
ムが得られている。また酢酸ナトリウムと酢酸リチウム
ニ水塩との添加割合を質えることにより：フイルム表面
特性を変化させることができることかわかる。すなわち
酢酸リチウムニ水塩の添加割合を増すことにより表面粗
さは細くなる。

手続補正書（方式） １．事件の表示 昭和５８年特許願第１５２２５９号 ２、　発明ゐ名称 内部粒子含有ポリエステルの製造法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 大阪市北区堂島浜二丁目２番８号 ４、補正命令の日付 昭和５８年１１月８日 （発送日　同年１１月２９日） ５、補正の対象 明細書の第１〜２９７ ６、補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）主たる繰返し単位がエチレンテレフタレートから
   なるポリエステｐを直接重合法で製造するに際し、■エ
   ステル化反応が実質的に終了するまでの任意の段階で下
   記（２）式を満足する量のＺｎ化合物を添加すること、
   ■初期縮合反応が終了するまでの任意の段階で下記（Ｉ
   Ｆ）式を満足する量のＰ化合物を添加することを特徴と
   する内部粒子含有ポリエステルの製造法。 ３０≦Ｚｎ≦５００　・・・・・・・・・・・・・・・
   ・・・（Ｉ）０．１≦Ｚ　ｎ　／　Ｐ≦１０　・・・・
   ・・・・・・・・・・・・・・（ＩＩ）〔式中＊　Ｚ　
   ｎ　ｕ　Ｚ　ｎ化合物のポリエステルに対するＺｎ原子
   としての添加量（１）ｐｍ）　、　Ｚｎ／Ｐは原子比を
   示す。〕 （２）初期縮合反応が終了するまでの任意の段階で下記
   （Ｎ）式を満足する量のＬｉ＋Ｎａおよびに化金物より
   選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属化合物および下
   記（ＩＶ）式を満足する量のＰ化合物を添加することを
   特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の内部粒子合
   音ポリエステ〜の製造法。 ３≦Ｍ≦４００　・・・・・・・・・・・・・・・・・
   ・・・・・・・・・・（ＩＩＩ）０．１≦（Ｚ　ｎ　＋
   　１　／　２　Ｍ　）　／　Ｐ≦ｌＯ・・・・・・（■
   ）〔式中１Ｍはナルカリ金属化合物のポリエステルに対
   する金属原子としての添加ｉｔ　（ｐｐｍ）　、　（Ｚ
   　ｎ＋１／２Ｍ）／Ｐはそれぞれの原子比を示す。〕（
   ３）Ｐ化合物として、ホスホン酸および／またはホスホ
   ン酸エステルを使用することを特徴とする特許請求の範
   囲第（１）項および第（２）項記載の内部粒子含有ポリ
   エステルの製造法。 （４）Ｐ化合物として、ホスホン酸および／またはホス
   ホン酸エステルと、リン酸、亜リン酸およびそれらのエ
   ステルから選ばれた〉なくとも１種のＰ化合物との混合
   物を使用し、かつ下記（Ｖ）式を満足する任意の割合で
   添加することを特徴とする特許請求の範囲第（１）項お
   よび第（２）項記載の内部粒子＆Ｗポリエステルの製造
   法。 ９／１≦Ａ／Ｂ≦１／９　・・・・・・・・・・・・・
   ・・・・・・・・（Ｖ）〔式中、Ａはホスホン酸および
   ／またはホスホン酸エステルの添加モル数、Ｂはリン酸
   、亜リン酸およびそれらのエステルから選ばれたＰ化合
   物の添加七ル数を示す。〕