JPS6040126A - 内部粒子含有ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は内部粒子含有ポリエステルの製造法に関し、詳
細にはポリエステルの製造工程でポリマー中に微細な不
溶性粒子を高濃度で析出させることにより、最終製品た
る繊維やフィルムの表面に微細な凹凸を高密度で形成さ
せ、さらに静電密着性が高度に改良されたポリエステル
を直接重合法で製造する方法に関するものである。

本発明の方法で得られた内部粒子含有ポリエステルは、
透明性、表面光輝性、易滑性、表面平滑性、耐バて純性
等の市場の多様な表面特性に対する要求を満足すること
ができる。さらに粗大粒子の生成が少いので、腰フィル
ムを勝気テープ用ベースフィルムとして用いる場合には
磁気記録信号の欠落、すなわちドロップアウト欠点が少
いため、磁気テープ用ベースフィルムの製造原料として
＋４１めて好適である。

ポリエステルは機緘的、電気的および熱的性質等に優れ
ているので、繊維やフィルム等各種の原料として多用さ
れている。ところがポリアルキレンチレフタレ−１・を
主成分とするポリエステルから得られる繊訂［やフィル
ムは概してにミ擦係数が大きく、製糸または製膜時の工
程通過性が悪いため、摩擦係数が小さくかつ易滑性の優
れた繊維およびフィルムを与える様なポリエステルの製
法を砧立することが切望されている。

一般にポリエステル繊維またＧヨフーｒルムの易滑性を
改壱する方法としては、ポリエステルに不溶性の微粒子
を混合し、繊維またはフィルムの表面に微細な凹凸を形
成する方法が採用されており、具体的には、（１）ポリ
エステルを製造する際に二酸化チタン、カオリナイト、
タルク、シリカの様なポリエステルに対して不活性な微
粒子を添加するいわゆる外部粒子法と、（２）ポリエス
テルｆ！Ａ造反応中にカルボン酸成分、オリゴマー或い
はＰ化合物のいずれかを金属化合物と反応させて微粒子
を形成させるいわゆる内部粒子法とがある。上記外部粒
子法と内部粒子法を比較した場合、以下に示す様な理由
から内部粒子法の方が有利であるとされている。

（１）粒子の微細化、分級および分散のための装置が不
要で経済的に有利である。

（２）外部粒子法では添加微粒子の凝集によるノブやフ
ィッシュアイ等を防止するために分散剤を併用しなけれ
ばならないが、内部粒子法ではその必要がない。一般に
分散剤は製品の耐熱性や電気的特性を阻害するから添加
しないにこしたことはない。

（３）内部粒子法で生成する粒子は一般に硬度が低いの
で、耐摩耗性の優ねた製品が得られる。

（４）　内部粒子法で生成する粒子はポリエステルとの
なじみが良いので延伸してもボイドが発生せず、またポ
リエステルに近い屈折率？有しているので製品の透明性
が高い。

ところで内部粒子法としては、エステル交換触媒として
使用するアルカリ金属やアルカリ土類全顎によって調竪
する方法が主流を占めている。

金属化合物としては、Ｃａ化合物および／またはＬｉ化
合物を使用する例が大半を占めている。該方法を直接重
合法に適用する試みが多くなされているが、そのいずれ
もが実質的にエステル化反厄が終了した後にアルカリ金
属やアルカリ土類金属化合物を添加することによりなさ
れている。しかし、該方法では微細な内部粒子を高濃度
で析出させることは困難であり、たとえば（１）反応系
へＴ　Ｐ　Ａや水を添加する方法、（２）金属化合物や
Ｐ化合物の添加時および添加後の条件を特定範囲に限定
する等の方法が掃案されている。

確かにこれらの方法により内部粒子を発生させることが
できるが、微粒子の析出量や粒子径を常時一定に保つた
めには重合条件を厳密にコン）１＝−ルする必要がある
し、また析出量も満足すべきレベルに達していない。特
に粗大粒子の生成が多く、該フィルムを磁気テープ用ベ
ースフィルムとして用いる場合には磁気記録信号の欠落
、すなわちドロップアウト欠点が多くなり、この分野へ
の適用が困難となっていた。

一方、フィルム用原料としてのポリエステルでは高度な
静電密着性が要求されている。通常ポリエステルフィル
ムは、ポリエステルをｍ　ｅ　ｍ　出したのち２軸延伸
して得られる。この場合、フィルムの厚みの均一性やキ
ャスティングの速度を高めるには、押出口金から演台押
出したシート状物を回転冷却ドラム表面で急冷する際に
、該シート状物とドラム表面との密着性を高めなければ
ならない。該シート状物とドラム表面との密着性を高め
る方法として、押出口金と回転冷却ドラムの間にワイヤ
ー状の電極を設けて高電圧を印加し、乗置化のシート状
物上面に静電気を析出させて、該シートを冷却体表面に
密着させながら急冷する方法（以下静電密着キャスト法
という）が有効であることが知られている。

フィルムの厚みの均一性はフィルム品質の中で極めて重
要な特性であり、またフィルムの生産性はキャスティン
グ速度に直接依存するため生産性を向上させるにはキャ
スティング速度を高めることが極めて重要となるため、
静電密着性の向上に多大の努力がはかられている。

静電密着性は、シート状物表面の電荷け・を多くするこ
とが有効な手段であることが知られている。

また静電密着キャスト法においてシート状物表面の電荷
是を多くするには、ポリエステルフィルムの製駿におい
て用いられるポリエステル原料を改質してその比抵抗を
低くすることが有効であることが知られている。このポ
リエステル原料の比抵抗を低くする方法として、エステ
ル化またはエステル交換反応終了徒にアルカリ金属また
はアルカリ土類金属化合物を添加することが知られてい
る。

確かにこの方法でポリエステル原料の比抵抗が下げられ
静電密着性は一応のレベルに到達するが、近年市場にお
けるフィルムの厚みの均一性に対する要求性能がより厳
しくなり、かつ低コスト化のためにより高度な生産性の
向上が望まれるようになってきたので、従来公知の方法
で得られたポリエステル原料では高キャスティング速度
で市場の要求を完全に満足するような高品質フィルムを
製造することが困難となってきたＯ 特に従来公知の方法では、微粒子の析出と比抵抗の低下
とは相反した挙動を示すことが多く、粒子の析出を多く
する条件を選ぶと比抵抗の低下が悪化するため、微細な
不溶性粒子を高濃度で析出させ、かつ高度な静電密着性
を付与することが囲動℃であった。

本発明者らは上記のような事情に着目し、直接重合法で
ポリマー中に微細な不溶性粒子を高濃度で析出させるこ
とにより最終製品たる繊維やフィルムの表面に微細な凹
凸を高密度で形成させ、さらに静電密着性が高度に改良
されたボ１ジエステルの製造法を確立すべく鋭意研究を
行なった結果、し単位がエチレンテレフタレートからな
るボ１ジエステルを直接重合法で製造するに際し、（１
）エステル化反応が実質的に終了するまでの任意の段階
で下記（Ｉ）式および（ＩＩ）式を同時に満足する量の
Ｍ１ｉ＋化合物およびＣａ化合物を添加すること、およ
び（２）初期縮合反応が終了するまでの任意の段階で下
記（ＩＩ［）式を満足する量のＰ化合物を添加すること
を特徴とする内部粒子含有ポリエステルのＦｎ　？Ｊ法
である。

３０≦Ｍｙ　＋Ｃａ≦４００　−（Ｉ）０．１≦Ｍｙ　
／　Ｃａ≦１．　、・（ＩＩ）１．２≦（Ｍｔ＋　Ｃａ
　）　／　Ｐ≦２０　−（Ｉ［）〔式中、Ｍｔはｙｔｆ
化合物のポリエステルＧこ対するλ−Ｉｆ原子としての
添加ｆｆｉ　（ｐｐｍ）　、ＣａはＣａ化合物の、ｊ？
　ＩＪエステルに対するＣａ原子としての添加ｍ　（ｐ
ｐｍ）　ＳＭｆ　／　Ｃａおよび（Ｍｙ　十Ｃａ　）　
／　Ｐはそれぞれの原子比を示す。〕 本発明の第２の発明は、第１の発明の方法におＮａおよ
びに化合物より選ばれた少くとも１種のアルカリ金に化
合物および下記（ＶＩ）式を満足する足のＰ化合物を添
加することを特徴とする内部粒子含有ポリエステルの製
造法である。

３≦Ｍ≦４００　・・・（ＩＶ） ０．１≦Ｍｙ　／　（Ｃａ　＋　Ｍ）≦１０　・・・（
■）１．２≦（ＭＰ　＋　Ｃａ　＋１　／　２　Ｍ）　
／　Ｐ≦２０　−（Ｖｌ）〔式中、Ｍはアルカリ金属化
合物のポリニスデルに対する金属原子としての添加ｍ　
（ｐｐｍ）　、Ｍｙ／＜Ｃａ＋Ｍ）および（Ｍｙ　十Ｃ
ａ　＋　１　／　２　Ｍ）／　Ｐはそれぞれの原子比を
示す。〕 本発明の第３の発明は、第１および第２の発明で用いる
Ｐ化合物として、ホスホン酸および／またはホスホン酸
エステルを使用することを特徴とする内部粒子含有ポリ
エステルの製造法である。

本発明の第４の発明は、第１および第２の発明において
用いるＰ化合物として、ホスホン酸および／またはホス
ホン酸エステルと、リン酸、亜リン酸およびそれらのエ
ステルから選ばれた少くとも１種のＰ化合物との混合物
を使用し、かつ下記（■）式を満足する任意の割合で添
加することを特徴とする内部粒子含有ポリエステルの製
造法である。

９　／　１≦Ａ／Ｂ≦１／９　・・・（■）（式中、Ａ
はホスホン酸および／またはポスホン酸エステルの添加
モル数、Ｂはリン酸、亜リン酸およびそれらのエステル
から選ばれたＰ化合物の添加モル数を示す。） 本発明のポリエステルはその繰り返し単位の８０モル％
以上がエチレンテレフタレートからなるものであり、他
の共重合成分としてはイソフタル酸、Ｐ−β−オキシエ
トキシ安息香ｅ、２１６−ナフタレンジカルボン酸、４
．４’−ジカルボキシルジフェニール、４．４’−ジカ
ルボキシルベンゾフェノン、ビス（４−カルボキシルフ
ェニール）エタン、アジピン酸−セバシン削、５−ナト
リウムスルホイソフタル酸等のジカルボン酸成分があげ
られる。

またグリコール成分としてはプロピレングリコール、ブ
タンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレング
リコール、シクロヘキサンジメタツール、ビスフェノー
ルＡのエチレンオキサイド付加物等を任意に選択使用す
ることができる。この他共重合成分として少量のアミド
結合、ウレタン結合、エーテル結合、カーボネート結合
等を含んでいてもよい。

エステル化反応は回分式および連続式の何れでもよいが
、連続式の方が安定した品質の製品が得られるので好ま
しい。連続式でエステル化を行なう場合には、エステル
化反応を２〜４槽の反応缶に分けて行なうのが反応のコ
ントロール面よりみて好ましい。

本発明で用いられるＭ２化合物およびＣａ化合物として
は、反応系へ可溶なものであればずべて使用できる。た
とえば水素化マグネシウム、水素化カルシウムのような
水素化物、酸化マグネシウム、酸化カルシウムのような
酸化物、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウムのような酢
酸塩、マグネシウムメトキサイド、カルシウムメトキサ
イドのようなアルコキサイド等があげられる。

これらの１１４１化合物およびＣａ化合物の添加量は、
（Ｉ）式で示すようにＲＨ的に得られるポリエステルに
対してＭ７原子とＣａ原子の合計量として３０〜４００
ｐｐｍである。３０　ｐｐｍ未満では微粒子の生成量が
少く、最終製品の易滑性を充分に高めることができない
。また、静電密着性の向上が不充分となるので好ましく
ない。逆に４００　ｐｐｍを越えると易滑性は飽和状態
に達し、むしろ粗大粒子が生成して透明性が低下したり
、フィッシュアイ等の製品欠陥をひき起すので好ましく
ない。また静電密着性の向上も飽和状態に達し、むしろ
レジカラーや安定性の低下が起るので好ましくない。

該Ｍ２化合物およびＣａ化合物の反応系への添加は、実
質的にエステル化反応が終了する前に行なう必要がある
。実質的にエステル化反応が終了した時点とは、エステ
ル化率が９１％に達した時点をさす。エステル化反応が
実質的に終了した徒に添加すると粗大粒子の生成が多く
なり、該フィルムを磁気テープ用ベースフィルムとして
用いる場合には磁気記録信号の欠落、すなわちドロップ
アウト欠点が多くなるので好ましくない。エステル化率
が２０〜８０％の時点で添加すると、オリゴマーの濾過
性が向上しオリゴマー中の不溶性の異物を濾過により効
率よく除去することができるので特に好ましい。

実質的にエステル化反応終了前に添加することにより粗
大粒子の生成が押えられることや、エステル化率が２０
〜８０％の範囲で添加することによりオリゴマーの濾過
性が向上することの原因は不明であるが、Ｍグ化合物、
Ｃａ化合物、Ｐ化合物、アルカリ金属化合物およびオリ
ゴマーの反応生成物の組成が微妙に変化することにより
ひき起されているものと考えられる。

本発明で用いられるアルカリ金属化合物は、反応系へ可
溶なものであればすべて使用できる。たとえばＬｉ、Ｎ
ａおよびＫのカルボン酸塩、リン酸塩、炭酸塩、水素化
物およびアルコキサイド等で、具体的には酢酸リチウム
、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、安息香酸リチウム、
安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、リン酸二水素
ナトリウム、リン酸二水素カリウム、ビ四リン酸ナトリ
ウム、ビロリン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム
、トリポリリン酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸
カリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化
カリウム、リチウムメトキサイド、ナトリウムメトキサ
イド、カリウムメトキサイド、リチウムエトキサイド、
ナトリウムエトキサイド、カリウムエトキサイド等があ
げられるが、カルボン酸塩の使用が特に好ましい。

これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上
を併用してもよい。Ｌｉ化合物とＮａ化合物とを併用す
ると、微細な粒子を高濃度で析出させることができるの
で特に有用である。

これらのアルカリ金属化合物の添加量は、一般式（ＩＶ
）で示されるごとく生成するポリエステルに対して金属
原子として３〜４００　ｐｐｍの範囲、特に３０〜２０
０　ｐｐｍの範囲が好ましい。

アルカリ金属化合物の添加量が４００　ｐｐｍ　１；を
越えるとレジンカラーの悪化が起り、かつ粗大粒子ｉに
虫酸して透明性が低下したりノブやフィッシュアイ等の
製品欠陥をひき起すので好ましくなし八〇これらのアル
カリ金属化合物の反応系への添加は、初期縮合反応が終
了するまでの間の任意の段階で適宜選ぶことができる。

初期綜合反応力（終了した時点とは固有粘度が約０．２
に達した時をさし、これ以後では反応系の粘度が高すぎ
るために添加成分の混合が不均一になり均質な益品が得
られ、なくなる。またオリゴマーの解重合が起り、生産
性の低下やＤＥＧ副生伝の増大をひき起すので好ましく
ない。

アルカリ金属化合物を５ｏ　ｐｐｍ以上添加する場合は
、エステル化率が２０〜８０％の時点で添加するのが特
に好ましい。該アルカリ金属化合物をエステル化率が２
０〜８０％の１６点で添加すると、オリゴマーの濾過性
が向上してオリゴマー中の不溶性の異物を濾過により効
率よく除去すること力（でき・、かつ粗大粒子の生成が
減少する。

これらのアルカリ金属化合物の反応系への添加は、上記
条件を満足すれば単独で行なってもよＩ／Ｘし、他の添
加剤と同時に行なってもかまわなし）。

他の添加剤と同時に添加する方法は、連続法で実施する
場合に反応槽の数を少くすることができるので特に好ま
しい。

以上の金属化合物の添加割合は第１の発明の場合は（Ｉ
Ｉ）式を、第２の発明の場合は（Ｖ）式を満足しなけれ
ばならない。Ｍｆ化合物の添加割合が該範囲未満の場合
には静電密着性の向上が不充分となるので好ましくない
。逆にＭｆ化合物の添加割合が該範囲を越えた場合には
、微粒子の生成量が少く最終製品の易滑性を充分に高め
ることができないので好ましくない。

本発明で用いられるＰ化谷物としては、リン酸、亜リン
酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等があげられ、具
体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リン
酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リ
ン酸トリフェニルエステル、リン酸モノメチルエステル
、リン酸シメチルエステル、リン酸モツプデルエステル
、リン醋ジプチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメ
チルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸
トリブチルエステル、メチルホスホンＭ％メチルホスホ
ン醸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエス
テル、フェニールホスホン酸ジメチルエステル エステル、フェニールホスホン戯ジフェニールエステル
等である。これらのＰ化合物の巾でホスホン酸および／
またはホスホン酸エステルを使ｍすると、析出粒子の濃
度が高くなるので好ましい。

さらにボスボン酸および／またはホスホン酸エステルと
、リン渋、亜リン酸およびそれらのエステルから選ばれ
た少くとも１狸のＰ化合物との混合物を使用し、かつ〔
■〕式を扉足する任意の割合で添加することにより、析
出粒子の粒子径や粒子濃度のコントロール１Ｇを大幅に
広げることが可能とで示されるごとく金Ｍ／Ｐの原子比
として１．２〜２０の範囲、好ましくは１．４〜１ｏに
設定するのが好ましい。１．２未満では得られるポリエ
ステル原料の比抵抗の低下が少く、その結果静電密着性
の向上が不充分となるので好ましくない。逆に２０を越
えると、静電密着性が低下するうえに耐熱性やレジンカ
ラーが悪化するので好ましくない。

これらのＰ化合物の反応系への添加は、初期縮合反応が
終了するまでの間の任意の段階で適宜選ぶことができる
。初期綜合反応が終了した後に添加すると、反応系の粘
度が高すぎるために添加成分の混合が不均一になり均質
な製品が得られなくなる。またオリゴマーの解重合が起
り、生産性の低下やＤＥＧ副生量の増大をひき起すので
好ましくない。さらに、Ｐ化合物の反応系への残存量が
低くなるので好ましくない。゛ これらのＰ化合物の反応系への添加は、上記条件を満足
すれば単独で行なってもよいし、他の添加剤と同時に行
なってもがまわない。

まわないが、２４０℃〜２７０℃の範囲が特に好ましい
。２３０℃未満では、オリゴマーの固化が起るので好ま
しくない。逆に２９０℃を越えた時点で添加すると、Ｄ
ＥＧ副生量や着色が増大する等の副反応が促進されるの
で好ましくない。

上記添加剤を添加する時の反応系の圧力は、常圧〜３　
Ｋｇ　／　ｃｔｄの範囲、特に％圧〜１〜／−の範囲が
好ましい。減圧下で添加すると、添加剤の逃散が起るの
で好ましくない。逆に３にり／ｙＩを越えると、ＤＥＣ
の副生量が増加するので好ましくない。

前記各添加剤は固体および液体状の何れの形態で添加し
てもよいが、供給精度の点よりエチレングリコール溶液
として添加するのが最も好ましい。

固体状で添加する場合は、ポリエステル製の容器に封入
して反応系へ加えるのがよい。

透明性、表面光輝性、易滑性、表面平滑性、耐摩耗性等
の市場の多様な表面特性に対する要求にこたえるために
は、析出粒子の濃度、粒子径および粒子径分布等を任意
にコントロール出来る技術を付与する必要がある。

従来公知の方法においては、たとえば粒子径のコントロ
ールは一般にはＰ化合物の添加量を変更することにより
行なわれている。他の条件が同じであれば、Ｐ化合物の
添加量を多くすることにより析出粒子径は細くなる。確
かにこの方法は析出粒子径のコントロール方法として有
効ではあるが、Ｐ化合物の添加量を多くすると静電密着
性の低下が起るので、静電密着性を維持しかつ析出粒子
径ポリマー中に不溶性粒子を析出させることに関して、
析出粒子の粒子濃度、粒子径および粒子径分布を広いｆ
ｌｃ［にわたり任意にコントシールできる方法を提供す
ることが、本発明方法の大きな特徴の一つである。

この析出粒子のコントロールは、添加するＭ？化合物、
Ｃａ化合物、アルカリ金属化合物およびＰ化合物の添加
毎、添加ｆｆｉ割合、添加時期、添加順序およびアルカ
リ金属化合物やＰ化合物の種類を変えることにより行な
うことができる。この析出粒子の濃度、粒子径、粒子径
分布等の変化は極めて多様であり、簡単に記述すること
ができないが、一応大雑把に要約すると以下のごとくな
ると考えられる。

（１）析出粒子の濃度のコントロールは金属化合物の添
加量に大きく依存し、添加量を多くすると析出量も多く
なる。金属化合物の添加量が一宇の場合には、Ｐ化合物
としてホスホン酸やホスホン酸エステルを使用すること
により析出粒子の濃度を多くすることができる。

（２）平均粒径は、Ｍ９化合物とＣａ化合物およびアル
カリ金属化合物との添加割合を変化させることにより行
なうことができ、Ｍ９化合物の添加割合を高くするほど
平均粒径が小さくなる。

また添加割合を一定にした時には、Ｐ化合物の種類を変
えることにより行なうことができる。たとえばホスホン
酸類とリン酸や亜リン酸類との添加割合を変えることに
より行なうことができ、ホスポン酸類の添加割合を少く
することにより平均粒径が小さくなる。さらにＭｆ化合
物とＣａ化合物およびアルカリ金属化合物との添加割合
が一定でかつＰ化合物の種類を固定した場合には、アル
カリ金属化合物の種類を変えることによりコントロール
できる。Ｎａ化合物やに化合物よりもＬｉ化合物を用い
た方が平均粒径が小さくなるので、２種類以上のアルカ
リ金属化合物を用いそれぞれの添加割合を変えることに
より粒子径を任意にコントロールできる。

びこれらの金属化合物やＰ化合物の添加時期によ以上は
あくまでも析出粒子コントロールの一つの方向を示した
のみで、実際には各添加剤の種類、添加量、添加割合お
よび添加時期等により粒子析出の挙動は極めて複雑に変
化するので、多様な市場の要求に対しても充分に対応す
ることができる。

本発明のもう一つの特徴は、上記のような方法を用いて
多様な粒子径コントロールを行なうにもかかわらず、高
度な静電密着性が維持されていることにある。

本発明のさらにもう一つの特徴は、粗大粒子が生成され
難く、最終製品たるフィルムを磁気テープ用ベースフィ
ルムとして用いる場合にド’Ｏツブアウト欠点の少いフ
ィルム等の製造原料として好適であることがあげられる
。この点は前述のごとく、Ｍ２化合物およびＣａ化合物
の反応系への添加を実質的にエステル化反応が終了する
前に行なうことにより達成することができる。

重縮合触媒としては従来公知の触媒の中から適宜選択し
て使用でき、また無機あるいは有機微粒子からなる滑剤
およびその他の各種添加剤を用いてもよいことは勿論で
ある。

次に本発明の実施例および比較例を示す。実施例中の部
は特にことわらないかぎりすべて重量部を意味する。

また、用いた測定法を以下に示す。

（１）　エステル化率 反応生成物中に残存するカルボキシル基の量と反応生成
物のケン化価とからめる。

（２）固有粘度 ポリマーをうエノール（６重量部）とテトラクルエタン
（４重量部）の混合溶媒に溶解し、３０℃で測定する。

（３）静電密着性 押出し機の口金部と冷却ドラムとの間にタングステンワ
イヤー製の電極を設け、電極とキャスティングドラム間
に１０〜１５ＫＶの電圧を印加してキャスティングを行
ない、得られたキャスティング原反の表面を肉眼で観察
し、ピンナーバブルの発生が起り始めるキャスティング
速度で評価する。

キャスティング速度が大きいポリマー程、静電密着性が
良好である。

（４）ポリマー中の粗大粒子数 少量のポリマーを２枚のカバーグラス間にはさ／ｕで２
８０℃で溶融プレスし、急冷したのち位相差１１ｍ６１
鏡を用いて観察し、イメージアナライザーで１０μ以上
の粒子の数をカウントする。

（５）　フイルムヘイズ 直読へイズメーター（東洋精機社製）で測定する。

（６）　フィルムの最大表面粗さくＲＴ）−中心線平均
粗さくＲＡ）および表面粗さ密度 サーフコム３００　Ａ　ｍ表面粗さ計を用い、針径１μ
、加重０．０７　ｆ　、測定基準長０．８叫、カットオ
フ０・０８晒の条件で測定し、１０点の平均値で表示す
る。

（７）　フィルムの動摩擦係数（μｄ）ＡＳＴＭ−Ｄ−
１８９４−６３Ｔに準じ、２３℃、６５％ＲＨ，引張速
度２００　ｍ　７分の条件で測定する。

実施例１ 攪拌装置、分ｍ器、原料仕込口および生成物取出し口を
設けた２段の完全混合槽よりなる連続エステル化反応装
置を用い、その第１エステル化反応缶のエステル化反応
生成物が存在する系へＴＰＡに対するＥＧのモル比１．
７に調整したＴＰＡのＥＧスラリーを連続的に供給した
。

同時にＴＰＡのＥＧスラリー供給口とは別の供給口より
酢酸マグネシウム西水塩のＥＣ溶液・酢１１３　、ＦＪ
　ルシウム−水塩のＥＣ溶液、酢酸ナトリウムのＥＣ溶
液、リン酸のＥＣ溶液およびジメチルフェニールホスホ
ネートのＥＣ溶液を、反応缶を通過する反応生成物中の
ポリエステル単位ユニット当りそれぞれＭｙ原子として
１１００ｐｐ、Ｃａ原子として１００　ｐｐｍ　、、Ｎ
ａ原子として１１００ｐｐ、Ｐ原子としてそれぞれ３６
　ｐｐｍおよび１０７　ｐｐｒｎとなるように連続的に
供給し、常圧にて平均滞留時間４．５時間、温度２５５
℃で反応させた。この反応生成物を連続的に県外に取り
出して、第２エステル化反応缶に供給した。第２エステ
ル化反応缶内を通過する反応生成物中のポリエステル単
位ユニットに対シテ０．７重量部のＥＧおよびｓｂ原子
として２５０　ｐｐｍになるような量の三酸化アン≠モ
ンのＥＣ溶液をそれぞれ別個の供給口より連続的に供給
し、常圧にて平均滞留時間５．０時間、温度２６０℃で
反応させた。第１エステル化反応缶の反応生成物のエス
テル化率は６８％であり、第２エステル化反応缶の反応
生成物のエステル化率は９８％であった。

該エステル化反応生成物を目開き４００メツシユのステ
ンレス金属製のフィルターで連続的に濾過し、ついで攪
拌装置、分縮器、原料仕込み口および生成物取出し日を
設けた２段の連続重縮合反応装置に連続的に供給して重
縮合を行ない、固有粘度０．６２０のポリエステルを得
た。

このポリマーの品質、該ポリマーを溶融押出しし、９０
℃で縦方向に３．５倍、１３０℃で横方向に３．５倍延
伸した後、２２０℃で熱処理して得られた１２μのフィ
ルムのフィルム特性を表１に示した。

本実廁例の方法で得られたポリエステルは、粗大粒子数
が低くかつ静電密着性に優れている。またフィルムは易
滑性にすぐれ、かつ透明性が高い。

さらにフィルム表面の平易性も高く高品質である。

比較例１ 実施例１の方法において酢酸マグネシウム四水塩の添加
を止め、かつ金属とＰとの原子比が１．９になるように
リン酸およびジメチルフェニールホスホネートの添加量
をそれぞれＰ原子として１９ｐｐｍおよび５７　ｐｐｍ
に低下させることを除いて、実施例１と同じ方法で得た
ポリマーの品質およびフィルム特性を表１に示した。

本比較例の方法は静電密着性が極めて悪い。

比較例２ 実施例１の方法において、酢酸カルシウム−水塩および
酢酸ナトリウムの添加を止め、かつ金属とＰとの原子比
が１．９になるようにリン酸およびジメチルフェニール
ホスホネートの添加ｆｉｔ　ｔｔ　ソｈぞれＰ原子とし
て１７　ｐｐｍおよび５０　ｐｐｍに低下させることを
除いて、実施例１と同じ方法で得たポリマーの品質およ
びフィルム特性を表１に示した。

本比較例の方法は易滑性が極めて悪い。

比較例３ 実施例１の方法において、゛金属とＰとの原子比が１．
０になるようにリン酸およびジメチルフェニールホスホ
ネートの添加量をそれぞ：ｈ６８ｐｐｍおよび２０４　
ｐｐｍに増す以外、実施例１と同じ方法で得たポリマー
の品質およびフィルム特性を表１に示した。

本比較例の方法は静電密着性が極めて悪い。

比較例４ 実施例１の方法において、リン酸およびジメチルフェニ
ールホスホネートの添加を止めることを除いて、実施例
１と同じ方法で得たポリマーの品質およびフィルム特性
を衰１に示した。

本比較例の方法は粗大粒子数が著しく多い。またポリマ
ーの着色度および熱安定性が悪い。さらに静電密着性も
良くない。

比較例５ 実施例１の方法において、酢酸マグネシウム口外、実施
例１と同じ方法で得たポリマーの品質およびフィルム特
性を表１に示した。

本比較例の方法は粗大粒子数が多い点で劣っている。

実施例２〜４ 実施例１の方法において、リン酸とジメチルフェニール
ホスホネートとの添加割合を変えた時のポリマーの品質
およびフィルム特性を表１に示した。

いずれの実施例の場合も高品質のポリマーおよびフィル
ムが得られている。また２種類のＰ化合物の添加割合を
変えることにより、静電密着性を低下させることなくフ
ィルムの表面特性を変えることができ、ジメチルフェニ
ールホスホネートの添加割合を高めることにより表面粗
さは粗くなることがわかる。

実施例５ 実施例１と同様の方法で、酢酸マグネシウム四水塩、酢
酸カルシウムー水塩、リン酸およびジメチルフェニール
ホスホネートを用いた時の結果を表１に示した。高品質
のポリマーおよびフィルムが得られていることがわかる
。

実施例６〜７ 実施例１の方法において、酢酸カルシウム−水塩および
Ｐ化合物の添加量を変えた時のポリマーの品質およびフ
ィルム特性を表１に示した。

いずれの実施例の場合も高品質のポリマーおよびフィル
ムが得られている。また酢酸カルシウムの添加量を変え
ることにより、静電密着性を維持したままフィルムの表
面特性を変化させることができることがわかる。すなわ
ち酢酸カルシウムの添加量を増すことにより表面粗さは
粗くなっている。

実施例８〜９ 実施例１の方法において、酢酸ナトリウムおよびＰ化合
物の添加量を変えた時のポリマーの品質およびフィルム
特性を表１に示した。

いずれの実施例の場合も高品質のポリマーおよびフィル
ムが得られている。また酢酸ナトリウムの添加量を変え
ることにより、静電密着性を維持したままフィルムの表
面特性を変化させることができることがわかる。すなわ
ち酢酸ナトリウムの添加量を増すことにより表面粗さは
粗くなっている。

実施例１０ 実施例１と同様の方法において、アルカリ金属化合物と
して酢酸カリウムを用いた場合の結果を表１に示した。

実施例１とほぼ同じ高品質のポリマーおよびフィルムが
得られている。

実施例１１〜１２ 実施例１と同様の方法において、アルカリ金属化合物と
して酢酸リチウムニ水塩を用いた時の結果を表１に示し
た。

いずれの実施例の場合も高品質のポリマーおよびフ・ｆ
ルムが得られている。また酢酸リチウムの実施例１３〜
１４ 実施例１と同様の方法において、アルカリ金属化合物き
して酢酸ナトリウムと酢酸リチウムニ水塩とを併用した
時の結果を表１に示した。

いずれの実施例の場合も高品質のポリマーおよびフィル
ムが得られている。また酢酸ナトリウムと酢酸リチウム
との添加割合を変えることにより１静電密着性を維持し
たままフィルムの表面特性を変化させることができるこ
とがわかる。すなわち酢酸リチウムの添加割合を増すこ
とにより、フィルムの表面粗さを細かくすることができ
る。

以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートか
   らなるポリエステルを直接重合法で製造するに際し、■
   エステル化反応が実質的に終了するまでの任意の段階で
   下記（Ｉ）式および（ｎ）式を同時に満足する最のλ（
   １化合物およびＣａ化合物を添加すること、および■初
   期縮合反応が終了するまでの任意の段階で下記（ＩＩＩ
   ）式を満足する量のＰ化合物を添加することを特徴とす
   る内部粒子含有ポリエステルの製造法。 ３０≦Ｍｙ　＋　Ｃａ≦４００　・（Ｉ）０．１≦Ｍｙ
   　／　Ｃａ≦１０　−（ｍ）１．２≦（Ｍｔ十Ｃａ）　
   ／　Ｐ≦２０　・（ＩＩＩ）〔式中、ＭｙはＭ１化合物
   のポリエステルに対するＭ２原子としての添加ｍ　（ｐ
   ｐｍ）　、ＣａはＣａ化合物のポリエステルに対するＣ
   ａ原子としての添加１ｔ（ｐｐｒｒ＋）、Ｍｙ　／　Ｃ
   ａおよび（Ｍｙ　＋　Ｃａ　）／　Ｐはそれぞれの原子
   比を示す。〕 Ｎｎおよびに化合物より選ばれた少くとも１種のアルカ
   リ−金属化合物、および下記（ＶＩ）式を満足する屑の
   Ｐ化合物を添加することを特徴とする特許請求の範囲第
   （１）項記載の内部粒子台イｆポリエステルの製造法。 ３≦Ｍ≦４００　・・・（ＪＶ） ０・１≦Ｍｆ　／　（Ｃａ　十Ｍ）≦１０　・（Ｖ）１
   ．２≦（Ｍｙ　＋Ｃａ　＋　１７２　Ｍ）　／　Ｐ≦２
   ０　°°（ＶＩ）〔式中、Ｍはアルカリ金属化合物のポ
   リエステルに対する金層原子としての添加ｆａ　（ｐｐ
   ｒｎ）　、Ｍｙ／　（Ｃａ十Ｍ）および（Ｍｙ　＋　Ｃ
   ａ　＋　１　／　２　Ｍ）　／　Ｐはそれぞれの原子比
   を示す。〕 （３）Ｐ化合物として、ホスホン酸および／またはホス
   ホン酪エステルを使用することを特徴とする特許請求の
   範囲第（１）項および第（２）項記載の内部粒子含有ポ
   リエステルの製造法。 （４）Ｐ化合物として、ホスホン酸および／またはホス
   ホン酸エステルと、リン酸、亜り゛ン酸およびそれらの
   エステルから選ばれた少とも１種のＰ化合物との混合物
   を使用し、かつ下記（■）式を満足する任意の割合で添
   加することを特徴とする特許請求の範囲第（１）項およ
   び第（２）項記載の内部粒子含有ポリエステルの製造法
   。 ９／１≦Ａ／Ｂ≦１／９　・・・（■）（式中、Ａはホ
   スホン酸および／またはホスホン酸エステルの添加モル
   数、Ｂはリン酸、亜リン酸およびそれらのエステルから
   選ばれたＰ化合物の添加モル数を示す。）