JPH02132121A - 内部粒子含有ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は内部粒子含有ポリエステルの製造法に関し、詳
細には、ポリエステルの製造工程でボリマー中に微細な
不溶性粒子を高１度で析出させることによって最終製品
たる繊維やフイルムの表面に微細な凹凸を高密度で形成
することができ、透明性、表面光輝性、易滑性、表面（
１ス滑性、耐摩耗性等の市場の多様な表面特性に対する
要求を満足し、Ｉ［つノブやフイッシュアイ算の欠陥が
ない繊維やフイルム等の製造原料として好適なポリエス
テルを製造する方法に関するものである。

ポリエステルは機械的、電気的及び熱的性質等に優れて
いるので、繊維やフイルム等各種の原料として多用され
ている。ところがポリアルキレンテレソタレートを１｛
成分とするポリエステルから得られる繊維やフイルムは
概して摩擦係数が大きく、製糸又は製膜時の王程通過性
が悪い為、摩擦係数が小さク１１つ易滑性の優れた繊維
及びフィルムを′ノえる様なポリエステルの製法を確立
することが切望されている。

−股にポリエステル繊維又はフィルムの易滑性を改とす
る方法としては、ポリエステルに不溶性の微細粒ｒ・を
４シ合し、繊維又はフイルムの表面に微細な凹凸を形成
する方法が採用されており、具体的には、■ポリエステ
ルを製造する際に二酸化チタン、カオリナイト、タルク
、ンリカの様なポリエステルに対して不活性な微粒了を
添加する所謂外部粒ｒ法と、■ポリエステル製造反応中
にカルボン酸成分、オリゴマー或いはリン化合物のいず
れかを金属化合物と反応させて微拉了を形成させる所謂
内部粒Ｙ法がある。−１−記外部粒ｒ法と内部拉Ｙ法を
比較した場合、以−ドに示す様な理由から内部拉ｒ法の
方が有利であるとされている。

■粒了の微細化、分級及び分散の為の装置が不・災で経
済的にイ１利である。

■外部粒ｒ法では添加微粒子の凝集によるノブやフィン
ノＪアイ等を防１１−する為に分散剤を併用しなければ
ならないが、内郎粒了法ではその必要かない。一般に分
散剤は製品の耐熱性や電気的特性を阻害するから添加し
ないにこしたことはない。

■内部粒子法で生成する粒子は一般に硬度が低いので、
耐摩耗性の優れた製品が得られる。

■内部拉ｒ法で生成する粒子はポリエステルとのなじみ
が良いので延伸してもボイドが発生せず、またポリエス
テルに近い屈折率を有し゜Ｃいるので製品の透明性が高
い。

ところで内部粒子法としては、エステル交換触媒として
使用するアルカリ金属やアルカリ十類金属等の触媒残渣
を利用して微粒−ｒを形成させ、微拉ｒの形成κや粒ｒ
径についてはリン化合物の添加によって調整する方法が
主流を占めている。しかしながらこの方法には以ドに示
す様な問題があり、市場の”畏求を満足するものとは言
い難い。

■租人拉ｒが形成され易く、その結果透明性の低い製品
になることが多い。しかもネ１１人粒ｒ・は繊柑のノブ
やフイルムのフイゾシュアイ等の製品欠陥の１皇因にな
る。

■千合：［冫内でスケールが発生し易く、これが時時脱
落してポリエステル中に混入し、ノブやフイ，シュアイ
）の欠陥を引き起こす。

■微粒了の析出７，１や粒径を常時一定に保つ為には小
会条件を厳密にコントロールしなければならない。

■一般に微細な粒子が析出する条件では析出拉ｒの濃度
が低くなる傾向があり、微細な粒丁を均・１１つ高濃度
で析出させることは困難である。

本発明者らは、上記のような゜拝情に青目し、アンチモ
ン化合物、チタン化合物及びゲルマニウム化合物よりな
る群から選択される少なくともｌ　ＦＴｉの重縮合触媒
の存在下でポリエステルを製造する際にジルコニウム化
合物およびリン化合物の添加１バおよび添加時期を特定
することによってポリエステルの製造Ｉ一稈でポリマー
中に微細な粒−ｒを，ｚ！１濃度で析出させ、透明性及
び易ｍ性にすぐれ、かつ、ノブやフイノシュアイ等の製
品欠陥の少ないポリエステルの製造法を確σし、既に特
許を出願した。

しかし、近年、１１】場の“冴求の多様化により甲に透
明性と易滑性とを満足するのみでは不充分であるように
なってきた。たとえば繊維の場合は、単に透明性がすぐ
れているのみでなく、たとえばシルク調やパール調のよ
うな光輝性の付与の要求が強くなってきている。またフ
イルムの場合でも、たとえば磁気テープ用フイルムの分
野のみをとっても、表面の・１ｉ．滑性が高度に要求さ
れる用途や、多少表面の平滑性は犠牲にしてでも易滑性
が高度に改求される用途がある等多様な表面特性のベー
スフイルｌ・が蟹望されている。更に、同じ用途であっ
ても各ユーザーにより表面特性に対する要求が大きく異
なる。これらの表面特性は、ポリエステル中に含まれて
いる不溶出粒子の粒子濃度、粒子径、粒ｒ径分布、粒子
の種類等により大きく支配されるため、ｌ−記市場の安
求を満足するためには、ポリエステルの製造工程で析出
させる粒了の粒ｆ’．　７ｆｆｌ度、粒γ径、粒ｒ径分
布等を任，αにコントロールできる技術を確立する必“
災がある。たとえば、本発明者らが既に出願した前記新
内郎粒ｒ法による発明方法は透明性が極めて高いため包
装用フイルムや光学用フイルム分野には好適であり、ま
た、表面）１２滑性が極めて訪いので、高度な表面平滑
性が要求される蒸着法のビデオテープ用ベースフイルム
として好適である。しかし、易滑性は・応良好な値を示
すものの高度の易滑性がｄ求される。たとえば、ミュー
ジックテーブ用のベースフイルム等の製造にはあまり適
しているとはいえない。

また、繊維として応用した場合も、シルク調やパール調
にするには、繊維形状を異形断面にする等の他の手段を
併用する必要がある。

一力、従来公知のアルカリ金属やアルカリ土類金属等の
触媒残渣を利用して微粒子を形成させ、リン化合物の添
加によって拉了の牛成槍の粒子径をコントロールする方
法では、本発明者らの先に出願した新内部拉了法で得ら
れるような微細粒子を高濃度で析出させることはできな
いので、高度に透明性や表面平滑性が要求されるような
用途の原料レジンを製造するには不適当である。

以］・．述へたように現在までのところ、内部拉了法の
みで析出する粒子の粒子ｌｍ度、甲均粒了径、粒ｒ径分
布等を広い範囲に亘リコントロールする技術が確立され
ていないため、妥協的な方法で市場の殼求に応じている
にすぎない。

本発明者らは」−ユ記のような”１［情に着「１し、内
部拉了法で析出粒ｒの濃度、平均粒子径、粒子径分布′
７クを広い範囲にＬ１つコントロールできる技術を確１
１ずべく鋭，へ研究の結果、本発明を完成するに到った
。

すなわち、本発明は、アンチモン化合物、チタン化合物
およびゲルマニウム化合物の中から選ばれた少なくとも
１種の重縮合触媒のイＹ在ドでテレフタル酸を主成分と
するジカルボン酸の低級アルキルエステルとアルキレン
グリコールとからポリエステルを製造するノｊ法におい
て、エステル交換反応を曲釦化合物および／またはマン
ガン化合物の存在ドで１１ない，（イ）エステル交換反
応開始より小縮合反応が進行し、反応物の極限粘度が０
．　２を越えない間に生成ポリエステルに対して下記（
１）式を満足する：１｝のジルコニウム化合物を添加し
、（口）エステル交換反応終了直後から重縮合反応が進
行し、反応物の極限粘度が０．２を越えない間に下記■
式を満足する量のアルカリ金属化合物および／またはア
ルカリ土類金属化合物および下記（丁３）式を満足する
量のリン化合物を添加することを特徴とする内部拉了含
自゛ポリエステルの製造法である。

２０≦〔Ｚ，．〕≦２　０　０　０　　　　　（１）５
０≦〔Ｍ１〕≦５００　　　　　　■０．５≦Ｌ上早ａ
≦３（３） 本発明の最も大きな特徴は、ポリエステルの製造１ユ程
でボリマー中に不溶性粒子を析出させることに関して、
その析出粒子の濃度　ｓ４７均粒子径、拉ｒ径分布等を
広い範囲に渡りコントロールできる技術を提供すること
にある。この析出粒子のコントロールは、添加するジル
コニウム化合物、アルカリ金属化合物およびリン化合物
の添加潰、添加は比、添加時期、添加順序およびアルカ
リ金属化合物やリン化合物の種類を変えることにより行
なうことができる。この析出粒子の濃度、甲均拉ｒ径、
粒子径分布等の変化は極めて多様であり曲１１１−に記
述することができないが、−・応人笥把に安約するき以
下のごとくなる。

（１）　　析出粒子の濃度のコントロールはジルコニウ
ム化合物とアルカリ金属化合物および／またはアルカリ
−１二類金属化合物の添加［ｉに大きく依存し、添加ｔ
ｊｙを多くすると析出けも多《なる。

（２１　　’ｔｚ均粒径は、リン化合物とジルコニウム
化合物の添加｛４により大きく変化する。他の条件を固
定した場合、リン化合物、ジルコニウム化合物どちらの
場合も添加はを多くすると平均粒径は小さくなり、逆に
、アルカリ金属化合物および／またはアルカリｔ二類金
属化合物の添加ｉ（を多くすると平均粒径は人き《なる
。

（３）粒ｒ一径分布は、ジルコニウム化合物、アルカリ
金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物およ
びリン化合物の添加［ｄおよび各化合物の添加時期によ
り大きく変化する。すなわち、ジルコニウム化合物とア
ルカリ金属化合物および／またはアルカリ」類金属化合
物との添加割合の中でジルコニウム原ｒ−の割合が増す
ほど析出粒γ径分布はシャープになる。逆にアルカリ金
属化合物および／またはアルカリ１゜類金属化合物の添
加割合が多くなると拉径分布が広くなる。またジルコニ
ウム化合物とアルカリ金属化合物および／またはアルカ
ＩＪ　．Ｊｌ類金属化合物の添加！ｉｔ比を固定した場
合は、リン化合物の添加晴により拉径分布は変化し、リ
ン化合物の添加｛ｊｔを増すことにより粒径分布はンヤ
ーブになる。

以−ｌ二はあくまでも拉径コントロールの−つの方向を
示したのみで、実際には各添加剤の種類、添加［１ｌ１
添加（４比および添加時期等により拉了析出の挙動は極
めて複雑に変化する。

本発明のもう−つの特徴は粗大粒子が形成され難《、か
つ千合笛内でのスケールが発生しにくいため、繊維のノ
ブやフイルムのフイッシュアイ等の製品欠陥の少ない高
品位の製品が得られる原料レジンが製造できることであ
る。

本発明のポリエステルはその繰り返し弔位の８０モノレ
％以−１−がアルキレンテレフタレートからなるもので
あり、他の八重合成分としてはイソフタル酸、Ｐ一β−
オキシエトキシ安息古酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸、４．４’　−１カルボキシルジフェニル、４．４
’　−ジカルボキシベンゾフェノン、ビス（４−カルポ
キシルフェニル）エタン、アジピン酸、セバシン酸、５
−ナトリウムスルホイソフタル酸或いはそれらのアルキ
ルエステル誘導体等のジカルボン酸成分が挙げられる。

またグリコール成分としてはエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブタンジオール、ネオベンチルグリ
コール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンノメタ
ノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物
等を任意に選択使用することができる。この他共重合成
分として少Ｈ−，１．のアミド結合、ウレタン結合、エ
ーテル結合、カーボネート結合等を含んでいてもよく、
冴は８０モル％以１−がボリアルキレンテレフタレート
であり１［つ繊維形成能及びフイルム形成能を打するも
のでさえあれば、すべてベース樹脂としての機能を発揮
する。

次にアンチモン化合物、チタン化合物、及びゲルマニウ
ム化合物は、ジカルボン酸の低扱アルキルエステルとア
ルキレングリコールとのエステル交換反応物の重縮合触
媒となるもので、反応系に可溶なものであればすべての
化合物を使用することができる。例えばアンチモン化合
物としては三酸化アンチモン、酒石酸アンチモンカリウ
ム、アンチモンのグリコレート、三フツ化アンチモン等
の無機酸ル、酢酸アン千モン等の有機酸塩等が、チタン
化合物としてはテトラエチルチタネート、テトラブチル
チタネート、チタンのアルコキサイドの部分加水分解物
、蓚酸チタン酸、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタ
ニルカリウム、チタニウムオキシアセチノレアセトナー
ト、フソ化チタン酸゛９が、またゲルマニウム化合物と
しては酸化ゲルマニウム、酢酸ゲルマニウム、ゲルマニ
ウムエトキンド、ゲルマニウムブ１・キシド等が挙げら
れる。これらの重縮合触媒はそれぞれ弔独で使用しても
よく、或いは２種以１−を適当に組み合わせて使用して
もよい。これら重縮合触媒の添加量は特に限定されない
が、最も−・股的なのはチタン化合物の場合は原料中の
酸成分に対してチタン原ｒ換酸で０．０００５〜０．１
モル％、より好ましくは０．００２〜０．０３モル％、
アンチモン化合物及びゲルマニウｌ１化合物の場合は同
じくアンチモン原ｒ及びゲルマニウム原子換算で０．０
１〜０．１モル％、より好ましくは０．０３〜０．０６
モル％の範囲である。しかして重縮合触媒量が少なすぎ
ると反応速度が遅く、所定の分子頃を得るのに長時間を
要するから実際的でなく、・方多すぎると生成ポリマー
の透明度や耐熱性が低ドする。

また本発明においてジルコニウム化合物は、微粒子形成
々分として不ｉｉｆ欠のものであり，反応系にｉｊ■溶
なものであればすべて使用できる。代表的なものとして
は、テトラーｎ−プロピオジルコネート、テトライソプ
口ビオジルコネート、テトラ−ｎ−プチルジルコネート
、テトラーローアミルンルコネート等のジルコニウムア
ルコキサイド、酢酸ノルコニル、蟻酸ジルコニル、酒石
酸ジルコニル、蓚酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニ
ル、安息香酸ジルコニル等の有機酸ジルコニルｊｕ　１
塩化ンルフニル　Ｑ，化ジルコニル、１２ジルコニル、
？酸ジルコニルアンモニウム等の無機酸ノノレコニル塩
等が例示される。これらジルコニウム化合物の添加｛ｉ
は、生成ポリエステルに対しジルコニウム原Ｙ換算で２
０〜２　０　０　０　ｐｐｍの範囲に設定しなければな
らず、２０ｐｐｍ未満ではｆ−Ｊ径コントロール作用が
なくなり、アルカリ金属化合物の添加１■Ｘが少ない場
合は微細粒子の生成｛ｉが少なく、最終製品の易滑性を
七分に高めることができない。

・方２　０　０　０　ｐｐｍを越えると易滑性は飽和状
態に達し、むしろ組大粒了が生成して透明性が低ドする
と共にボリマー色が悪化するので好ましくない。

特に好ましい添加晴は５０〜８　０　０　ｐｐｍである
。

ジルコニウム化合物は固体状及び液体状の何れの形態で
添加してもよいが、生成粒子を均−・に分散させるうえ
ではアルキレングリコール溶液として添加するのが最も
好ましい。固体状で添加する場合はポリエステル製の容
器に封入して反応系へ加えるのがよい。尚ジルコニウム
化合物の添加時期は、エステル交換反応の開始から、市
綜合反応か進行して反応物の極限粘度が０．２に達する
までの間に設定するべきであり、これ以後では反応液の
粘度が高すぎる為に生成微粒子の混合が不均一になり、
均質な製品が得られなくなる。ちなみに反応物の極限粘
度が約０．２に達した時点で初期屯縮合はほぼ終了する
が、この時点における反応生成物の分ｒ・Ｍは極めて小
さく反応液の粘度は低いから、この＋＋．ｌＩ期までで
あればジルコニウム化合物を均−に分散させることがで
きる。ジルコニウｌ、化合物の好ましい添加時期は得よ
うとする最終製品の表面特性により穴なる。たとえば、
析出粒ｒの粒径分布をシャープにしたい時にはエステル
交換反応開始時あるいはそれ以前に、逆にブロードにし
たり、拉径の異なる粒子併用法のパターンにするにはあ
る程度エステル交換反応が進行してから加えるのが好ま
しい。また、アルカリ金属化合物および／またはアルカ
リ１−類金属化合物も粒ｒ形成成分として不ＦｉＪ欠の
ものであり、反応系に１工溶なものであればすべて使用
できる。たとえばアルカリ金属またはアルカリ十類金属
のカルボン酸塩、炭酸塩、水素化物およびアルコキサイ
ド等で具体的には酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸
カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、酢酸ベリリ
ウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロ
ンチウム、酢酸バリウム、蟻酸リチウム、蟻酸ナトリウ
ム、蛾酸カリウム，蟻酸マグネシウム、蟻酸カルシウム
、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カ
リウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸カルシウム、
炭酸リチウｉｂ　、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水
素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水
素化マグネシウム、水素化カルシウム、リチウムメトキ
サイ　ド、ナトリウノ、メトキサイド、ナトリウムτ．
トキサイド、カリウムメトキサイド、カリウムエトキサ
イド、マグネシウムメトキサイド、マグネシウｌ１エト
キサイド、カルシウムメトキサイド、カルンウムエトキ
サイド等を挙げることができる。これらの化合物の中で
リチウム化合物、ナトリウｌ・化合物、マグネンウム化
合物およびカルシウム化合物が少ｈ１の添加で多１社の
拉ｒを析出さオることができるので特に好ましい。これ
らのアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金
属化合物の添加量は生成ポリエステルに対しアルカリ金
属および／またはアルカリ土類金属原子換算で５０〜５
　０　０　ｐｐｍの範囲に設定しなければならす、５０
ｐｐｌＩ未満で粒径コントロール作用がなくなり、かつ
、ジルコニウム化合物の添加Ｉ４が少ない場合は粒子の
生成Ｊｉ｝が少なく、最終製品の易滑性を１゛分に高め
ることができない。一方、５　０　０　ｐｐｍを越える
と、もはや粒径コントロール作用や易滑性向１一効果が
飽和状態に達し、むしろ組大粒子が生成して透明性が低
下すると共にボリマー色が悪化するので好ましくない。

特に好ましい添加ｈ１は、用いる化合物の種類や他の添
加剤との添加；ル比により異なるが、一般には１００〜
２　０　０　ｐｐｍである。アルカリ仝属化合物および
／またはアルカリ［．類金属化合物は固体状及び液体状
の何れの形（６）で添加してもよいが、生成粒子を均−
・に分散させるうえでは、アルキレングリコール溶液と
して添加するのが最も好ましい。固体状で７．ヘ加する
場合はポリエステル製の容看に封入して反応系へ加える
のがよい。尚アルカリ金属化合物および／またはアルカ
リ」二類金属化合物の添加時期は、エステル交換反応終
丁直後から、重縮合反応が進行して反応物の極限粘度が
０．２を越えない間に設定すべきであり、これ以後では
反応液の粘度が高すぎる為に生成粒子の混合が不均一・
になり、均質な製品が得られなくなる。ちなみに反応物
の極限粘度が約０．２に達した時点で初期屯縮合はほぼ
終了するが、この時点における反応生成物の分−Ｊ’　
ｉｊｌは極めて小さく反応液の粘度は低いから、この時
期までであればアルカリ金属化合物および／またはアル
カリ土類金属化合物を均−に分散させることができる。

アルカリ金属化合物および／またはアルカリ七類仝属化
合物の添加は、１種でもよいし、２種以１′．を｛Ｊｌ
用してもよい。特に２種以［−の併用は粒径のコントロ
ールの範囲を広くすることができるので好ましい。

リン化合物はジルコニウム化合物やアルカリ金属化合物
および／またはアルカリｌ類金属化合物によって析出さ
れる粒ｒ−の濃度や大きさをコントロールする七いう持
イ丁の効果があり、上記ジルコニウム化合物やアルカリ
金属化合物および／またはアルカリ七類金属化合物と共
に本発明で最も特徴的な成分である。

この様なリン化合物としてはリン酸、スルホン酸及びそ
れらの誘導体が挙げられ、より具体的なものとしては、
リン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチル
エステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェ
ニルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメ
チルエステル、リン酸モノエチルエステル、リン酸ジエ
チルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブ
チルエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジ
メチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、
フェニルホスホン酸ジメチルエステル、ペンジルホスホ
ン酸ジエチルエステル、フェニルホスホン酸ノエチルエ
ステル、フェニルホスポン酸ンフェニルエステル等が例
示され、これらはｌｌｉ独で使用してもよいし２種以上
を併用してもよい。

特に２種以−Ｌの併川は、粒径のコントロール範囲を広
くする点で好ましい。

これらのリン化合物は、前述の如くジルコニウム化合物
やアルカリ金属化合物および／またはアルカリ１一類金
属化合物によって形成される不溶性拉ｒの濃度や粒径を
コントロールするものであるから、その添加［１先はジ
ルコニウムの添加｛４とのかね合いで定めるべきである
。実験により確認した原ｒ比が０．５〜３の範囲に入る
添加蹟を設定することによってリン化合物の添加効果が
有効に発揮されることがｌｉ８′認された。しかしてリ
ン化合物はが少なすぎるとボリマー中に形成される不溶
性Ｒ　ｒを１・分に微細化することができず、最終製品
の透明性が低下すると共にノブやフイッシュアイ）・が
允牛し易くなる。またポリマーの安定性が低ドするので
好まし《ない。一・方過剰になると重合速度が低下し、
工業的に不利になる。またポリマーの軟化点や安定性が
低ドするので好ましくない。

リン化合物の添加時期はアルカリ金属化合物および／ま
たはアルカリ−Ｌ類金属化合物の場合と同様エーテル結
合の生成を少なくするために、エステル交換反応終了直
後から反応物の極限粘度が０．２に達するまでの間に設
定される。また、同じ理由によりアルカリ金属化合物お
よび／またはアルカリＬ類金属化合物を添加した後に加
えるのが好ましい。

本発明はエステル交換反応を採用しており、エステル交
換触媒としてはＩｌｕ鉛化合物および／またはマンガン
化合物を用いるが、それぞれの具体的な化合物としては
酢酸＋１１１鉛、シュウ酸亜鉛、安息香酸亜鉛、塩化亜
鉛、炭酸ＩＩＩ！鉛、酢酸マンガン、シュウ酸マンガン
、安息青酸マンガン、塩化マンガンなどを挙げることが
できる。

尚、本発明の方法では、エーテル結合の牛成を抑制する
為にエステル交換反応＋１．’Ｊに第３成分としてアミ
ン類、アンモニウム化合物類“ｌの塩ノ，（性化合物を
添加することもイ１゛効であり、それらの稈１１の変史
はすべて本発明技術の範囲に含まれる。また、本発明の
方法は、バッチｉｌｉ合法及び連続市合法の何れに適用
した場合でも同様の効果を得ることができる。

本発明は以１−の様に構成されており、要はエステル交
換反応を亜鉛化合物および／またはマンガン化合物の存
在ドで行ない、重縮合触媒としてアンチモン化合物、チ
タン化合物およびゲルマニウム化合物の１種以１−，を
選択使用ずると共に、不溶性粒子生成ノｚ分としてのジ
ルコニウム化合物、アルカリ金属化合物および／または
アルカリニＩ［金属化合物およびリン化合物の添加時期
、添加頃、添加：ｉ１比を特定するこきによって、析出
粒了の濃度、・［均粒ｒ径、粒了径分布等を広い範囲に
１ってコントロールできる方法である。また本発明方法
を採用することにより、最終製品たる繊維やフイルムの
表面にコントロールされた凹凸を付与でき、透明４ｉＩ
Ｌ　，表面光輝性、易滑性、表面・Ｖ−滑性、耐摩耗性
等の多様な表面特性に対する認求を痛足し、かつノブや
フイノンユアイ等の欠陥のない繊紐やフイルム等の製造
原料として好適なポリエステルを得ることができる。

次に木発明の実施例及び比較例を，１クず。

実施例中の部は特にこ七わらないかぎりすべてｊｎ　ｊ
ｉｊ部をこ（味する。エステル化反応率（エステル化率
）は反応生成物中に残存するカルボキシルノ１（のけと
反応生成物のケン化価とから求めた。極限粘度〔η〕は
ボリマーをフェノール（６重ｆｉｔ　ＡＩＳ　）とテト
ラクロ口エタン（４重｛▲１部）の混合溶媒に溶解し、
３０゜Ｃで測定した。ボリマー中のジェヂレングリコー
ル量はボリマーをメタノールで分解し、ガスクロマトグ
ラフ，ｆ−によってエチレングリコールに対するモル％
として測定した。

ボリマー中の析出粒了径および粒ｒ濃度は、実施例に／
Ｒ　Ｌ，た方法にて成膜したフィルムを反射暗視野顕微
鏡法で観察することにより行なった。

フイルムの最大表面相さ（ＲＴ），中心線平均ｍさ（Ｒ
Ａ）および表面粗さ密度はサーフコｌ、３　０　０　Ａ
．型表面伍さ計を用い、３１径１μ、加１ｆ０．０７ｇ
，測定基準長０．８ｍｍ、カノトオフＯ．ＯＳ關の条件
で４１１１定し、１０点の・１冫均値で表ＩＪ＜　Ｌた
。

フイルムへイズは直読ヘーズメーター（東洋精機社製）
で測定した。

フイルムの動摩擦係数はＡＳＴＭ−１）−１８９４−８
３Ｔに準じ、２３゜Ｃ１６５％ＲＨ，引張速度２００ｍ
／分の条件で測定した。

実施例１ 屯合反応器にジメチルテレフタレート１０００部、エチ
レングリコール８００部、酢酸亜鉛０．１４部（生成ポ
リエステルに対して亜鉛原子換算で４８ｐｐｍ添加）を
仕込み、窒素雰囲気下１９５゜Ｃで約４時間加熱してエ
ステル交換を行なった。

エステル交換反応の進行に従い反応温度が−ｔ−　５’
＋’して最終的に２２５゜Ｃに達した。同温度でこのエ
ステル交換反応生成物に１２ｇ／Ｑの濃度の三酸化アン
チモンのエチレングリコール溶液３１．６７容！−１部
および０．１モル％の酢酸ジルコニルのエチレングリコ
ール溶２ｍ３　２．　５　５容ｒｊｔ部（生成ポリエス
テルに対してンルコニウム原了換算で３００ｐｐｍ添加
）を加え、同温度、常圧にて８分間加熱撹拌し、次に１
００ｇ／ＩＩ！の濃度の酢酸リチウム・２水塩のエチレ
ングリコール溶液８．００容１１部（生成ポリエステル
に対してリチウム原ｒ換算で５５ｐｐｍ添加）を加え、
同温度、常圧にて７分間加熱攪拌し、更に１００ｇ／Ｃ
’の濃度のトリメチルホスフエートのエチレングリコー
ル溶液１０．７０容Ｉｉ部〔生成ポリエステルに対して
リン原了換算で２　３　９　ｐｐｍ添加、Ｚｒ＋％Ｌ．
＋Ｚｎ／Ｐ＝１．０　（原子数比）〕を加え、同温度、
常ＬＦにて１０分間加熱撹拌した後、４０分を安して２
７５゜Ｃまでシｙ温しつつ反応系の１１−力を徐々にド
げて０．０５＋ａｍＨｇとし、史に同温度、同圧力で約
８０分間重縮合を行なった。得られたポリエチレンテレ
フタレートの〔η〕は０．８２８、ジエチレングリコー
ルは２．０％であった。

得られたポリマーを２９０゜Ｃで溶融押出し、９０゜Ｃ
で縦方向に３．５倍、１３０℃で横方向に３．５倍に延
伸した後、２２０℃で熱処理し、■５μの厚さのフイル
ｌ、を得た。得られたフイルムの物性値を表２に示す。

次に１−記方法で得たボリマーを用い２８５゜Ｃで３２
ｇ／分の吐出■辻、６０００ｍ／分の速度で高速紡糸を
行なったところ、糸切れもなくスムーズに引取ることが
できた。得られた糸はパール調の極め゛Ｃ優美な光沢を
イ１゛シたものであった。

比較例１ ！酸化アンチモンを添加しなかった他は実施例１と同じ
条件で屯縮合を行なったところ得られたボリマーの〔η
〕は０．４５８と低＜、膚足な製膜および繊紐化が不１
ｉＪ能であった。

比較例２ 酢酸ジルコニルを添加しなかった他は実施例１と同一の
条件で屯縮合反応を行なった。得られたポリマーを実施
例１と同じ方法で１５μの厚さのフイルムにした。この
フィル、゜ノ物性値を表２に小す。また、このボリマー
を実施例２と同じ方法で高速紡糸したところ、３０分間
に１．１１程度の割合で糸切れが起こり、紡糸操業性が
悪かっ／−実施例２〜１０および比較例３〜８ 実施例１と同じような方法において、エステル交換触媒
の種類や添力１目１１、アルカリ金属化合物、アルカリ
↑．類金属化合物およびリン化合物の種類や添加１１ｔ
１　ジルコニウム化合物の種類、添加計および添加時期
を変史することにより、屯縮合を行ない、得られたポリ
マーを実施例ｌと同し条件で成膜して１５μの厚さのフ
ィルムを得た。重合条件を表１に、得られたフィルムの
物性値を表２に７１くす。

表１および表２より各添加物の種類、添加爪、添加時期
を変えることにより析出粒ｒの粒子径、粒子径分布、濃
度等を広い範囲に渡り任意にコントロールできることが
わかる。この析出粒ｒ−の拉径コントロールによりフィ
ルムの表面特性を広い範囲に百り変化させることができ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）アンチモン化合物、チタン化合物およびゲルマニ
   ウム化合物の中から選ばれた少なくとも１種の重縮合触
   媒の存在下でテレフタル酸を主成分とするジカルボン酸
   の低級アルキルエステルとアルキレングリコールとから
   ポリエステルを製造する方法において、エステル交換反
   応を亜鉛化合物および／またはマンガン化合物の存在下
   で行ない、（イ）エステル交換反応開始より重縮合反応
   が進行し、反応物の極限粘度が０．２を越えない間に生
   成ポリエステルに対して下記（１）式を満足する量のジ
   ルコニウム化合物を添加し、（ロ）エステル交換反応終
   了直後から重縮合反応が進行し、反応物の極限粘度が０
   ．２を越えない間に下記（２）式を満足する量のアルカ
   リ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物お
   よび下記（３）式を満足する量のリン化合物を添加する
   ことを特徴とする内部粒子含有ポリエステルの製造法。 ２０≦〔Ｚｒ〕≦２０００（１） ５０≦〔Ｍ＿１〕≦５００（２） ０．５≦（Ｚｒ＋Ｍ＿１＋Ｍ＿２）／Ｐ≦３（３）〔式
   中、〔Ｚｒ〕は生成ポリエステルに対するジルコニウム
   原子換算の添加量（ｐｐｍ）、〔Ｍ＿１〕は生成ポリエ
   ステルに対するアルカリ金属化合物および／またはアル
   カリ土類金属化合物の原子換算の添加量（ｐｐｍ）、 （Ｚｒ＋Ｍ＿１＋Ｍ＿２）／Ｐは原子数比で、Ｍ＿１は
   アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化
   合物の生成ポリエステルに対する金属換算のモル数であ
   り、Ｍ＿２はエステル交換反応触媒として用いた亜鉛化
   合物および／またはマンガン化合物の生成ポリエステル
   に対する金属換算のモル数である。 ただしＭ＿１がアルカリ金属化合物の場合はそのモノ数
   に１／２を乗じた値である。〕