JPS604512A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエツチングレジスト、メツキレシスト或いは穴
埋めインキとして使用されるインキ組成物、特に紫外線
照射により硬化し、且つその硬化塗膜がアルカリ水溶液
により溶解除去可能な感光性インキ組成物に関する。

印刷回路板や部分メッキ製品の製造工程においては被印
刷物（銅張り積層板）や被メッキ品にスクリーン印刷、
オフセット印刷等の手法により、エツチングレジスト又
はメツキレシストとして成膜性のインキを印刷して所望
のパターン塗膜を形成した後、酸性のエツチング液又は
メッキ液に浸漬して塗膜の形成されていないｈ山部分を
エツチング又はメッキし、ついでアルカリ水溶液に浸漬
して塗膜を除去する操作が行なわれる。従ってこの種の
インキには塗膜として耐酸性であること、アルカリ水溶
液で塗膜が簡単に除去できることが要求される。

従来、主としてエツチングレジストに用いられまたイン
キ組成物としてはロジン、マレイン酸変性ロジン、フェ
ノールノゼラツク樹脂等ノアルカリ可溶性樹脂を溶剤に
溶解したものが知られている。これらは溶剤を揮発させ
て塗膜の形成を行なうもので、一般には熱乾燥型エツチ
ングレジストと呼ばれている。このタイプのエツチング
レジストは比較的解像性は良いが、鉛筆硬度がＨＢ以下
と低いため、印刷回路板の加工工程において傷が入り易
く、このため断線不良も起こり易い。また印刷工程に訃
いてはインキ中の溶剤が揮発して粘度が上昇したり、ス
クリーン印刷の場合はスクリーンが乾燥して目詰りが起
こり、印刷パターンにピンホールやかすれ等が生じて鮮
明な回路パターンが得られ難い。

更に硬化塗膜を得るためには８０℃で３〜５分程度の乾
燥が必要となり、このためエネルギーの損失や溶剤によ
る引火の危険性及び環境汚染等の問題が残る。そこでこ
れらの欠点を解消するため、近年、紫外線硬化型のイン
キが提案されている（特開昭５６−８４１７号公Ｗ＞。

しかしこの提案のインキ組成物ではスチレン−マレイン
酸共重合体を使用していることから、臭気が強い上、目
、鼻等の粘Ｊ摸に強い刺戟を与えるので、好ましくない
。また経時的にインキの粘度変化が生じたり、硬化条件
によりアルカリ水溶液に対する硬化塗膜の溶解度が減少
して膨潤剥離を起こすなどの欠点もあり、十分に満足し
得るものでは１よい。

本発明の第一の目的は臭気や粘膜に対する刺戟が少なく
、経時によるインキの特性変化や硬化条件による塗膜の
特性変化が少なく、従ってエツチングレジストやメツキ
レシストとして最適のアルカリ溶解型紫外線硬化型感光
性インキ組成物を提供することである。

本発明の第二の目的は耐酸性に優れ、印刷特性も良好で
、しかも硬度の高い硬化塗膜を形成し得るアルカリ溶解
型紫外線硬化型感光性インキ組成物を提供することであ
る。

即ち本発明の感光性組成物は（ａ）メチルテトラヒドロ
フタル酸、メチルへキサヒドロフタル酸、テトラヒドロ
フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸又はこれらの酸無水物
と分子中に少くとも１個のアルコール性水酸基及び１個
の重合性二重結合を有する化合物とで形成されたモノエ
ステル化物、或いは前記モノエステル化物の二重結合の
一部を開いて重合させた重合体と、（ｂ）フェノン系光
重合開始剤とを主成分とするもので、紫外線により硬化
し、且つこの硬化部が水性アルカリに可溶であることを
特徴とするものである。

本発明者はエツチングレジストやメツキレシストとして
最適のアルカリ溶解型紫外線硬化型感光性インキ組成物
を開発するため種々研究した結果、前記のモジエステル
化物又はこのモノエステル化物の重合体とフェノン系光
重合開始剤とを主成分とする感光性組成物が臭気や粘膜
に対する刺戟が少なく、インキとしての経時変化や塗膜
としての特性変化も少ない上、耐酸性に優れ、印刷特性
も良好で、しかも硬度の高いアルカリ可溶性硬化塗膜を
形成し、従ってエツチングレジストやメツキレシストと
して最適であることを見出した。また特に前記モノエス
テル化物とフェノン系光重合開始剤とをベースとした組
成物は内部硬化性に優れ、塗膜厚を３０μｍ以上と厚く
して使用する場合に特に好適に利用でき、一方、前記モ
ノエステル化物の２Ｍ結合の一部を開いて重合させて得
られる重合体ハコム状の強い弾性を有するため、このよ
うな重合体とフェノン系光重合開始剤をベースとした組
成物は特に印刷特性に優れていることを見出した。本発
明は以上のような知見に基づいて達成されたものである
。

本発明の感光性組成物は硬化塗膜が耐酸性に優れ、且つ
アルカリ可溶であることから、エツチングレジストやメ
ツキレシストに限らず、このような硬化塗膜の特性を利
用したすべての用途に適用可能である。

本発明で使用されるモノエステル化物の酸成分としては
メチルテトラヒドロフタル酸、メチルへキサヒドロフタ
ル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及
びこれらの酸無水物等が挙げられる。一方、モノエステ
ル化物の水酸基成分は分子中に少くとも１個のアルコー
ル性水酸基及び１個の重合性二重結合を有する化合物で
あって、その具体例としては２−ヒドロキシメチルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロルプロビル
アりＩ）Ｌ／−１−，２−ヒドロキシブチルアクリレー
ト、ジエチレングリコールモノアクリレート及びこれら
に対応するメタクリレート等が挙げられる。

これらのモノエステル化物は一般には前記酸成分と前記
水酸基成分との等モル反応生成物であって、例えばこの
酸成分と水酸基成分との等モル混合物にハイドロキノン
を少（＆添加し、５０〜８０℃に加熱反応させることに
より作られる。

またこれらモノエステル化物の重合体は前述のようにモ
ノエステル化物の２重結合の一部を開いて重合させたも
のであって、例えば前記酸成分と前記水酸基成分との等
モル混合物にハイドロキノンを少量加え、攪拌しながら
８０℃に加熱した後、加熱だけを止め、反応液が反応熱
で１２０℃に７ｆろまで放置し、ついで急冷することに
より、ゴム状の粘稠な弾性体として得られる。

本発明で使用されるフェノン系光重合開始剤としては２
−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロピオフェノン、２，２−ジェトキシアセトフェノ
ン、４′−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル
プロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル
アセトフェノン及びそれらの混合物等が例示される。

なお以上の２成分の使用割合はモジエステル化物又はそ
の重合体１　ＯｏＭ量部に対しフェノン系光重合開始剤
２〜１５重量部が適当である。

本発明の感光性組成物にはその特性を損なわない程度に
この分野で通常使用される各釉添加物、例えば改質剤、
粘度調整剤、アルカリ除去促進剤、充填剤、チクソトロ
ピー剤、レベリング剤、着色剤、安定剤、消泡剤等を添
加することができる。

改質剤としてはキシレン位（力旨、ロジン、ロジン変性
マレイン酸樹脂、アクリル系共重合体、スチレン−マレ
イン酸共重合体等がある。これらの使用量は組成物に対
し、通常１〜１０　ｗｔ、％であり、王として表面硬化
性、塗膜のレベリング及び耐薬品性の向上を目的として
添加される。

粘度調整剤としては末端にエチレン性不飽和結合を１個
有する化合物、例えばメトキシエチルアクリレート（又
はメタクリレート）、エトキシエチルアクリレート（又
はメタクリレート）、ブトキシエチルアクリレート（又
はメタクリレート）、メトキシエトキシエチルアクリレ
ート（又はメタクリレート）、テトラヒドロフルフリル
アクリレート（又はメタクリレート）、ベンジルアクリ
レート（又はメタクリレート）、フェノキシエチルアク
リレート（又はメタクリレート）、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート（又はメタクリレート）、２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート（又はメタクリレート）、シク
ロへキシルアクリレート（又はメタクリレート）、カル
ピトールアクリレート（又はメタクリレート）等が挙げ
られる。これらの使用数は組成物に対し通常４０　ｗｔ
、係以下である。

アルカリ除去促進剤としてはイタコン酸、安息香酸、メ
チルへキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒド
ロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸
等がある。これらの使用量は組成物に対し通常１〜５　
ｗｔ、　％である。

充填剤としてはメルク、硫酸バリウム、クレー、シリカ
等がある。これらの使用量は組成物に対し通常１〜ｓ　
ｏ　ｗｔ６％である。

チクソロビー剤としてはアエロジル１００、アエロジル
２００．７エロジルＲ−９７２（日本アエロジル（株）
製）等のシリカ系化合物やオルガナイトＡ（（株）ｆｉ
順洋行製）のようなモンモリナイトの有機塩基化合物等
がある。これらの使用量は組成物に対し通常１〜５　ｗ
ｔ、　％である。

着色剤としてはフタロシアニン系、スレン系等の顔料及
びメチルバイオレット、メチレンブルー等の染料がある
。これらの使用量は組成物に対し通常０．５〜３ｗｔ０
％である。

安定剤としてはノ〜イドロキノン、ｐ−メトキシフェノ
ール、アルキル及びアリル置換ノーイドロキノン、塩化
第一銅、ナフチルアミン等がある。これらの使用量はｎ
１成物に対し通常０．００１〜０．１　ｗｔ、係である
。

消泡剤としてはＴＳＡ−７２０，ＴＳＡ−７５０、ＹＳ
Ａ−０２（東芝シリコン（株）製）等のシリコーン系消
泡剤や弗素系界面活性剤がある。これらの使用量は組成
物に対し通常０．５〜２ｗｔ、％である。

以下に本発明を実施例によって更に詳述する。

実施例１ 下記処方の感光性組成物をＲ１１ａ　Ｊ４した。

２−ヒドロキシエチルアクリレート　２０　〃フタロシ
アニンブルー　〇、５〃 ２−ヒドロキシー２−メチルグロピオフエノン　３　〃
硫酸バリウム　２１．５　ｔｔ 比較例１ 実施例１に２いて２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオ
フェノンの代りにベンゾインイソブチルエーテルを用い
て感光性組成物を調製した。

実施例２ モダフロー（モンサント社製しベリンク剤）　５　／／
カルピトールアクリレート　１０　〃 フタロシアニンブルー　〇・５　“ ２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン　２　〃
２−メチルプロピオフェノン　ｌ　／／硫酸バリウム　
２０．５　／／ 実施例３ 下記処方の感光性組成物を調製した。

モダフロー　２　ｔｔ ２−ヒドロキシエチルアクリレート　５　〃フタロシア
ニンブルー　１　〃 硫酸バリウム　３８ｔｔ ２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン　３　〃
２−エチルアントラキノン　ｌ　／／ 比較例２ 実施例２に訃いて２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオ
フェノンを用いず、且っ２−エチルアントラキノン１　
ｗｔ、　％を２ｗｔ、９１；に変えて感光性組成物を調
製した。

比較例３ 下記処方の感光性組成物を調製した。

スチレン〜マレインＩＮｉＪｉＭ合体２５ｗ　ｔ０％カ
ルピトールアクリレート　７　〃 硫酸バリウム　３８〃 ベンゾインイソプロピルエーテル　５　〃次に以上の感
光性組成物を印刷インキとして、清浄な銅張積層板にス
クリーン印刷（２５ｏメツシユのテトロンスクリーン使
用）により２０μｍの膜厚どなるよう印刷塗布し、これ
を強度８０Ｗ／ｃＴＬのオゾンレス集光型高圧水銀灯を
３個備えた紫外線硬化炉中、５７ｒＬＺ分の速度で移動
させながら、照射距雛１０ｃｒｒＬで紫外線照射して塗
膜を硬化させ、この硬化塗膜について鉛笛硬度、アルカ
リ溶解性及び耐エツチング液性を試験した。また感光性
組成物（インキ）Ｋついても゛′印刷特性及び保存安定
性（寿命）を試験した。試験方法は次の通りである。

印刷特性 スクリーン印刷時の感光性組成物について印刷のし易さ
及び印刷物の寸法精度を目視で観、察評価する。

鉛箔硬度 硬化ｑ膜試片の塗膜上に市販の鉛蔭（三菱鉛筆ユニ）を
白て、その上に１　ｋｌ？の荷重をかげて塗膜に傷が入
った時の硬度をめる。

アルカリ溶解性 硬化塗膜試片の塗膜面に３係水酸化ナトリウム水溶液を
吹付けて塗膜が溶解する迄の時間をめる。

耐エツチング液性 塩化第二銅４０　ｗｔ、係、塩酸１０ｗｔ、係及び水５
０　ｗｔ、　％よりなる５０℃に加温したエッチンダ液
に硬化塗膜試片な３０分間浸漬し、塗膜の状態を目視で
観察評価する。

保存安定性 感光性組成物５０ｇを容量５０　ｃｃの茶色のポリ各画
に入れ、７０℃の恒温槽に放ｊ１４？し、組成物がゲル
化する迄の時間をめる。

以上の結果を゛よ下表の通りである。

以下余白

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、（ａｌメチルテトラヒドロフタル酸、メチルへキサ
   ヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ
   フタル酸又はこれらの酸無水物と分子中に少くとも１個
   のアルコール性水酸基及び１個の重合性二重結合を有す
   る化合物とで形成されたモノエステル化物、或いは前記
   モノエステル化物の二重結合の一部を開いて重合させた
   電合体と、（ｂ）フェノン系光重合開始剤とを主成分と
   する感光性組成物。