JPS6045168B2 - ビスフエノキシアルカンの多臭素化法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 高度に臭素化したアリールアルキルエーテルは有機高分
子の樹脂状材料に対する防炎剤として有用である。

一般に、アリール基においてより多くの臭素化が達成さ
れればされるほど、その化合物は防炎剤としてより有効
である。これまで、ビスフェノキシアルカンにおいてフ
ェニル基１個あたり３個もの臭素原子まで臭素化するこ
とは困難であり、そのようなビスフェノキシ化合物にお
いて１個もしくは両方のフェノキシ−アルキレン結合を
切断することなしにフェニル基を完全に臭素化すること
は不可能ではないにしても極めて困難であつた。例えば
、元素状臭素を臭素化剤として用いるならば、副生物と
して臭化水素が生じ、これは生成した生成物を分解させ
る。

以前、臭素化用触媒としてのルイス酸の利用もまた生成
物の分解をひき起こした。両方の例において、フェノキ
シ−アルキレン結合の切断が起こつた。臭化水素はフェ
ノールの生成をひき起こし、ルイス酸はフェノール塩の
生成を促進した。例えば、アニソールを塩化アルミニウ
ムとともに１００゜Ｃで２時間加熱するとき、塩化メチ
ルが発生し、Ｃｌ。Ａ］０Ｃ６Ｈ５が残る（Ｇ．ベツド
レー（ＢｅｄｄｅＩｅｙ）、ジャーナル・オブ●ケミカ
ル●ソサイエテイ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．）、１９４
４ｊｆ−．、３３０頁）。アニソールの臭素化において
塩化アルミニウム（ボノード（ＢＯｎｎｅａｕｄ）、ビ
ユレ●ソシ●シミ、フランス（Ｂｕｌｌ．ＳＯｃ．Ｃｈ
ｉｍ．、Ｆｒ．）（４）７７７６）、またはヨウ素（Ａ
．Ｉ．ハシエム（Ｈａｓｈｅｍ）、ジエー●アプル●ケ
ム●バイオテクノル（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．ＢｉＯ
ｔｅｃｈｎＯｌ．）、２倦、５頭、１９７ボ丁）を触媒
とするとき、ペンタブロモフェノールだけが回収される
。ゆえにアニソールははげしい臭素化条件に生き残るこ
とができない。従つて高度に臭素化したアリールアルキ
ルエーテルの製造を求めるものはジレンマに落ち入る。
もしも例えば強いルイス酸や比較的高温のようなかなり
の臭素化を助ける条件を用いるならば、分解と生成物の
フェノキシ−アルキレン結合の切断が起こる。もしもこ
れを避けるために、例えば無触媒または弱いルイス酸触
媒と比較的低い温度のようなおだやかな条件を用いるな
らば、低いレベルの臭素化が起こる。従つて、生成物の
分解もフェノキシ−アルキレン結合の切断も起こらない
方法で、高度に臭素化したビスフェノキシアルカンをと
くに比較的高収率で製造することが可能なことは本技術
を進歩させるであろう。

本発明によつて、アルカン部分に２個または３個の炭素
原子を有するビスフェノキシアルカンを化学量論的に過
剰の塩化臭素によつてルイス酸触媒と化合物のすべてを
溶解させるに適した化学的に不活性な有機溶媒の存在で
多臭素化する。

式〔式中、Ａは２個または３個の炭素原子のアルキレン
であり、Ｒは炭素原子数４までで４を含むアルキルであ
り、ｘは０、１または２であり、ｙは３、４または５で
あり、そしてｚは０１１または２である〕を有する生成
物が生成する。

Ｒ．．ｘ．．ｙおよびｚのそれぞれはフェニル基上で同
じであつても異つてもよいことが理解される。好ましく
はルイス酸触媒はフリーデルークラフツ反応を起こさせ
ることができる金属ハロゲン化物ルイス酸触媒であり、
化学的に不活性な有機溶媒は塩素化脂肪族炭化水素であ
る。

一般に、炭素−炭素不飽和結合を持たない溶媒が好まし
い。本方法は約−１０一約１５０゜Ｃの範囲内の温度に
おいて約大気圧一約１４ｋ９／ＣＩＬゲージ（２００ｐ
ｓｉｇ）の圧力において行つてもよい。少なくとも７７
％の生成物の収率が可能であり、９０％およびそれ以上
の収率が普通である。本方法の好ましい生成物はビス（
ペンタブロモフェノキシ）エタンである。本方法は比較
的強いルイス酸触媒と比較的弱いものとの両方の利用を
含む。比較的強いルイス酸触媒を用いるとき、生成物の
生成の後、その回収の前に触媒を破壊するために溶媒に
水を加える。本発明の成分および条件をもつと詳細に考
察すると、アルカン部分に２個または３個の炭素原子を
有するそれらのビスフェノキシアルカンだけが有用であ
る。１個もしくは３個以上の炭素原子を有するアルカン
はやはりフェノキシ−アルキレン結合において切断する
ことが見いだされている。

本方法に用いられるビスフェノキシアルカンは例えば上
記の式１によつて示されるアルキルおよび・クロロ置換
基を有してもよい。同様に、もちろん本方法によつて達
成することができる程度までではないが、いくらかの臭
素化が用いた原料に存在してもしなくてもよい。臭素化
剤は塩化臭素であり、それは塩素と臭素フの混合物を意
味する。

塩化臭素はおそらく臭素、塩素および塩化臭素の平衡混
合物である。望ましくは塩化臭素は無水系で用いる。臭
素化は事実上塩素化を除去して進行する。臭素化剤中に
存在する塩素の大部分または全部はＨＣｌにかわり、そ
れ５はガスとして逃げる。塩化臭素の臭素化剤としての
利用はフェノキシ−アルキレンの切断を避けるのに著し
く寄与していると考えられる。塩化臭素は本方法が臭素
だけを用いるときの場合よりも例えば低い温度のような
おだやかな条件下で進行すＯることを可能にする。実に
本方法は室温で進行する。塩化臭素はまたより強さの弱
いルイス酸触媒の利用を可能にし、それはさらにフェノ
キシ−アルキレン結合の切断の回避に寄与する。塩化臭
素を製造する方法は当業界において公知である。

便宜上、臭素と塩素は密閉容器中で混合し、生成した塩
化臭素を液相から取り出す。臭素と塩素はそれぞれ約０
．７：１一約１．３：１、好ましくは約０．９：１−１
．１：１のモル比で用いてもよい。臭素と塩素の比が示
されたものをかなり越えこ？片轟：！―＝？←＝で、こ
の方法におけるＨＢｒの発坐ｉ浪費である。

もしも臭素と塩素の比が示されたものよりもかなり低い
ならば、ビスフェノキシアルカンの塩素化がかなりの程
度まで進行し、目的の量の臭素化の実現を妨げる。好ま
しくは臭素化と塩素は約１：１のモル比で用いる。ビス
フェノキシアルカンに対していかなる化学量論的に過剰
の塩化臭素も短い反応時間と完全な転化を促進するのに
有効である。一般に、ビスフェノキシアルカンに対して
過剰の塩化臭素はアルカンの約５一約５０ｒｎ０Ｉ％過
剰である。例えばヨウ素のようなルイス酸触媒は一般に
本方法の触媒として有用である。

しかしながら、望ましいルイス酸触媒はフリーデルーク
ラフツ反応を起こさせることができる金属ハロゲン化物
である。これらのなかで好ましいものはアルミニウム、
鉄、アンチモンの臭化物および塩化物ならびにそれらの
混合物であり、塩化アンチモンがもつとも好ましい。金
属ハロゲン化物ルイス酸触媒の特定の例にはＳｂＣｌ３
、ＳｂＣｌ５、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＴｉＣｌ４、
ＴｉＢｒ４、Ｓｎｃｌ２、ＳｒｌＣｌ４、ＳｒｌＢｒ４
、ＡｌＢｒ３、ＢｅＣｌ２、ＣｄＣｌ。、Ｚｎｃｌ２、
ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、ＧａＣｌ３、ＧａＢｒ３
、Ｚｒｃｌ４、ＢｌＣｌ３、ＵＣｌ４およびＳｅｃｌ４
．が含まれる。権威「バックの化学辞典（Ｈａｃｋ″Ｓ
ＣｈｅｍｉｃａｌＤｌＣｔｌＯｌｌａｒｙ）」、第４版
、１９６９年、１０頂に従つてホウ素を金属と考えるこ
とが認められるであろう。

例えば鉄のように上で示された金属のどれで！も元素の
形て直接反応混合物に加え、金属が塩化臭素の臭息また
は塩素と反応して触媒を生成してもよいことはいうまで
もない。この操作に従うとき、用いる塩化臭素の量はこ
の反応をうめ合せるために調節することができる。触媒
量の触媒を用い、それは試行錯誤によつて容易に決定す
ることができる。

用いる触媒と塩化臭素の量は触媒量の減少が実質的に同
じ量の臭素化を達成するために塩化臭素量の増加を必要
とし、逆もまた同様であるという点で互いに関係がある
ようである。しかしながら、一般に、用いる触媒はビス
フェノキシアルカンの約５一約２５重量％、好ましくは
約１５一約２鍾量％の範囲の量であつてよい。比較的弱
いルイス酸触媒および比較的強いものの両方を本方法で
用いることができる。

例えばＳｂＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＳｂＢｒ３、Ｓｎｃｌ
４およびＴｌＣｌ４のような比較的弱いまたは中位のル
イス酸が好ましい。フしかしながら、例えばＡｌＣｌ３
、ＦｅＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＦｅＢｒ３およびＢＣｌ３
のような比較的強いルイス酸は、もしも生成物を反応混
合物から回収する前にルイス酸を破壊するならば用いる
ことができる。これは、臭素化を止めた後、生成物を回
収する前ｉに混合物に水を加えることによつて行うこと
ができる。水は強いルイス酸触媒の影響を破壊する。生
成物は最後に塩化臭素、有機溶媒および加えられている
場合には水を留去することによつて回収する。もしも強
いルイス酸が破壊されないなら）ば、生成物のいくらか
は蒸留の間にタール状の物質にかわる。触媒を破壊する
というこの安全手段は比較的弱いルイス酸触媒を用いる
場合でさえも従うことができる。もしも触媒を破壊する
ために水を加えないならば、生成物は例えば反応混合物
の淵過および残渣の洗浄と乾燥のようなほかの方法によ
つて回収することができる。有機溶媒は反応混合物の示
された成分を溶解させ、それらに対して不活性でなけれ
ばならない。

炭素一炭素不飽和結合のない有機溶媒が、そしてとくに
炭素一炭素飽和塩素化脂肪族炭化水素がこの目的に対し
て適することが見いだされている。溶媒中の炭素の飽和
はハロゲン化に抵抗するために第一に必要である。しか
しながら、溶媒は塩素化される必要がない。特定の有用
な溶媒には二硫化炭素、ニトロメタン、ニトロエタン、
四塩化炭素、クロロホルム、テトラクロロエタン、塩化
メチレン、トリクロロエタン、ジプロモエタンなどが含
まれる。好ましくは、溶媒は本質的に無水である。水は
明らかに触媒を破壊し、反応をよりおそい速度で進行さ
せる。ここで、そして特許請求の範囲において用いたよ
うに、用語「溶媒」には溶媒の記載された必要条件をみ
たす反応物質それ自体の１つを含む。例えば、過剰の塩
化臭素はそれ自体溶媒として働くことができる。本方法
を行うとき、溶媒を最初に反応容器に入れ、続いて任意
の順序でビスフェノキシエタンとルイス酸触媒を、そし
て最後に塩化臭素を加える。

臭素化剤はその場で、または反応容器に加える直前にガ
ス状の臭素と塩素の流れをいつしよに計量することによ
つて生成させてもよい。しかしながら、あらかじめ生成
させた塩化臭素を用いるのが好ましく、それはより早い
平衡を促進し、副反応を最少にする。塩化臭素を加える
速度は、できるだけ完全な臭素化を促進させるために化
学量論的な過剰が少なくとも反応の末期に存在する限り
、決定的ではない。例として化学量論的に過剰の塩化臭
素を約３紛−４時間かけてビスフェノキシアルカンに加
えることができる。液相反応に対するプロセス条件も同
様に、不利な効果に導く大気圧以下の圧力を用いるべき
でないことを除いては決定的でない。さもないと、圧力
は約大気圧から事実上装置の物理的な限界まで、実際上
約１４ｋ９／Ｃｒｌゲージまでの範囲であつてよい。約
３．５ｋ９／Ｃｌｔゲージから７．０ｋ９／ｄゲージま
での圧力が好ましい。もしも反応が閉じられているなら
ば、それは自発的なので圧力は増加するであろう。もし
望ましいならば、反応容器の圧力は臭素化反応に不利な
影響をおよぼすことなしに換気することによつて時々わ
ずかに除くことができる。圧力が高いほど必要な過剰の
塩化臭素は減少する傾向がある。同様に、温度は決定的
でないにもかかわらず、本方法の温度は約−１０一約１
５０℃の範囲であつてよく、約室温一約５０℃の温度が
好ましい。

反応は条件および反応原料に依存して、約２時間から約
２（転）間の間に完結する。少なくとも７７％の生成物
の収率を得る。そしてしばしば約９３一約９８％の範囲
内の収率に達する。本発明によつて生成物として得る化
合物の種類は前に式１によつて示されている。

本方法によつて得る目的の種類の化合物は式〔式中、ｙ
は３、４または５であり、ｚは０、１または２であり、
式中ｙおよびｚは同じであつても異なつてもよい〕を有
する。

好ましい生成物はビス（ペンタブロモフェノキシ）エタ
ンである。次の実施例は本発明を説明するだけであり、
特許請求の範囲に制限を課するものと考えるべきでない
。

実施例１ １・２ージフェノキシエタンを鉄触媒を用い、有機溶媒
の存在で温度９０℃の条件下で臭素によつて処理すると
き、収率９０％でペンタブロモフェノールを得る。

ジフエノキシエタンをおだやかな条件下で、すなわち室
温で三塩化アンチモン触媒を用いて臭素によつて処理す
るとき、生成物１・２−ビス（ジプロモフエノキシ）エ
タンが作られる。ゆえに第二の反応において、フェノキ
シ−アルキレン結合が切断せずに、いくらかの臭素化が
起こつた。しかし臭素化は比較的少なく、各フェニル基
に２個だけの臭素原子からなつた。第二の反応の温度を
９０℃に高くすると、多くの生成物の複雑な混合物を得
た。それらはいくらかの１・２−ビス（トリブロモフェ
ノキシ）エタンを含んでいた。しかしながら、ジフエノ
キシエタンを本発明に．従つて、すなわち三塩化アンチ
モンまたは三塩化アルミニウムの存在で炭素一炭素飽和
結合を有し、化学量論的に過剰の塩化臭素を実質的に等
モル量で含んでいる有機溶媒によつて処理したとき、１
●２−ビス（ペンタブロモフェノキシ）工）タンを収率
９３％で得た。

実施例２ 次にあげるものは本発明の１つの形の完全な作業例であ
る。

塩化臭素を製造するために、溶媒として１０６．５ｑの
量のテトラクロロエタンを２００ｍ１フ７ラスコに加え
、かきまぜながらＯ一約５℃の範囲の温度に冷却した。
次に５３．２ｇの量の臭素を加え、続いてガス・スパー
ジヤーを通して毎時１．１ｖの速度で塩素３１．２ｙを
加えた。もう１つのフラスコ中に、テトラクロロエタン
１２７．５ｙと１・２９ージフェノキシエタン８．６ｙ
を加え、かきまぜながら溶解させた。この溶液をろ過し
、少量の不溶物を除いた。次にルイス酸触媒として１．
２ｙの三塩化アンチモンを加えた。炉液と触媒は反応容
器に加え、それに最初に記載したようにして製造した塩
化臭素溶液１６７．６ｆＩを溶液の温度を約１８一約３
０℃に維持しながら約３時間かけて均一に加えた。

次に溶液は室温でさらに３時間かきまぜた。２つの因子
が塩化臭素の添加速度を支配する。

すなわち発熱反応を支配する能力とのがれ出るＨＣｌに
ともなう臭素化剤の損失を最小にする必要である。臭素
化にはフェノキシ−アルキレン結合を切断することのな
いビスフェノキシアルカンの親電子性置換が含まれる。
塩化臭素は反応を例えば三塩化アンチモンまたは五ハロ
ゲン化アンチモンのような沸とうするテトラクロロエタ
ン（１４７℃）中で生成物を分解しない弱いルイス酸触
媒の存在で比較的おだやかな条件下（室温およびそれ以
下）で反応を進行させる。同時に、塩化臭素は臭素のみ
の使用に比べて経済的に有利である。本方法は従来の臭
素化プロセスから排出物として生する臭化水素を酸化し
て臭素にもどし、次に臭素を臭素化剤として再循環する
問題を取り除く。多臭素化生成物を作る反応に続いて、
反応混合物は充分に加熱して、過剰の塩化臭素をいくら
かの溶媒とともに反応に用いるのと同じ溶媒が入つてい
る標準的な実験室用トラップの中に留去させる。蒸留の
間、蒸留器頂部の温度はだんだん溶媒の温度、約１４７
℃に上昇した。全部で６０ｍ１がトラーツプ中に蓄積し
たとき、蒸留を止めた。この段階において、反応容器中
にもはや臭素も塩素もなかつた。反応容器または蒸留器
頂部に赤い蒸気が存在しないことは蒸留の終点と採るこ
とができる。次に反応混合物は室温に冷却し、枦過し、
続いて！残渣をテトラクロロエタン１２８ｙで洗い、そ
れをまた淵過した。この操作の間、溶媒はそれがまだ活
性触媒を含んているので水から保護すべきである。これ
らの沖過工程の残渣は約１００℃で沖で乾燥！し、最終
生成物を得た。

この操作からの収率は約９２一約９４％およびそれ以上
の範囲であつた。生成物は１・２−ビス（２・３・４・
５・６−ペンタブ胎モフエノキシ）エタンから主として
成り、融点３１２−３１６℃を有し、白色から灰色がか
つた白色っの外観であつた。触媒、溶媒および示された
ほかの反応物質のかわりに、従来明らかにされた対応す
る成分のいずれをも用いることができた。

実施例３ １・１・２・２−テトラクロロエタン６５ｍ１１ジフエ
ノキシエタン８．６ｆ（０．０４ｍ０１ｅ）及び五塩化
アンチモン０．２５ｍ１から溶液を作つた。

この溶液を氷浴中で冷却し、それに３吟かけて１・１・
２・２−テトラクロロエタン５３ｆ１臭素２６．９ｙ（
０．３４ｙ原子）及び塩素１３．４ｆ（０．３８ｙ原子
）を含有する溶液を加えた。この混合物を氷浴中で４紛
間攪拌しついで２時間半室温で攪拌した。２１２間Ｃ〜
２１８ノ℃の融点をもつ固体２９．４ｙを集めた。

これは主として１・２−ビス（２・４・６−トリブロモ
フェノキシ）エタンからなり、臭素７２．４％を含有し
ていた。実施例４ 臭素４３２ｙ（５．４ｙ原子）、塩素２１１ダ（５．９
ｙ原子）および五塩化アンチモン２２ＴｒＬｔを１・ｌ
・２・２−テトラクロロエタン５４０ｍｔに加えること
によつて溶液を作つた。

１・２ージフェノキシエタン７７．４ｙ（０．３６ｍ０
りを１・１・２・２−テトラクロロエタン２６０ｍ１に
溶解させることによつて別の溶液を作つた。

ハロゲン溶液は氷浴で冷却し、３７分かけてジフエノキ
シエタン溶液をそれに加えた。次に溶液を氷浴で１紛、
次に室温で２時間かきまぜ、次に終夜放置した。生成し
た沈殿は戸別し、最初は１・１・２・２−テトラクロロ
エタンで、次にメタノールでハロゲンがなくなるまで洗
い、最後に乾燥した。融点３１６−３１９゜Ｃの生成物
３４５．７ダを得た（デカブロモジフェノキシエタンに
基づいて収率９５．３％）。実施例５ 本実施例で用いた量はジフエノキシエタン４．３ｇ（０
．０２ｒＴ１０１）、テトラクロロエタン２１．７ｍ１
、塩化アルミニウム０．６ｙおよびテトラクロロエタン
３０ｍ１中の塩化臭素０．３０ｒＴ１０１であつた。

塩化臭素溶液は１時間３８分かけて氷で冷却したジフエ
ノキシエタンに加えた。次に混合物を４０℃に１時間加
熱し、その後水１０ｍ１を加え、混合物を室温で３紛間
かきませた。過剰の塩化臭素は留去した。次に溶媒は水
蒸気蒸留し、水にスラリー状の生成物が残つた。水は濃
塩酸を加えることによつて駆塩酸にし、スラリーを１時
間還流し、淵過し、水で洗つた。融点３０８−３１３℃
を有する固体１９．３ｙを得た（デカブロモジフェノキ
シエタンに基づいて収率９６％）。実施例６ １●１●２●２−テトラクロロエタン１７８．５ｙ１１
・２−ビス（０−トリルオキシ）エタン９．６９ｙ（０
．０４ｍ０１）および三塩化アンチモン１．８２％（０
．００８ｒｒ１０りの溶液を作つた。

溶液は水浴で冷却し、次の１２紛かけてそれに１・１・
２・２一テトラクロロエタン７７．５ｑ１臭素３８．４
ｙ（０．４８ｙ原子）および塩素１７．３ｙ（０．４９
ｙ原子）を含んでいる溶液を加えた。次に混合物は室温
で１２紛間かきまぜた。過剰の塩化臭素は留去し、混合
物は最後に冷却し、枦過した。融点２１８−２４６℃を
有する固体２４．３ｙを回収した。この固体は臭素７０
．８％を含み、１・２−ビス（０−トリルオキシテトラ
ブロモ）エタンに基づいて６９．６％の収率を示した。
上に本発明のいくつかの具体例を記載したが、本発明は
特許請求の範囲内のさらに別の形で実施できることは言
うまでもない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ どちらのフェノキシ−アルキレン結合も切断しない
   ビスフェノキシアルカンの多臭素化法において、アルカ
   ン部分に２個もしくは３個の炭素原子を有するビスフェ
   ノキシアルカンを化学量論的に過剰の塩化臭素と、触媒
   量のルイス酸触媒および上記化合物のすべてを溶解させ
   るに適した化学的に不活性な有機溶媒の存在下で、反応
   させて式▲数式、化学式、表等があります▼〔式中、Ａ
   は２もしくは３個の炭素原子を有するアルキレンであり
   、Ｒは炭素原子数４までで４を含むアルキルであり、ｘ
   は０、１もしくは２であり、ｙは３、４もしくは５であ
   り、そしてｚは０、１もしくは２である〕を有する生成
   物を生成させることを特徴とする多臭素化法。 ２ 上記の塩化臭素がそれぞれ約０．７：１〜約１．３
   ：１のモル比の臭素および塩素からなる特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３ 上記の塩化臭素がそれぞれ約０．９：１〜約１．１
   ：１のモル比の臭素と塩素からなる特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ４ 上記ルイス酸触媒がフリーデル−クラフツ反応を起
   こさせることができる金属ハロゲン化物ルイス酸触媒で
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 上記ルイス酸触媒がアルミニウム、鉄、アンチモン
   の臭化物および塩化物ならびにそれらの混合物から選ば
   れる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 上記ルイス酸触媒がＳｂＣｌ＿３、ＳｂＣｌ＿５、
   ＦｅＣｌ＿３、ＡｌＣｌ＿３、ＴｉＣｌ＿４、ＴｉＢｒ
   ＿４、ＳｎＣｌ＿２、ＳｎＣｌ＿４、ＳｎＢｒ＿４、Ａ
   ｌＢｒ＿３、ＢｅＣｌ＿２、ＣｄＣｌ＿２、ＺｎＣｌ＿
   ２、ＢＦ＿３、ＢＣｌ＿３、ＢＢｒ＿３、ＧａＣｌ＿３
   、ＧａＢｒ＿３、ＺｒＣｌ＿４、ＢｉＣｌ＿３、ＵＣｌ
   ＿４およびＳｅＣｌ＿４よりなる群から選ばれる金属ハ
   ロゲン化物である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 上記の化学的に不活性な有機溶媒が炭素−炭素飽和
   結合を有する塩素化脂肪族炭化水素である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ８ 上記の化学的に不活性な有機溶媒が二硫化炭素、ニ
   トロメタン、ニトロエタン、四塩化炭素、クロロホルム
   、テトラクロロエタン、塩化メチレン、トリクロロエタ
   ンおよびジブロモエタンよりなる群から選らばれる特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ９ 上記の反応が約−１０〜約１５０℃の範囲内の温度
   で行なわれる特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０ 上記の反応が約大気圧〜約１４ｋｇ／ｃｍ＾２ゲ
   ージ（２００ｐｓｉｇ）で行なわれる特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 １１ 上記の生成物がビス（ペンタブロモフェノキシ）
   エタンである特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２ 上記の過剰の塩化臭素が上記のビスフェノキシア
   ルカンの約５〜約５０ｍｏｌ％過剰である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 １３ 上記の化学的に不活性な有機溶媒が実質的に無水
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 １４ 上記のルイス酸触媒が比較的強い金属ハロゲン化
   物ルイス酸であり、上記の生成物の生成の後で溶媒に水
   を加え、上記の水が比較的強い触媒の効果を破壊し、そ
   して上記の溶媒と水を留去することによつて生成物を回
   収する工程を含む特許請求の範囲第１項記載の方法。 １５ 上記のルイス酸触媒が比較的弱い金属ハロゲン化
   物ルイス酸であり、上記の溶媒の留去により生成物を回
   収する工程を含む特許請求の範囲第１項記載の方法。 １６ 上記の触媒がビスフェノキシアルカンの約５〜約
   ２５重量％の量で存在する特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 １７ どちらのフェノキシ−アルキレン結合も切断しな
   いビスフェノキシアルカンの多臭素化法において、アル
   カン部分に２個の炭素原子を有するビスフェノキシアル
   カンをそれぞれ約０．７：１〜約１．３：１のモル比の
   臭素とからなる約５〜約５０ｍｏｌ％過剰の塩化臭素と
   、フリーデル−クラフツ反応を起こさせることができる
   触媒量の金属ハロゲン化物ルイス酸触媒の存在下で且つ
   上記の化合物のすべてを溶解させるに適する化学的に不
   活性な塩素化有機溶媒の存在下で、反応させ、その際上
   記の反応を約−１０〜約１５０℃の範囲の温度で且つ約
   大気圧〜約１４ｋｇ／ｃｍ＾２ゲージ（２００ｐｓｉｇ
   ）の圧力において行つて式▲数式、化学式、表等があり
   ます▼ 〔式中、ｙは３、４または５であり、そしてｚは０、１
   または２である〕を有する生成物を少なくとも７７％の
   収率で与えることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 １８ 上記の塩化臭素がそれぞれ約０．９：１〜約１．
   １：１のモル比の臭素と塩素からなる特許請求の範囲第
   １７項記載の方法。 １９ 上記の生成物がビス（ペンタブロモフェノキシ）
   エタンである特許請求の範囲第１７項記載の方法。 ２０ 上記の化学的に不活性な有機溶媒が実質的に無水
   である特許請求の範囲第１７項記載の方法。 ２１ 上記のルイス酸触媒がアルミニウム、鉄、アンチ
   モン、の臭化物および塩化物ならびにそれらの混合物か
   ら選らばれる特許請求の範囲第１７項記載の方法。 ２２ 上記の化学的に不活性な有機溶媒が炭素−炭素飽
   和結合を有する塩素化脂肪族炭化水素である特許請求の
   範囲第１７項記載の方法。 ２３ 上記の触媒がビスフェノキシアルカンの約５〜約
   ２５重量％の量存在する特許請求の範囲第１７項記載の
   方法。