JPH01268652A - 溶媒中で触媒を用いて４，４’―ジブロムビフェニルを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、４．４°−ジブロムビフェニルの製造方法
に関する。

［従来の技術］ ４．４゛−ジブロムビフェニルは加水分解することによ
って４，４°−ジヒドロキシビフェニルを生成する化合
物であり、この４，４°−ジヒドロキシビフェニルは特
に熱互変性ポリマー用のモノマーであり、また安定剤と
して用いることのできる物質でもある。

既に多くの４．４°−ジブロムビフェニルの製造方法が
ある。しかしながら、ブロム化反応を活性化し且つ同時
に４．４°−ジブロムビフェニルについての選択性を高
レベルに維持することのできる工業的方法の必要性が感
じられている。

［発明の目的ゴ 従って、本発明の主要な目的は、このような方法を開発
することにある。

［発明の詳細な説明］ この目的のために、本発明に従う４．４°−ジブロムビ
フェニルの製造方法は、溶媒中でルイス酸及び沃素を含
む群から選択される少なくとも１種の成分を基とする触
媒系の存在下でビフェニルと臭素とを反応させることを
特徴とする。

本発明の方法は、周囲温度において８５％より高い収率
を得ることを可能にする。

本発明の他の詳細及び特徴は、以下の記載及び下記の特
定的なしかし非限定的な実施例からより良好に理解され
よう。

本発明の第１の特徴に従えば、この方法は溶媒中で実施
される。

一般的には、溶媒は脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素
溶媒並びにそれらのハロゲン化物及びニトロ化溶媒を含
む群から選択される。臭素に対して不活性な溶媒を用い
るのが好ましい。

ニトロ化溶媒は反応時間を特に短くするので、このニト
ロ化溶媒を有利に使用することができる。溶媒の例とし
ては、四塩化炭素、ジクロルメタン、１．２−ジクロル
エタン、０−ジクロルベンゼン及びニトロベンゼンを挙
げることができる。

出発の媒体中のビフェニルの濃度はＯ０１〜３モル／Ｊ
２の範囲であってよい。この濃度は好ましくはＩ〜２モ
ル／βの範囲である。

本発明の第２の特徴は、触媒系を使用することにある。

触媒系は、ルイス酸若しくは沃素のいずれか又はそれら
２種の混合物から成っていてよい。

用いられるルイス酸は、より特定的には、周期表の第Ｉ
Ｉｂ族、ＩＩＩａ族、ＩＶ　ｂ族、Ｖａ族、Ｖｂ族、■
ａ族及び■族に属する元素を含むものである。この場合
には、鉄、亜鉛、アンチモン、テルル、ジルコニウム、
チタン、アルミニウム、ガリウム、ハフニウム、ニオブ
、燐及び硼素を挙げることができる。

より正確には、これら元素のハロゲン化物、例えばＦｅ
Ｃ１ｘ、　ＺｎＣｊａ　、　ＳｂＣ：ｉｓ　、　ＰＢｒ
３、ＡｊＣｊ、、ＴｉＣｌ２及びＺｒＣｌ２が用いられ
る。

本発明の他の具体例に従えば、少なくとも１種のルイス
酸を基とししかしアミン、ホスフィン及びスルフィドよ
り成る群から選択される成分をも含む触媒系を使用する
こともできる。

沃素、ルイス酸及び（又は）前記のタイプの成分を基と
する触媒系を使用することも本発明の範囲から外れない
ということも理解されよう。

アミンに関しては、より特定的には、第３アミンを挙げ
ることができる。

ホスフィンに関しては、アルキルホスフィン並びにトリ
フェニルホスフィン及びアルキルアリールホスフィンの
ようなアリールホスフィンを挙げることができる。

スルフィドに関しては、ジアルキルスルフィド並びにジ
フェニルスルフィド及びジアルキルアリールスルフィド
のようなジアリールスルフィドを挙げることができる。

一般的にいえば、触媒の量はビフェニルに対してモルで
表わして０．１〜１０％の範囲、より特定的には０．５
〜２％の範囲であろう。

ルイス酸と他の成分とを基とする触媒系の場合には、該
成分のルイス酸に対するモル比は、該成分とルイス酸と
の組合せの性状に依存する。−船釣には、この比は１近
く又はｌと同等である。

この反応は、−船釣には、ビフェニルと溶媒と触媒系と
を含む混合物中に臭素を注入することによって実施され
る。

通常、化学量論的量に対して０〜２０％過剰の臭素が用
いられる。

この反応は、多くの場合Ｏ〜６０℃の範囲で変化し得る
温度において実施される。操作は周囲温度におけるのが
好ましい。

［実施例］ 本発明の方法の実施例を以下に示す。

例」２ 機械式撹拌機、冷却管、滴下漏斗及び温度計を備えた２
５０ｍＩ２反応器内に、以下のものを導入した： １５．４ｇ（０，１モル）のビフェニル、１００ｍβの
溶媒、 下記の表１に示した量の沃素。

臭素３５．２ｇ（０，２２モル）を周囲温度において１
０分かけて注入し、次いでこの媒体を周囲温度において
種々の期間撹拌した。反応終了時に過剰の臭素及び沃素
を亜硫酸ナトリウム又は亜硫酸水素ナトリウムによって
分解した。

有機相を洗浄し、乾燥させ、ＣＰＧについて分析するた
めに所定の容量に希釈した。

他の操作条件及び結果を下記の表１に示す。

表１ ■ａ）この欄は、モノブロム誘導体についての収率に関
する。

ｂ）この欄は、２及び４°位置におけるジブロム誘導体
についての収率に関する。

表１から、選択性（４，４°−ジブロム誘導体の収率）
についての沃素タイプの触媒系の利点が明白に示される
。

匠ｌ 触媒としてルイス酸を用いたこと以外は例１と同じ操作
方法を用いた。

操作条件及び結果を下記の表２に示す。

表２ 表２から、選択性の増大についてのルイス酸の利点がわ
かる。

匠ユ 触媒としてルイス酸−沃素系を用いたこと以外は前記と
同じ操作方法を用いた。

他の条件及び得られた結果を下記の表３に示す。

表３ 伝」。

生成する臭化水素酸を分解するための水酸化ナトリウム
トラップに連結された水冷式冷却管、滴下漏斗、機械式
撹拌系及び温度計を備えた２５０ｒｎＪ２４つロフラス
コ内に、下記のものを導入した： ３０．８ｇのビフェニル １００ｍＩ２のジクロルメタン ０．３２　ｇの塩化第二鉄 ０．０５ｇの沃素。

臭素６７．８　ｇを、流量を調節することによって反応
媒体を周囲温度に保ちながら滴下した。この媒体を５時
間周囲源度に保ち、次いで１時間ジクロルメタンの還流
下で加熱した。媒体を周囲温度に戻し、過剰の臭素及び
沃素を１０％亜硫酸ナトリウム溶液によって分解した。

４．４゛−ジブロムビフェニルはジクロルメタン中での
溶解性が低く、ン戸遇しこの溶媒で洗浄することができ
る。

残留溶液を中性になるまで水で洗浄し、次いで硫酸ナト
リウムを用いて乾燥させた。

有機相（結晶と溶液との混合物）のＣＰＧ測定による得
られた未精製生成物についての収率は以下の通りである
： ４．４′−ジブロム誘導体：９３．３％２．４゛−ジブ
ロム誘導体：３．５％ ４−ブロム誘導体　　：　０．９％ 例３及び４は、沃素とルイス酸との組合せが改善された
収率に加えて高レベルの選択性（４，４’　−ジブロム
誘導体の２．４°−ジブロム誘導体に対する比）をもた
らすということを示す。

上記の具体例は単なる例示のためのものであり、本発明
はこれら具体例に限定されるものではないということを
理解されたい。特に、特許請求された保護の範囲外で用
いられる場合にも、記載された手段と同等の技術から成
る全ての手段及びそれらの組合せは本発明に包含される
ものである。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）溶媒中でルイス酸及び沃素を含む群から選択され
   る少なくとも１種の成分を基とする触媒系の存在下でビ
   フェニルと臭素とを反応させることを特徴とする４，４
   ’−ジブロムビフェニルの製造方法。
2. （２）溶媒が脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素溶媒並
   びにそれらのハロゲン化物及びニトロ化溶媒を含む群か
   ら選択されることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の方法。
3. （３）ルイス酸が周期表の第IIｂ族、IIIａ族、IVｂ族
   、Ｖａ族、Ｖｂ族、VIａ族及びVIII族に属する元素を含
   むものから選択されることを特徴とする特許請求の範囲
   第１又は２項記載の方法。
4. （４）ルイス酸として前記金属のハロゲン化物を使用す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の方法。
5. （５）少なくとも１種のルイス酸とアミン、ホスフィン
   及びスルフィドより成る群から選択される成分とを含む
   触媒系を使用することを特徴とする特許請求の範囲第１
   〜４項のいずれかに記載の方法。
6. （６）沃素とルイス酸、アミン、ホスフィン及びスルフ
   ィドより成る群から選択される少なくとも１種の成分と
   を含む触媒系を使用することを特徴とする特許請求の範
   囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。
7. （７）ルイス酸と他の成分とを基とする触媒系を使用す
   ること及び該成分とルイス酸との間の重量比が１近く又
   は１と同等であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   〜６項のいずれかに記載の方法。
8. （８）触媒系中の触媒の量がビフェニルに対してモルで
   表わして０．１〜１０％の範囲、より特定的には０．５
   〜２％の範囲であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １〜７項のいずれかに記載の方法。