JPS6045538A - アルカンの液相酸化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルカンの液相６・ｙ化にかかわり、更に特定
すれば，！Ａ温昇圧における酸素、コバルト触媒および
触媒兼促進剤の使用にかかわる。

酢酸は、無水酢酸および酢酸エステル特に酢酸ビニルの
製造で用いられ、また遊離酸、溶剤若しくは試剤として
、ゴム、プラスチック製品、アセテート繊維、医薬品、
染料、殺虫剤および写真薬品の製造に用いられるなど、
多岐にわたる分野で長年定着している市販製品である。

炭化水素から酸素化製品を製造する方法がいくつかある
が、一つのルートは、低分子量炭化水素特にブタンの液
相酸化である。

ブタンは今日、工業上非常に大規模で酸化処理されてい
る。現行の方法は、１８０〜２００℃範囲の温度を用い
ている。この温度は炭化水素の適光な反応を得るために
必俊である。かかる温度におけるブタンの自生圧および
酸化雰囲気をもたらすのに十分な酸化ガスを考慮して、
圧力は８００ｐｓｉｇ又はそれ以上でなければならない
。

また、ブタンの臨界温度は、通常の作業温度をかなり下
回る１５０℃である。酸化は液相反応であり、しかもブ
タンは１５０℃以上では液化し得ないので、ブタンを十
分に溶解して酸化反応に付させる媒体が用意されねばな
らない。しばしは、酢酸が溶剤として用いられ、或いは
別法として、ブタン酸化より形成される液体製品の混合
物が用いられうる。

上述の条件下、ブタンは触媒を加えずに酸化せしめられ
得、商用酢酸プラントのいくつかもかかる方法を基礎と
する。米国特許３，９０４，６７５（Ｊ．Ｂ．Ｓａｕｎ
ｂ）’）Ｉｄ、生産性および全ブタ７ｍ化効率を高める
べく少量のアルデヒド特にアセトアルデヒドを用いたブ
タンの非接触液相酸化を開示している。アルデヒドはす
た、同じ生産性をより低い反応温度で保持せしめうるよ
うに機能し、それによって、酢酸より販売価格の高いメ
チルエチルケトンおよび酢酸エチルの如き望ましい副生
物の生産が高められる。

あいにくなことに、ブタン酸化における高レベルのア七
トアルデヒドの使用は、該酸化プロセスの経済性に有害
な影醤を及ばず。なぜなら、アセトアルデヒドは酢酸よ
りも明らかにコスト高であり、効率上の改善も、このア
セトアルデヒドの高コストによって相殺されるからであ
る。

可溶金ＰＡ触媒を少量用いる技法が以前より知られてお
り、また該技法はシクロヘキサンおよびテトラリンの如
き炭化水素の大規模な酸化に工業上用いられている。一
般に、炭化水素１００万部肖り数部の触媒声度は過酸化
物の分解を促進し且つ反応速度を高めるが、しかし酸化
に必要な条件に著しく影響することはない。米国特許３
．２９３，２９２で、Ｋ．Ｌ．Ｏｌｉｖｉｅｒ等は、触
媒景のコバルトおよびマンガンを存在させ且つ臭素によ
り触媒作用を受けるようＫしたブタンの、酢酸への液相
酸素酸化を記述している。この液相反応は、酊一酸の如
き不活性有機反応溶剤の存在で実施される。酸化温度は
２５０〜４２５°Ｆ（１２１〜２４４°Ｃ）範囲である
。

比較的高濃度のコバルト触媒による、より低い温度での
プロセスから得た他の結果が報告されている。

Ａ．Ｏｎｏｐｃｈｅｎｋｏ等はカナダ国特許８７５，８
．５６で、またＪ．Ｇ．Ｄ．Ｓｃｈｕｌｚ等は米国特許
４，０３２，５７０で、そしてまたＢ．Ｗ．Ｋｉｆｆは
米国特許３，９２５，８８２で、酢酸溶媒中高濃度の酢
酸コバルトの存在下単純なアルカンが分子（Ｉ／ｇによ
り追択的に自・ソ化せしめられることを示している。

工業規模でのブタン酸化は、或る部分が軒済価値を有し
ても残りが公開市場価値の全くない遇多力生成物を生ず
るので、本発明の一つの目的は、遊＃酸、ケトンおよび
エステルが王要生成物をなす、アルカンの液相酸化方法
を提供することである。

本発明の特定目的は酢酸、メチルエチルケトンおよび酢
酸エチルが主袈生成物をなすｎ−ブタンの液相酸化方法
を提供することである。

本発明の他の目的は、望ましい王要生成物をもたらすこ
とに加えｌＪ３ｔｐ＋効率を而めるｎ−ブタンの液相酸
化方法を提供することである。

更に他の目的については、以下の記述から当業者には明
らかであろう。

要約するに、自セ浜ζコバルト力中妨．および力虫奴兼
促進剤を用いて昇添昇圧下ブタンを沿相酸化させる方法
にして、全反応混合物１００万部当りコバルトイオン１
００部以下、促進剤としてのアセトアルデヒド１０重ｎ
％まで（全反応混合物に関し）、酸素純度１９〜１００
容量チ、温度１００〜２００℃および圧力７００〜９ｏ
Ｏｐｓｉｇ（好ましくは８００ｐｓｉｇまで）を以て上
記酸化を行ない、それにより、特定の生成物すなわち酢
酸、メチルエチルケトンおよびエチルアセトンを生成す
べく酸化の効率を制御する、改良されたブタンの液相酸
化方法が発見された。

この発見はブタンの液相酸化に限定されず、炭素１’ｌ
〜１６の他のアルカンにも適用されうる。

他のアルカンを上記酸化の対象として用いる場合、温枇
要件は１００〜２００℃、圧力要件は１００〜１０００
ｐｓｉｇ範囲である。ブタンの気相酸化に好適な圧力は
７００〜９００ｐｓｉｇである。液体供給物中のコバル
トおよびア七トアルデヒドＫ関する要件は帥素純度の場
合と同じく、１９〜１００チである。好適な酸素純度は
１００％である。１９％の純度を有する酸素のｔｒｔｌ
便な給源は空気（約１８〜２０容邦％）である。高純度
の酸素は、空気を液化分別しそして２０００ｐｓｉｇシ
リンダーを純度９９＋芥量チの酸素て泗たす酔素プラン
トより取得されうる。而して、シリンダー］要素に窒素
又は他の不活性ガスを混ぜることにより、１９〜１００
％範囲での任意純度を有する酸素混合物を取得しうろこ
とは理解されよう。か＜ｔ，て、８０〜９０、５０〜６
０および６０〜４０の如き任意レベルの酸素純度が供さ
れうる。しかしながら、酸素純度が低いほど、特定アル
カンの酸化速度が低くなる。

遁′〈べきことに、アルカン酸イ５反応における低濃糺
のイオンコバルトとア七トアルデヒドとの相互作用およ
び用いられる酸素純度とイオンコバルト量との相互作用
によって、醇化反応の／：１′産性および効率がコバル
トおよびアセトアルデヒドの個々の効果を以て達成され
うるものよりも高められるということがわかった。

また、酸素稀釈が酎化反応におけるＰＪｌｌｔ’Ｉｌｉ
−としてのコバルトの効果に有意な影響をイ１すること
も意夕ｉであった。

かくして、ブタン酸化を従前達成されたより高い生産性
並びに１ツ［期生成物（すなわち酢酸、メチルエチルケ
トンおよび酢酸エチル）効率の向上を以て実施しうろこ
とにより、上記発見は従来の欠点を打力｛１する。アセ
トアルデヒドーコノへ４ルト濃度の適切な選択により、
これら最終生成物の１種若しくは２ｆｔｉｉ以上に対す
る高い効率が制御され、しかも生産性が保持されうる。

この制御は、標準的に操作される温度、圧力および反応
器滞在時間の作条累故に加えられるものである。

！】−ブタン以外に本発明で用いられうるアルカンの例
として、ｎ−プロパン、ペンタン、ヘキサン、ヘブタン
、オクタン、ノナン、デカン、ウンテカン、ドテカン、
トリデカン、テトラデカン、ペンタテカンおよびヘキサ
デカンが挙けられる。

また、王璧生成物は、対応するカルボン酸、ジアルキル
ケトン、アルカノールおよびアルキルエステルである。

かくして、例えば、ｎ−プロノくンは酢酸、アセトンお
よび酢酸イソプロヒルを生成する。

コバルト酸化触ｐｔを供するのに用いられるコバルト化
合物のジ定はさほど臨界的でない。適当々コバルト化合
物に次のものが包含される：酢酸第一コバルト、臭化第
一コバルト、ｊ名化第−コバルト、クロム醐第一コバル
ト、ぶつ化館一コバルト、ヨウ化第一コバルト、硝酸第
−＝Ｉバルト、＆酸第一コバルト、ｒｉ５゛化第一コバ
ルト、りん酸第一コバルト、ＦＡｌｍ水イ、第一コバル
トおよび｛ｌｉｆ（藪第一コバルト。

コバルトイオンの濃度は全反応混合物の０．００１〜１
００ｐｐｍ範囲でありうる。好ましいｉｌ：’．＋７１
：は全反応混合物の０５〜５．０ｐｐｍである。

アセトアルデヒドの女１ましい濃度は全反応混合物に関
し０．０５〜１０１仰，係であるが、ｏ１〜１０亜知係
、０２〜８重掛チ、０３〜７畢１−％、０４〜６重す一
％および０５〜５月ｊＪｕ１％を用いることもできる。

より多升のアセトアルデヒドを使用しうるが、しかしそ
れは経済上望まＬ，＜々い。なぜなら、アセトアルデヒ
ドは促進剤で力、って、反応体ではないからである。

本発明の実施に好ましいアルカンはｎ−ブタンである。

このアルカンの作業温度範囲はか々り臨界的である。１
００℃より低いとき、その酸化反応は工業上実施容易な
速度で維持することはできず、また２００℃より高いと
き、特定最終生成物へのｎ−ブタン酸化の選択性は劣悪
で、効率も減退する。本発明に従ったｎ−ブタン酸化の
好適な反応温度は１６５〜２００℃であり、最も好まし
い範囲は１６８〜１８５℃である。

以下、本発明の具体例を説示する。

ｎ−ブタンの液相酸化に用いられる反応器は１ガロンの
６１６型ステンレスｍＷオ一トクレープよりなる。この
オートクレープには、サーモウエル、ガス散布機、内部
加熱コイル並びに、底部近傍と軸中間に攪拌羽根を夫々
一つづつ位置させたかき混ぜ機が設置されている。

この反応器に五つの供給物すなわち屋素、酸素、アセト
アルテヒド、ｎ−ブタンおよび酢酸を同時に送り込むよ
うにする。シリンダーより供給される酸素および窮累は
、ｄ／ｐセルー空気式調節ｈ１モーターバルブ集成装置
により流量をｎ＋１＋κ制御され、反応器の下方部分に
、ガス酸布椋を什て導入される。窒素はまた、反応器出
口にも連通しており、該斧素を反応器底部又は反応器出
口のいずれにでも給送せしめうるようにされている。こ
れは、反応器内部の酸素深度の影管を調べる方法を供す
る。流量は調節計の目盛を予め定めることによって決め
られろ。ｎ−ブタンおよび酢酸の供給はｄ／ｐセルー空
気式調節Ｐｇｌｓａｆｅｅｄｅｒボンプによって調節さ
れる。ｎ−ブタンは、シ素で１５０ｐｓｉｇに加圧され
た二つの秤杯供給４９・Ｈから供給ポンプに送られる。

酢酸は、目盛りつきのぞき窓な備えたステンレス銅製供
給槽からポンプにｌ力給送される。コバルトは、酢酸コ
バルトを酢酸供給物中に溶角１′させることによって反
応器に加えられて）アセトアルデヒドを用いる場合、そ
れは、目盛付き溜め（審素により２０ｐｓｉｇに加圧）
からＭｉｌｔｏｎＲｏｙミニポンプＫよって供給され、
酊酸ｄ／ｐセルの手前にある酢酸供給物管路を経て系内
に専大される。アセトアルデヒドはまた、酢酸と最初に
混合することによっても供給されうる。有機供給物は普
通の加熱管路を経て反応器底部に直接供給される。

気体および液体の両流れを含む粗反応生成物は反応器の
頂部から１／４ｉｎの水冷ステンレス鋼製管路を経て５
００ｃｃのステンレス鋼製ポットの頂部へと取り出され
る。このポットは離脱器兼液体レベル制御答器として作
用する。気体流れはポットの割脱器部分の頂部から取り
出され、空気式調節モーターパルプを経て大気圧に低め
られ、乾燥ガスメーターに給送される。気体管路は離脱
器の川部で接続されている。側流は１／ＩＳｉｎステン
レス鋼別管路、手動制御バルブでおよびＢｒｏｏｋｓ流
１４言１を経てＨａｙｓｆＶＩａｇｎａｔｈｅｒｍ６ｔ
素分相削へと取り出され、この分析言１て気体流れが未
反応酸素に関し絶えずモニターされる。液体レベルはｄ
／ｐセル空気式訣１節モーターバルブにより調節され、
該バルブを経てれ−フタン含有粗生成物は大気圧に低め
られ、水冷凝縮器を経てステンレス鋼製生成物受け器に
導入される。この生成物受け器ｔま加熱灯で熱せられ、
液体生成物は、俗解せるｎ−ブタンの大部分を除去すべ
く４０℃に保持される。ｎ−ブタンはガスとして排出さ
れ、乾燥ガスメーターに連通せるガス抜き管路へと給送
される。

代表的な実験では、系を先ず窒素でｅｏｏｐｓｉｇに加
圧する。所期作業圧力を確立し且つ腎素流オ｛を１０ｆ
ｔ’／ｈｒで安定化したのち、有機物の供給をスタート
させ、オートクレープの底部へと給送する。該有機物の
供給を、予め定めた流量に従って約１５分間続行し、そ
の時点で攬拌機を始！Ｉ１ＩＪさせ且つ２０００ｒｐｍ
に制御する。また、内部コイルに高い圧力流れを供給す
ることにより、反応器を加熱する。温度は空気式記１節
モーターバルブにより紳持管理する。これらの条件を２
時間保持する。次いで、反応器内にガス散イ１】機を糸
イて酸素を緩徐に導入ずろ。すぐさま発熱が顕著にガリ
、？ｉＡ度が制御点を上回るとき、蒸気バルブを閉さす
。

次いで、手動制御バルブを開き、水道水を内部コイルに
注入して反応器内を冷却する。反応ｈ内がＩ夕■期設定
点に冷却したとき、蒸気バルブを開く。

ｎｏＬて、この蒸気流れにより生じた圧力は自動的に水
を止める。この系はすぐれた温度制御をもたらす。ひと
たび、所期酸素流れが確立されたガら、またそうするこ
とが望まれるなら、窒素の供給を反応器出口へと切替え
ることが１きる。温度平衡が達せられたのち、酸素分析
計により示される如く未反応酸素の明らかな漏出がある
まで酸素の供給を着実に高める。次いで、気体流れ中の
未反応ガスが０５％Ｋなるまで酸素供給を緩徐Ｋ低める
。

これは、所捷条件の堝合の最大酸素供給であると認めら
れる。上記汎，量を２時間保持し、その時点で実験を開
始する。実験は、３０の微小液体およひ気休試料を所定
期間通幇２時間ないしそれ以上にわたって集めることよ
りなる。受け器から液体試料を取り出し、秤量し且つよ
く混合する。小試料を取り出し、カスクロマトグラフイ
ーで分析する。気体試料は、ガスメーターのベント面か
ら側流として大きな気象用気球内に県められる。この気
球の壁を屈曲させることＫより気体同士を混合し、しか
るのち試料を気体試料びん内へと取り出す。この気体混
合物を同様に、ガスクロマトグラフイーンによって分析
した。

結果 コバルト、アセトアルデヒドおよひ１９．素戸１１、世
二間の相互作用をいくつかの態様で用いることができる
。酸化化学における二つの重要力、概念す方わち、生産
性の維持と選択性の向−１−或いは生産＜ｌ１の向上と
選択性の随持をＰべた。而して、いすれも、上記関係の
適切な選定によって達成しうるとわかった。

表１は４つの実験からの結果を示している。実＠１は、
ｎ−ブタンと酸素との１８０℃における標準酸化反応で
あり、この反応で１２。１標＄ｆｔ２／ｈｒ（ＳＣＦＨ
）の酸素が消費された。実験２は、供給物中に１％のア
セトアルデヒドを含まぜたほかは例１と同じであり、そ
の場合の酸素消費は１５．ＩＳＯＦＨで、実験１より２
．５８ＣＦ｝ｌ高く、１９８チの増加であった。実験６
は、イオンコバル｝９ｐｐｍを含ませたほかは例１と同
じであり、酸素消費は１４：ＯＳＣＦＨで、実験１に比
べ１．４８ＣＦＨ高く、１１１％の増加であった。実験
４は、アセトアルデヒド１チおよびイオンコバルト９ｐ
ｐｍを含ませたはかは例１と同じであり、酸素消費は１
９．２８ＣＦＨで、５２．３チ増であった。

この最後の結果は全く意外であった。なぜなら、アセト
アルデヒドおよびコバルトの個々の効果は加成的である
と予想されていたからである。かくして、予想された、
１％アセトアルデヒドによる１９８チの生産性増分とイ
オンコバルトの９ｐｐｍによる１１１チの生産性増分の
和は３０９チであるが、観察された生産性の増加は５２
。６％であった。

このようにして、アセトアルデヒドとコバルトとの相互
作用が予想結果の１７０チであることが観察された。こ
のアセトアルデヒドとコバル）との相乗作用は全く意外
であった。

表■に示した実験において、酸素は全て、［Ｌ３４〜０
−４４比の屋素／酸素混合物として供給した。

表■は、反応器への供給酸素濃度を著しく且つ系統的に
変化させた実験の結果を示している。全ての実験Ｋおい
て、アセトアルデヒドを［１５重量％の濃度で存在させ
た。実験３および４では、窒素と一緒に０．３４の窒素
／酸素比で反応器に供給した。実験１および２では、純
粋酸素を反応器に供給し、反応器出口で窒素を加えた。

（窒素は安全のために必袈とされる）。実ｆｉ１と実験
３との比較から、たとえ同景の酸素が消費されたとして
も、高純度酸素を用いた実験では１８５℃で反応するが
、審素稀釈酸素によるとき、反応は１９５を必要とする
。また、窒素稀釈反応にコバルトを非常に低い濃度（０
．５ｐｐｍ）で加えたとき（実験４）、反応温度は１９
５℃から１９２℃に下がった。同じ反応を、高純度酸素
を用いて反復したとき、１９．２８ＣＦＨな消費するの
に必要な時間はわずか１７５℃であった。かくして、ア
セトアルデヒド、コバルトおよび高純度際゛素の相乗作
用は２０℃の温度降下をもたらしたが、稀釈酸素ではわ
ずか３℃の温匪降下にすぎなかった。高い酸化効率を得
るのに、反応速度が高くしかも反応温度の低いことが理
想である。

各実験で同量の酸素が消費されるので、生産性は各々の
実験において同じである。生産性を維持し且つ温度を低
めることの利益は後出表１１に示されている。温度で低
下するにつれ、有用な生成物すなわちメチルエチルケト
ン、酢酸エチルおよび酢酸に対する選択性は６７．３チ
から７３．８％Ｋ高まる（この実験では高純度酸素を使
用）。

表■に示す実験においては、低い酸素消費（酸素供給）
および劣悪な効率に注目されよう。これは、高いコバル
ト量の有害な結果を示すものである。かかる結Ｊ｝３は
予想外であり、また本発明方法に用いられるコバル｝４
１の臨界性を定量的に例証する。

本発明を史に第１図で説示する。この図において、酸素
はシリンダー２から流れ４を経て管路６に給送され、そ
こでシリンダー８から流れ１０を経て流入してきた窒素
と合流し、そしてこの気体混合物は管路６を辿って反応
器１２の底部に、ガス散布機を経て導入される。また、
アセトアルデヒド、ブタンおよび酢酸が夫々、供給槽１
４、１６および１８からボンプ２０、２２および２４並
びに管路２６、２８および６０を経て｛Ｊｌ、給されミ
混合流れ３２となって、反応器１２の厄稀に搬入される
。気体および液体の両流れを含む和反応生成物が反応器
１２の頂部から管路６４をＦｆて取り出される。液体生
成物は分かれて管路３６Ｋ入り、次いで水凝縮器６８に
辿され、そこで液体生成物Ｉｉ更に濃縮され、管路４０
を経て気／液分（−１［装箔゜４２に搬送される。

％路３４からの気体生成物は管路４４に入り、プライン
クーラー４６を経て管路４８、酸素分析計５０、管路５
２およびガスメーター５４に通される。また、分離装置
４２の頂部から気体流れが管路５６を経て取り出され、
流れ５２と合流し、ガスメーター５４に通される。他方
、分離装詐４２内の液体反応生成物はその底部から加圧
下管路５６を経て取り出され、水凝縮器５８を通ること
により減圧され、液体生成物受け器６０に搬送さハ，る
。この液体生成物は該受け器６０の底部から９ｔ路６２
を経て取り出される。未反応ブタンは水凝縮器５８から
管路６４を経て排出され、流れ５２と合流し、ガスメー
ター５４に通される。

【図面の簡単な説明】

第１図幀゛、本発明方法に従ったブタンの液相酸化フロ
セスを例示するフローシ一トである。 −２３６− 手続補正書（方式） 昭和５９年９月１３口 特許庁長官志賀学殿 事件の表示昭和５９年特願第１０１８７５号発明の名称
アルカンの液相酸化 補正をする者 事件との関係特許出願人 名称ユニオン・カーバイド・コーポレーション代理人 〒１０３ 住所東京都中央区日本橋３丁目１３番１１号油脂上業会
館電話２７３−６４３６番 氏名（６７８１）弁耶士倉内基，Ｍ 同 住所同」−． ′つ 氏名（８５７７）弁理士風間弘志一・゛イ−゛ぐｔ−ざ
゛ 補正命令通知の日付昭和５９年８月２８日補正の対象 明細書 Ａ面１通 補ｉＥの内容別紙の通り

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１炭素数３〜１６のアルカンを、酸素、コバルト触
   媒および触媒兼促進剤により、昇温昇圧で液相偵化させ
   るに肖り、全反応混合物１００万部当りコバルトイオン
   １６００部以下、促進剤としてのア七トアルデヒド１０
   ０重量％まで、酸素純度１９〜１００容量係、温度１０
   ０〜２００℃および圧力１００〜１０００ｐｓｉｇを以
   て前記醪化を行ない、それによって、カルボン酸、ジア
   ルキルケトン、アルキルエステルおよびアルカノールに
   関しβノ化の効率を制御することを特徴とする、前記ア
   ルカンの液オｉｌ酸化。 （２）コバノレトイオンが酢酸コバルトとして導入され
   る、請求の範囲第１項記載の方法。 （３）アセトアルデヒドの鰹度が０５〜１０，０範囲で
   ある、特許請求の範囲第１項記載の方法。 （４）酸素の純度が１００％である、特￥１−諸求の範
   囲第１項記載の方法。 （５）コバｙ｝イオンが酸化第一コバルトよリ誘導され
   る、特許諸求の範囲第１項記載の方法。 （６）アルカンがｎ−ブタンである、特許請求の範囲第
   １ｍ記載の方法。 （７）アルカンがプロパンである、勃許請求の範囲第１
   項記載の方法。 （８）温度が１６５℃〜２００℃である、特許請求の範
   囲第６項記載の方法。 （９）温度が１６８℃〜１８５℃である、！１５．ｆｆ
   ｒ欝管求の範囲第６項記載の方法。 （１０）圧力が７００〜ｑｏｏｐｓｉｇである、特許話
   求の範囲第６項記載の方法。