JPS604555A - 室温硬化性シリコ−ンゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は室温硬化性シリコーンゴム組成物−特（二に圧
縮永久歪性の小さい室温硬化性シＩＪコーンゴム組成物
に二関するものである。

室温硬化性シリコーンゴム組成物につしλて（工各種の
ものが知られているが、これは両末端（二けし）素結合
水酸基を有するジオルガノボＩＪ　ｖ　ｃｒキサンＣ二
架橋剤としての１分子中り二３個以上のアルコキシ基を
有するオルガノシランまたはオルガノシロキサンと触媒
を添加してなる縮合タイプσ〕もの力１主体となってお
り、この触媒として（工主直ニジブチルすイジラウレー
ト、ジブチ１しすずジオクトエートが使用されている。

しかし、この種の室温硬化性シリコーンゴム組成物はそ
の硬化物を長時間圧力をかけた状態にしておくと−その
圧力を解除しても旧の状態に戻らないという性質−し１
わゆろ圧縮永久歪性がわるく、これが熱加硫型のシリコ
ーンゴムにくらべて著しく太きいという欠点がある。

すなわち、この室温硬化性シリコーンゴムな例えばガス
ゲットに使用すると長期間経過後ζ二はガスケットが緩
み、その機能を十分に果すことができなくなるし、また
金属芯金−ヒにロール状Ｃ二成３形し一他のロールと長
時間圧接してから回転させると−その歪みによって異音
を発したり、その部分で＆工所望の設計圧力を得ること
ができなくなるとし）う不利があり、これらの不利を解
決するためにはこのゴム部分ｇ二は使用時のみに圧力が
加わるよう５ニした機械的装置が必要となるという欠点
があった。

そのため、この室温硬化性シリコーンゴム組成物は熱加
硫型のシリコーンゴムにくらべて作業性−接着性、離型
性がよく、静電気の半減期が短いという利点があるにも
係わらす一長時間歪みのか＼るような工業的用逢には適
用することができないという不利があり、この改良が車
装なテーマとされている。したがって、これには例えば
前記した有機すず化合物触媒の使用用を減少させるとい
う方法が提案されているが、このＷ１合は可使時間を長
くすることができるものの硬化時間が著しく長くなるた
め工業的でなくなるという不利があり。

この有機すず化合物をオグチル酸すず（…）とするとい
う方法も圧縮永久歪みの改善には有効とされるが−その
使用量が微量であるためシ二計量誤差が生じ易く−また
可使時間が著しく矩かくなるほか。

このすず化合物自体が耐湿安定性に欠けるものであるた
め工業的ではないという欠点があった。

本発明はこのような不利を解決した室温硬化性シリコー
ンゴム組成物に関するものであり、これはＡ）分子鎖両
末端にけい素結合水酸基を有する。

２５℃における粘度が５００〜１，０００，０００ａＳ
であるａ、ｆｌｊｌ状オルガノポリｉ／Ｃｌキサン１０
０重に部、Ｂ）１分子中に３個以上のアルコキシ基を有
する架橋剤として′のオルガノシランおよび／またはオ
ルガノシロキサン１〜３０ｉ［ＬＯ）無機質充填剤Ｏ〜
３００重量部およびＤ）式に＼にＲ１−Ｒ２、Ｒ５−Ｒ
６は一価炭化水素暴、Ｒ３−Ｒ４−Ｒ７、Ｒ８はジカル
ボン酸の炭化水翼エステル基） で示される有機すず化合物系触媒の上記Ａ　）　−１−
Ｂ　）＋Ｏ）の１００重量部に対し０．０３〜０．４重
量部−とからなることを特徴とするものである。

これを説明すると１本発明者らは特に縮合環の室温硬化
性シリコーンゴムの圧縮永久歪性の改善策について釉々
検討した結果−この有機すず化合物触媒として上記した
よう式で示されるジカルボン酸の炭化水素エステル基を
含む化合物を使用すると、この圧縮永久歪を２０〜３０
％程度にまで小さくすることができることを見出し、こ
の事実にもとづいて有機すず化合物の逃足、添加量など
（二ついての研究を進め１本発明を完成させた。

本発明の組成物を構成する基材となるＡ）成分としての
オルガノポリシロキチンは従来この神の室温硬化性シリ
コーンゴム組成物用として公知のものでよく−その分子
鎖両末端ｌ二けい素結合水酸価炭化水素基−ｍは正数）
で示される直鎖状のジオルガノポリシロキサンで、この
Ｒ−Ｒがメチル基、エチル基、グロビル基などのアルキ
ル基、シクロへキシル基、シクロへグチル基などのシク
ロアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルヶニ／１
４−　フェニル基などのアリール基、フェニルメチル基
、フ框Ｗリーチ１４放〒フェニルグロピル基などのアラ
ルキル基などからなるものであるが。

これは少なくともその５０％がメチル基であるものとす
ることがよい。

また、この基材としてのオルガノポリシロキチンに配合
されるＢ）成分としての架橋剤となる自オルガノシラン
、オルガノシロキサンも縮合型の室温硬化性シリコーン
ゴム組成物用としては公知のものであり１例えば式（Ｒ
１１０）ＳＩＲ１２に＼にＲは１価炭化水素基、Ｒはア
ルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基か
ら選択される基）で示される−　１分子中に少なくトモ
３　（ＩＸｊ）ｙ　ルコキシ基を有するオルガノシラン
またはこれを加水分解して得られるオルガノシロキチン
とする必要がある。このアルコキシシランとしではメチ
ルトリメトキシシラン−メチルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリメトキシシラン。

フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン−ビニルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン
、７−）ラグロポキシシランなどが例示され、このシロ
キチンとしてはエチルポリシリケートなどが例示される
が、これらのシランは沸点が低く、この組成物を薄膜状
で使用するときにに−その表面が充分な硬化状態となら
ないことがあるので、そのときにはシランを上記したオ
ルガノシロキサンと混用するか−あるいはこのシランを
常法にしたがって部分加水分解して液状の低分子量シロ
キサンとしてから使用することが好ましい。

本発明の組成物を構成するＣ）成分としての無機質充填
剤は石英粉−けいそう土、二酸化チダンーペンガラ、炭
酸カルシウム、フユームドシリ力、湿式シリカなどから
選択すればよく一従来公知の室温硬化性シリコーンゴム
利成物用として通常使用されているものであるが、しか
しこれはそのｐＨカ適当の範囲内のものとすることがよ
く−この範囲外ではこのシリコーンゴム組成物が硬化不
良となったり、圧縮永久歪が著しく大きくなることがあ
るので、３〜ｌＯの範囲のものとすることが好ましい。

本発明の組成物を構成するＤ）成分としての有機すず化
合物系触媒はこの種の室ｉ’ｉｌｌ’ｌ硬化性シリコ硬
化性シリコーンゴム組成所用なもＪ）であり−これはつ
ぎの一般式 で示されるもので−このＲ−Ｆｔ　−Ｒ−Ｒはメチル基
、エチル基、グロビル基、ブチル基、オグチル基などの
アルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、
フェニル基すどのアリール基、フェニルエチル基、フェ
ニルエチル基などのアラルキル基などのよう’／：ｃ　
１価炭化水素で、このＲ３、Ｒ４−Ｒ７，Ｒ８はフタル
酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、マレイン
酸、フマル酸、などの脂肪族不飽和ジカルボン酸、　ｉ
／ユウ酸、マロン酸、コハグ酸などの脂肪族飽和ジカル
ボンのようなジカルボン酸類の上記したＲ’　＋　Ｒ２
，Ｒ５＋Ｒ６で示されるような炭化水翼のモノエステル
基とされるものであり、これについてはビス（メチｌレ
マレオイルジブチルすずンオキサイドピス（エチルマレ
オイルジブチルすず）オキサイド ビス（ｉｓｏ　グロビルマレオイルジブチルすず）オキ
サイド ジブチルすずジヘキシルマレエート Ｏ０ １１１ ００ ジブチルススジベンジルマレエート ０　０ ０　０ ジブチルすずジオグチルフタレート １ などがＶ」示される。

本発明の室温峻化性シリコーンゴム組成物は上記したＡ
）〜Ｄ）成分を混合することによって得ることができる
が、一般的にはＡ）＋Ｏ）とＢ）＋Ｄ）の二液タイプと
して供給されたものを混合−脱泡後使用することができ
る。これらの配合はＡ）成分としてのオルガノシロキサ
ンｘ０ＯＮＭ部に対しＢ）成分としての架橋剤を１重量
部以下とするとこの組成物が硬化不良となったり、硬化
時間が長くなりすぎるということになり、これを３０市
量部以上とすると可使時間が短かぐなるし。

またこの硬化によって得られるエラストマーがもろくな
るので−１〜３０重量部の範囲とすることがよく、Ｃ）
成分としての無機質充填剤についてはＡ）成分としての
オルガノ１／′ａキサンｘｏＯ重世部に対し３００重量
部以上とするとこの組成物が流動性Ｃ二欠けるものとな
り、その硬化によって得られるニラストマーがもろくな
るので３００Ｍ責部以下とする必要があるが−このもの
ＦＸその目的、用途によっては無添加であってもよいの
で、この充填剤の添加量はオルガノポリシロキサン１０
０重組部に対しθ〜３００車量部とすればよい。また、
このＤ）成分としての有機すず化合物の配合量はそれが
少なすぎるとこの組成物の硬化時間が長くなって工業的
用途に不適となり、それを多くしすぎると硬化時間が速
くなりすぎて作業用の可使時間がとれなくなるし、これ
ｉ二ついてはそのいずれの場合にも得られるエラストマ
ー〇汁縮永久歪が著しく大きくなってしまうので一上記
したＡ）−Ｂ）−０）成分の合計量１００重量部に対し
０．０３〜０．４重量部の範囲、好ましくは０．０５〜
０．２重量部の範囲とすることがよい。

なお一本発明の組成物に対し−その可使時間を延長させ
るために分子β−両末端にけい素結合水酸基をもつ低分
子量の直鎖状譬今≠午自ジオルガノボリリロキチンを添
加すること、離型剤としての分子蛸末端がトリオルガノ
シリル基で封鎖されたｉ／　’Ｉ　コア　Ｊイルヲ添加
すること、さらにはこの組成物に深部キュアー性を与え
るために水を添加することは、その目「つに応じて任意
に行なうことがセきる。

つぎに本発明の実施例をあげるが、例中における部は重
量部を−また粘度は２５℃における測定値を示したもの
である。

実施例１〜６−比較例１〜４ 分子鎖両末端Ｃニヒト“ロキシシリル基をもっ御粘１’
ｆカ１，５００　Ｏ８のジメチルポリシロキサン１００
部に、フェニルトリエトキリシラン９部と水０．１部の
混合物１００部に対し第１表（二表示した各種の有機す
ず化合物系触媒０．２部を添加して室温硬化性シリコー
ンゴム組成物をつくったところ、これらのβ］可使時間
第１表に併記したとおりであり、これらを金型内に注入
し常温で２４時間。

９６時間坂装したときの硬化状況は第１表１二掲記した
とおりで、この硬化により得られたエラストマーの圧縮
永久歪は第１表に併記したとおりであった。

すなわち、実施例１〜６の場合はａｌｌ待時間硬化状態
および圧縮永久歪がいずれも良好であったが、比較例１
〜４に掲げたものは可使時間は充分あるものの硬化状態
がわるく、これはまた圧縮永久歪が４５〜７０％とわる
いものであった。

実施例７．比較例５〜６ 実施例１におけるビス（メチルマレオイルジブチルすず
）オキサイドの添加量を０．３部としたほかは実施例１
と同様Ｃ二してシリコーンゴム組成物を作り（実施例７
）、また、比較例１および３におけるジブチルすずジペ
ンゾエート、ジブチルすずジラウレートの添加量をそれ
ぞれ０．５部、０．６部に増量してこれらを工業的な可
使時間をもち−かつ２４時間でゴム状物となるようにし
たａ酸物（比較例５，６）を作り、これらから実施例１
と同様の方法でゴム状物を作り七〇丹縮永久歪を測足し
たところ一つぎの第２表ｇ＝示すとおりの結果カー得ら
れた。

実施例８〜１〇−比較例７〜８ 分子鎖両末端１：ヒドロキシシリル基をもつ、粘度が５
０００　ｃｓのジメチルポリシロキサン１、００　ｉｃ
、エチルホリシケート４０（ユニオンカーバイド社製・
商品名）５部１分子鎖両末端がヒドロキシジメチルシリ
ル基で封鎖された粘度が２０　ａｓのジメチルポリシロ
キサン３．３部の混合物１００部に対し触媒としてのビ
ス（メチルオレオイルジブチルすず）オキサイドを０．
０１〜０．６０部添加してシリコーンゴム組成物をつく
り一状態をしらべ、さらにこのようにして得たエラスト
マーの圧縮永久歪を測定したところ、つぎの第３表に示
すとおりの結果が得られ一触媒としての有機すず化合物
の添加量が０．０５〜０．２０部である組成物（実施例
８〜１０）では良好な結果が得られたが−それが０．０
１部の組成物（比較例７）やは可使時間は長いが硬化が
不良で圧縮永久歪も犬きく、これを０．６部とした組成
物（比較例８）でｔ工ＴｊＪ便時間が短かく、圧縮永久
歪も太きかった。

実施例１１〜１５．参考例１〜３ 分子鎖両末端ｌニヒドロキシシリル基をもつ御粘にカ１
＋　５００　ａｓのジメチルポリシロキサン１００ｍ（
二、テトラエトキシシラン７．０部、各種の無機質充填
剤５０部、およびこれらの混合物１００部ｇ二対し０．
１部のジブチルすずジベンジルマレエートを添加してシ
リコーンゴム組成物を作り、これらについての可使時間
と２４時間、９６時間後の硬化状態なしらべ、圧縮永久
歪を測定したところ一箱４表ｇ二示すとおりの結果が得
られ。

実施例１１〜１５については良好な結果が得られたが、
この充填剤としてそのｐＨが２である酸化けい累を使用
した組成物（参考例１）、およびｐＨが１１である湿式
シリカ、けいそう土を使用した組成物（参考例２−３）
のものは２４時間後の硬化状態がわるく、圧縮永久歪も
大きかった。

実施例１６−比較例９〜ｉ。

分子鎖両末端にヒドロキシシリル基をもつ御粘度が１．
５００　ｃ８のジメチルポリｉ／Ｃｌキチン１００部に
、フェニルトリエトキシシラン１７部。

ｐＨ７の石英粉２００部−ｐＨ６σ）ヒユームドシリカ
３部１分子鎖末端がトリメチルシリル基で封鎖された粘
度が１，０００　ａｓのジメチルボリリロキサン２０部
および分子鎖両末端がヒドロキジ／ジメチルシリル基で
封鎖された粘ＩＷが１５ｃＳのジメチルポリシロキサン
７部を添加し、この混合物１００ｆｆｉｌニジブチルす
ずジベンジルマレエート０．１部を添加して組成物←実
施例１６）を作ると共に、この混合物１００部（二対し
ジブチルすずジラウレー）０．１部および０．５部を添
加して組成物（比較例９．１０）を作った。

つぎに−これらの組成物についてその可使時間−２４時
間、９６時間後の硬化状態をしらべ２圧縮永久歪を測定
したところ一つぎの第５表に示すと製りの結果が得られ
たが一実施例１６の組成物がこれら（二ついて良好な結
果を示したのに対し、比較例９のものは可使時間、硬化
状態がわるく、圧縮永久歪も犬きく、比較例ｉｏのもの
は可使時間、硬化状態は良好であったが圧縮永久歪の著
しく大きいものであった。

実施例１７．比較例１１−１２ 分子鎮両末端にヒドロキｉ／ゾリル基をもつ、粘ａカ１
，５００　ｃｓのジメチルボリシａキサン１Ｏ（）部に
、メチルトリメトキシシラン７部、ｐＨ７の石英粉１０
０部−分子鎮両末端がトリメチルｉ／リル基で封錯され
た粘度が２５　ａｓのジメチルＩ／ｌ＋コーンオイル１
５部、水０．１部を添加し、この混合物１００部に対し
００１部、００５部のジブチルすずジベンジルマレエー
トを添加して比較例１１および実施例１７のシリコーン
ゴム組成物を作ると共に−この混合物１００部にジブチ
ルすずジラウレート０．５部を添加して比較Ｇ１ｉ　１
２の組成物を作った。

つぎに、これらの組成物についての２４時間−９６時間
後の硬化状態をしらべたところ、比較例１】のものは硬
化不良であり、実施例１７および比較例１２の組成物（
工可使時間−硬化状態が共に良好であったが−こσ）よ
うにして得たエラヌトマーについての圧縮永久歪を測定
したところ、実施例１７のものは第６表に示したようシ
ニ良好な結果を示したカｔ、比較例１２σ〕ものは”＝
Ｊ成り大きい値を示した。

・ｒ−続補正書 昭和５９年　７月２８日 特許庁長官　志　賀　学　殿 １．１９件の表示 昭和５８年特許願第１１１４４８号 ２、発明の名称 室温硬化性シリコーンゴム組成物 ３、補正をする渚 事ヂ１．どの関係　特許出願人 名称　（２０６）信越化学−［業株式会社４、代理人 ５、補正命令の１１イ・ｊ 「自　発」 １）明細に第６百９行に記載の１炭化水素二ス」を１炭
化水素モノニス」と補正する。

２）明細書第２１頁８行〜９ｆＴに記載の［メチルオレ
オイルジ′ブチル丁ず」乞「メチルマレオイロキシジブ
チル丁ず」と補正下る。

３）明細書第２５画第４表中、参考例１１二紀戦の［酸
化けい素Ｊ’ｉ＝ｒ溶帽シリカ」と補ｉＥＴる。

４）明細書第１１頁１３行、第１２区１行、４行、第１
８頁第１表中、実施例％１〜３、第１９画２行、第２０
画３行に記載の１”・・・オイル・・・］にそれぞれ「
ゴイロキシ・・・」と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ａ）　分子鎮両末端Ｃ二けい素結合水酸基を有する
   一２５℃の粘度カゼ５００〜 １．０００，０００　ａｓである直鎖状オルガノポリシ
   ロキサン　１００車量部 Ｂ）　１分子中に３個以上のアルコキシ基を有する架橋
   剤としてのオルガノシランおよび／またはオルガノシロ
   キサン １〜３０重量部 Ｃ）　無機質充填剤　θ〜３００重量部Ｒ’承部　Ｒ’ で示される有機すず化合物系触媒の上 記Ａ　）十Ｂ　）＋Ｏ）の１００重量部に対し　０．０
   ３〜０．４重量部 からなることを特徴とする室温硬化性シリコーンゴム組
   成物。 ２、有機ずず化合物がビス（メチｌレマレオイルジブチ
   ルすス）オキサイド、ビス（エチルマレ万イルジブチル
   すず）オキサイド」ビス（イソグロビルマレオイルジブ
   チルすず）オキサイド。 ジブチルススジヘキνルマレエ−１，ジブチルすずジベ
   ンジルマレエート、ジブチルすずジオグチルフタレｌ−
   トから選ばれたものである特許請求の範囲第１項記載の
   室温硬化性ｖ’Ｊコーンゴム組成物 ３　無機質充填剤がｐＨ３〜１０σ）ものである特許請
   求の範…１第１項記載の室温硬化性シ”ローンゴム組成
   物。