JPH01165663A - 室温硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 及１え夙机１分死 本発明は、保存安定性、更には硬化性、接着性に優れ、
特に電気、電子部品用接着剤等として有用な室温硬化性
組成物に関する。

従りへ技庸五（ｊＱｎ旧臼」汲す洟づとすケ１延哀従来
より、室温硬化性組成物として各種のものが知られてい
るが、中でも分子鎖末端に水酸基をもつオルガノポリシ
ロキサンにメチルトリメトキシシラン等の架橋剤と、有
機チタン化合物又は有機チタンキレート化合物等の触媒
とを添加して得られるオルガノポリシロキサン組成物は
、硬化時にアルコールを発生してゴム状のオルガノポリ
シロキサンを形成するものであり、このため腐食性がな
く刺激臭を出さないので、接着剤として電気や電子工業
の分野で汎用されている。

しかし、この種の脱アルコール型の室温硬化性オルガノ
ポリシロキサン組成物（以下、ＲＴＶシロキサン組成物
と略す。）は、一般に硬化速度が遅く、内部硬化性や保
存安定性が悪いという欠点があり、無水の状態であって
も長期保存すると使用時に硬化しなくなる場合がある。

一方、ＲＴＶシロキサン組成物にジアルコキシ基をもつ
シラン化合物をシランスカベンジャーとして使用し１組
成物の硬化性や保存安定性を改良する方法等が提案され
ている。

しかしながら、この方法で組成物の保存安定性を向上さ
せるには、上記シラン化合物のジアルコキシ基以外の加
水分解性基を反応性の高いアミド基、アミン基などとす
ることが必要であるが、このように加水分解性基をアミ
ド基やアミン基で置換するとＲＴＶシロキサン組成物が
硬化時に毒性や腐食性を有するガスを発生し処理面に錆
を生ぜしぬたりするため、この組成物を電気、電子工業
の分野で接着剤等として利用することはできなかった・ 従って、良好な硬化性、保存安定性等を有する高品質の
室温硬化性組成物の開発が要望される。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、保存安定性、
更には硬化性や接着性に優れ、しかも電気、電子部品用
接着剤等としても有効利用できる室温硬化性組成物を提
供することを目的とする。

皿見Ｊを　　するための−Ｊ！ＬＩＬζ作吋本発明者ら
は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、（イ
）分子鎖両末端がシラノール基又はジアルコキシ基で封
鎖されたジオルガノポリシロキサンと、（ロ）下記一般
式（１）（但し、式中Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜８
の１価炭化水素基、Ｒ２はＲ１又は−〇＝ＣＨ−Ｒ１、
ｍ、Ｑは０，１又は２．ｎは２〜８の整数を表す、）で
示される有機珪素化合物と、（ハ）硬化触媒とを配合す
ることにより、保存安定性、更には硬化性、接着性に優
れ、長期間保存しても空気中に曝すと腐食性や毒性を有
するガスを発生することなく速やかに硬化して良好な物
性や接着性を有する硬化物を与える上、特に電気部品基
材との接着性に優れ、とりわけ電気、電子部品用接着剤
等として有効に利用できる室温硬化性組成物が得られる
ことを知見した。

即ち、本発明者らは従来の脱アルコール型ＲＴＶシロキ
サン組成物の保存安定性や硬化性が悪いのは、組成物に
配合されるシラン化合物中のアルコキシ基がオルガノポ
リシロキサン中の水酸基及び充填剤中の水分との反応性
に劣るため、組成物中に未反応のシラノールや上記アル
コキシ基から遊離したアルコールが残存するためである
ことを見い出し、更には上記（イ）成分のオルガノポリ
シロキサンと（ハ）成分の硬化触媒とを含有する室温硬
化性組成物に対し、（ロ）成分の（１）式で示される新
規有機珪素化合物を配合することにより、組成物中の未
反応シラノールや遊離アルコールを完全に除去し得ると
共に１組成物の接着性を改善し得、保存安定性、更には
硬化性や接着性に優れ、しかも特にポリカーボネート等
の電気部品基材との接着性に優れた室温硬化性組成物が
得られることを知見し、本発明をなすに至ったものであ
る。

従って１本発明は（イ）分子鎖両末端がシラノール基又
はジアルコキシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサ
ンと、（ロ）上記（１）式の有機珪素化合物と、（ハ）
硬化触媒とを含有してなることを特徴とする室温硬化性
組成物を提供する。

以下１本発明につき更に詳述する。

本発明に係る室温硬化性組成物において、（イ）成分と
して配合されるジオルガノポリシロキサンは１分子鎖両
末端がシラノール基又はジアルコキシ基で封鎖されたも
のであり、本発明組成物の主剤とされる。

ここで、（イ）成分のジオルガノポリシロキサンとして
は種々選択されるが、下記平均組成式（３）％式％（３
） で示され、（３）式中Ｒがメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、２−エチルブチル基、オクチル基など
のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基な
どのシクロアルキル基、ビニル基、ヘキセニル基などの
アルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナ
フチル基、ジフェニル基などのアリール基、ベンジル基
、フェニルエチル基などのアラルキル基、またはこれら
の基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部を
ハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基
、トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基、３−
シアノプロピル基などから通訳される同−又は異種の非
置換又は置換１価炭化水素法であり、ａが１．９０〜２
．０５であるジオルガノポリシロキサンの分手鎖両末端
が水酸基又はジアルコキシ基で封鎖されたものが好適に
使用される。

更に、（イ）成分のジオルガノポリシロキサンは。

その２５℃における粘度が２５センチスト一クス以上で
あることが好ましく、このような粘度の上記ジオルガノ
ポリシロキサンを配合することにより、良好なゴム弾性
や機械的強度を有する組成物を得ることができる。　　
　　　′ また、必要に応じて、（イ）成分のジオルガノポリシロ
キサンと共に、分子鎖末端が水酸基やジアルコキシ基以
外の基、例えばトリメチルシリル基等で封鎖されたジオ
ルガノポリシロキサンを混合使用しても差支えない。な
おこの場合１分子鎖が水酸基やジアルコキシ基以外の基
で封鎖されたジオルガノポリシロキサンの配合量は、（
イ）成分のジオルガノポリシロキサンの等量以下とする
ことが好ましい。

次いで、本発明の室温硬化性組成物は、（ロ）成分の上
記（１）式で示される有機珪素化合物を含有するもので
、このように（１）式で示される新規な有機珪素化合物
を配合することにより、組成物中に残存する未反応のシ
ラノールや遊離アルコールを除去し得る上に、組成物の
接着性を改善し得。

保存安定性、更には硬化性や接着性に優れた室温硬化性
組成物を得ることができる。

この場合、（１）式の有機珪素化合物として具体的には
、下記式（４）〜（６）で示される化合物等が挙げられ
る。

また、（１）式の化合物は１種を単独で使用しても２種
以上を併用してもよい。

（１）式の化合物の配合量は特に制限されないが、（イ
）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部とする
ことが好ましい。

なお、（＋）式の有機珪素化合物は、通常の方法で合成
し得、例えば下記式（７） で表されるビニルトリス（イソプロペニルオキシ）シラ
ンと、下記式（８） ％式％（８） で表されるトリメトキシシラン、メチルジ（インプロペ
ノキシ）シラン又はメチルジ（エトキシ）シランとを塩
化白金酸等の触媒を用いて反応させ。

ヒドロシリル化反応を進めることにより容易に合成する
ことができる。

本発明の室温硬化性組成物は、（ハ）成分として硬化触
媒を含有する。

ここで、硬化触媒としては、通常室温硬化性組酸物に用
いられる硬化触媒を使用し得、例えばナフテン酸すず、
カプリル酸すず、オレイン酸すずのようなすずカルボン
酸塩、ジブチルすずジアセテート、ジブチルすずジオク
テート、ジブチルすずジラウレート、ジブチルすずジオ
レエート、ジフェニルすずジアセテート、酸化ジブチル
すず、ジブチルすずジメトキシド、ジブチルビス（トリ
エトキシシロキシ）すず、ジブチルすずジベンジルマレ
ート等の有機すず化合物、ナフテン酸チタン、ナフテン
酸亜鉛、コバルト、ステアリン酸亜鉛等の有機カルボン
酸の金属塩、テトラブチルチタネート、テトラ−２−エ
チルへキシルチタネート、トリエタノールアミンチタネ
ート、テトラ（イソプロペニルオキシ）チタネートなど
の有機チタン酸エステル、オルガノシキロシチタン、β
−カルボニルチタンなどの有機チタン化合物、アルコキ
シアルミニウム化合物、３−アミノプロピルトリエトキ
シシラン。

Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン
などのアミノアルキル基置換アルコキシシラン、ヘキシ
ルアミン、リン酸ドデシルアミンなどのアミン化合物及
びその塩、ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート
などの第４級アンモニウム塩、酢酸カリウム、酢酸ナト
リウム、しゅう醜リチウムなどのアルカリ金属の低級脂
肪酸、ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキ
シルアミンなどのジアルキルヒドロキシルアミン、下記
式（９）〜（１４） （但し、上記（９）〜（１４）式中Ｍｅはメチル基、Ｅ
ｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基、Ｐｈはフェニル基を
示す。） で示されるテトラアルキルグアニジル基含有シラン及び
シロキサン等が挙げられ、特にジブチルすずオフテート
が好適に用いられる。

また、硬化触媒の配合量は、（イ）成分１００重量部に
対して０．０１〜５重量部、特に０．１〜１重量部とす
ることが好ましい。配合量が０．０１重量部より少ない
と触媒としての効果が不十分な場合があり、５重量部よ
り多いと硬化ゴムの耐熱性が劣化する場合がある。

更に１本発明の室温硬化性組成物は、その他の成分とし
て下記式（２） ％式％（２） （但し、式中Ｒ３は１価炭化水素基、Ｒ４はアルキル基
又はアルコキシ基で置換されたアルキル基であり、ｂは
３又は４である。） で示されるオルガノアルコキシシランを配合することが
好ましい。

この場合、上記（２）式中のＲ３としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、ビニル基、フェニル基、トリフ
ルオロプロピル基などの１価炭化水素基、Ｒ４としては
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアル
キル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基のような
アルコキシ基置換アルキル基等が例示される。（２）式
のオルガノアルコキシシランとして具体的には、メチル
エチルトリメトキシシラン、ビニル）・リメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン
、二チルトリメトキシシラン、メチルトリイソプロポキ
シシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリ
（メトキシエトキシ）シラン。

ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、テトラ（エト
キシエトキシ）シラン、トリフルオロプロピルトリメト
キシシラン等が挙げられ、中でもメチルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリメトキジシラン、フェニルトリメトキ
シシラン、メチルトリ（メトキシエトキシ）シラン、ビ
ニルトリ（メトキシエトキシ）シラン等が好適に使用さ
れる。

なお、これらオルガノアルコキシシランの代わりに、そ
の部分加水分解物を配合してもよい。

（２）式の化合物の配合量は、（イ）成分１００重量部
に対し、３０重量部以下とすることが好ましく、配合量
が多すぎると組成物の硬化後の物性がゴム弾性に乏しい
ものとなる場合があり、また経済的にも不利である。

更に、本発明の組成物は、上記成分以外に使用目的等に
応じ種々の成分を配合し得、例えば微粉末シリカ、シリ
カエアロゲル、沈降シリカ、けいそう土、酸化鉄、酸化
亜鉛、酸化チタンなどの金属酸化物、或いはこれらの表
面をシラン処理したもの、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、炭酸亜鉛などの金属炭酸塩、アスベスト、ガラ
スウール、カーボンブラック、微粉マイカ、溶融シリカ
粉末、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン
などの合成樹脂粉末等の充填剤を補強或いは増量の目的
で配合したり、更にはポリエチレングリコール及びその
誘導体などのチクソトロピー付与剤、顔料、染料、老化
防止剤１階化防止剤、帯電防止剤、酸化アンチモン、酸
化パラフィンなどの難燃剤、窒化ホウ素、酸化アルミニ
ウムなどの熱伝導性改良剤、接着性付与剤、アミノ基、
エポキシ基、チオール基などを有するカーボンファンク
ショナルシラン、カルボン酸の金虞塩、金属アルコラー
ド等の各種添加剤を添加してもよい。

なお、使用時の便宜性からこれら添加剤をトルエン、石
油エーテルなどの炭化水素系溶剤、ケトン、エステルな
どの溶剤で希釈した後、組成物に添加しても差支えない
。

本発明の室温硬化性組成物は、密封下では安定で空気中
に曝したときにはその湿分によって速やかに硬化して弾
性体となるもので、いわゆるＲＴＶシロキサン組成物と
称されるものであり、電気、電子部品用接着剤、各種基
材に対するシール剤、コーティング剤、被覆剤、撥水剤
、離型処理剤や繊維処理剤等として広く利用することが
できるが、特に本発明組成物は硬化時に毒性や腐食性の
ガスを発生せず、またとりわけ電気部品基材との接着性
が良好であり、電気、電子部品用接着剤として好適に利
用することができる。

見肌立羞果 以上説明したように１本発明の室温硬化性組成物は保存
安定性、更には硬化性や接着性に優れ。

長期間保存しても空気中に曝すと速やかに硬化して優れ
た物性や接着性を有する硬化物を与えると共に、硬化時
に毒性や腐食性のガスを発生して処理面に錆を生せしめ
ることがなく、シかも特にポリカーボネート等の電気部
品基材との接着性に優れていることから、電気、電子部
品用接着剤等として有用である。

以下、実施例に先立ち、上記（１）式で示される有機珪
素化合物の合成例を示す。

〔合成例１〕 ビニルトリス（イソプロペニルオキシ）シラン２２．６
ｇ（０，１モル）、塩化白金酸のイソプロノ（ノール溶
液（白金含有量１．０重量％）０．０１　ｇ、トルエン
５０ｇを反応基に仕込み、これを６５℃に加熱しながら
メチルジ（インプロペノキシ）シラン１５．８ｇ（０，
１モル）を約２時間かけて滴下した。この反応は発熱反
応で進行し１滴下終了時に反応が完結する０反応が完結
した後、この反応液を減圧下で蒸留し、沸点１４６℃７
５　ｗａ　ＨＨの液体生成物３６．２ｇを得た。

この液体生成物を分析したところ゛、下記の構造式（４
）及び物性を有する有機珪素化合物であることが確認さ
れた。

比　重（２５℃）：０．９７９２ 屈折率　ニア１ｉ＝１．４５００ 分子量（ガスマススペクトル分析）：３８４〔合成例２
〕 メチルジ（イソプロペノキシ）シランの代わりにトリメ
トキシシラン１２．２ｇ（０，１モル）を用いる以外は
合成例１と同様に合成し、沸点１４１℃７８　ｍ　Ｈｇ
の液体生成物３０．５ｇを得た。

この液体生成物を分析したところ、下記の構造式（５）
及び物性を有する有機珪素化合物であることが確認され
た。

比　重（２５℃）：１．０２０２ 屈折率　：ｎＢ＝１．４３４０ 分子量（ガスマススペクトル分析）：　３４８〔合成例
３〕 メチルジ（イソプロペノキシ）シランの代わりにメチル
ジ（エトキシ）シラン１３，４ｇ（０，１モル）を用い
る以外は合成例１と同様に合成し、沸点１４７℃／１１
閣Ｈｇの液体生成物３２．３ｇを得た。

この液体生成物を分析したところ、下記の構造式（６）
及び物性を有する有機珪素化合物であることが確認され
た。

比　重（２５℃）：Ｑ、９６３９ 屈折率　：ｎ＠＝１．４４００ 分子量（ガスマススペクトル分析）：　３６０以下、実
施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、
本発明は下記実施例に制限されるものではない。

［実施例１〜４．比較例１，２〕 分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリ
シロキサン（２５℃における粘度２０．０００センチポ
イズ）８８部に、表面をトリメチルシリル基で処理した
煙霧質シリカ９部と表面を環状ジメチルポリシロキサン
で処理した煙霧質シリカ３部とを添加し、均一に混合し
てベースコンパウンド（Ａ）を得た。

このベースコンパウンドを用い、第１表に示す処方の室
温硬化性組成物を作製した。

得られた室温硬化性組成物の諸物性と剪断接着力を下記
方法で測定した。

皇ＪＬＬ定 室温硬化性組成物を厚さ２ＩＩＩｌのシート状に押出し
、温度２３℃、湿度５５％の空気中で７日間放置して硬
化させた後、この硬化物の硬さ（Ｊ　Ｉ　Ｓ）、伸び及
び引張強さを測定し、これを組成物の初期物性とした。

また、この室温硬化性組成物を密閉容器に入れて７０℃
で７日間保存したもの、及び密閉容器に入れて２３℃で
１年間保存したものについても上記と同様にシート状に
押出し室温で硬化させ、得られた硬化物の物性をそれぞ
れ測定した。

豊ｌ」し［左 第１，２図に示すように室温硬化性組成物２を被着体間
１，１間に施工し、室温で７日間硬化させた後、これを
引張試験機にかけて剪断接着力を測定した。

なお、被着体はガラス、アルミニウム、ポリカーボネー
トの３種類を用いた。

以上の結果を第１表に示す。

第１表の結果より１本発明の室温硬化性組成物は長期保
存しても空気中に曝すと速やかに硬化して良好な物性や
接着性を有する硬化物を与え、保存安定性、更には硬化
性や接着性に優れている上、特にポリカーボネートとの
接着性が良好であることが確認された。

【図面の簡単な説明】

第１図は剪断接着力を測定する際の室温硬化性組成物と
被着体との施工状態を説明する断面図。 第２図は同平面図である。 １・・・室温硬化性組成物、２・・・被着体。 出願人　　信越化学工業　　株式会社 代理人　　弁理士　　小　島　隆　司 手　　続　　ｈ口　　正　　書　（自　発）１．事件の
表示 昭和６２年特許願第３２３６１５号 ２、発明の名称 室温硬化性組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　特許出願人 任　　所　　東京都千代「１医大手町二丁目６番１号氏
　　名　　（２０６）Ｇ４越化学工業　株式会社代表者
　小坂雄太部 ４、代理人　〒１０４ 住　　所　　東京都中央区銀座３丁目１１番１４号ダパ
クリエートビル５階　電話（５４５）６４５４明細書の
「発明の詳細な説明」の欄及び「図面の簡単な説明」の
欄。 ６、補正の内容 （１）明細書第７頁第９行目の「Ｒが」の次に「水素原
子又は」を挿入する。 （２）同第１３頁第７行目に「オフテート」とあるのを
「ジオクテート」と訂正する。 （３）同第１８頁第１行目に「反応基」とあるのを「反
応器」と訂正する。 （４）同第２３頁第１１行目に「１・・・室温硬化性組
成物、２・・・被着体。」とあるのを「１・・・被着体
、２・・・室温硬化性組成物。」と訂正する。 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（イ）分子鎖両末端がシラノール基又はジアルコキ
   シ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンと、 （ロ）下記一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（１） （但し、式中Ｒ＾１は水素原子又は炭素数１〜８の１価
   炭化水素基、Ｒ＾２はＲ＾１又は▲数式、化学式、表等
   があります▼、ｍ、ｌは０、１又は２、ｎは２〜８の整
   数を表す。）で示される有機珪素化合物と、 （ハ）硬化触媒と を含有してなることを特徴とする室温硬化性組成物。 ２、前記（イ）成分のジオルガノポリシロキサン１００
   重量部に対して、前記（ロ）成分の（１）式で示される
   有機珪素化合物を０．１〜１０重量部配合すると共に、
   前記（ニ）成分の硬化触媒を０．０１〜５重量部配合す
   る特許請求の範囲第１項記載の室温硬化性組成物。 ３、前記（イ）成分のジオルガノポリシロキサン１００
   重量部に対して一般式（２） Ｒ＾３＿４＿−＿ｂＳｉ（ＯＲ＾４）＿ｂ・・・・・・
   （２） （但し、式中Ｒ＾３は１価炭化水素基、Ｒ＾４はアルキ
   ル基又はアルコキシ基で置換されたアルキル基であり、
   ｂは３又は４である。） で示されるオルガノアルコキシシラン又はその部分加水
   分解物を３０重量部以下配合する特許請求の範囲第１項
   又は第２項記載の室温硬化性組成物。