JPS6045876B2 - ２−ヒドロキシ−５−ペンチルテトラヒドロフランの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、西瓜中に発見された従来文献未記載の下記式
田Ｘへ＼ｘ−＼ Ｈ（１） で表わされる２−ヒドロキシー５−ペンチルテトラヒド
ロフラン（γ−ノナラクトール）の製法に関する。

本発明者等は、西瓜の香気乃至香味成分について研究を
行つてきた。

その結果、西瓜の香気乃至香味成分として従来全く未知
で従来分献未記載の式（１）化合物を西瓜の香気乃至香
味のキー・フレーバーとして、天然の西瓜から抽出分離
することに成功した。更に、上記式（１）で示される化
合物が合成可能であることを発見した。又更に、該式（
１）化合物が、新鮮なグリーン・ノートもしくは甘い新
鮮なグリーン・ノートを有し、果実系およびグリーン系
のユニークな香気乃至香味賦与乃至変調剤として優れた
持続性を有し、斯くて、飲食物（嗜好品を含有する）、
化粧品類、保健、衛生、医薬品類などの広い利用分野に
おいて、優れた持続性香気乃至香味賦与乃至変調剤とし
て有用であることを発見した。同一出願人は、上記式（
１）化合物を包含して、下記式（２）、Ｒ、 Ｒ（Ａ） 但し式中、Ｒは水素原子もしくは基Ｒ’を表わし、ここ
でＲ２は、アルキル基、アルケニル基、およびアリール
アルキル基よりなる群からえらばれた基を表わし、そし
てＲ゛はアルキル基を示フす、で表わされる２−置換−
５−アルキル−テトラヒドロフラン誘導体で示される新
規化合物、その製法及びその用途に関して、すでに特願
昭５４−８１２６４号において提案した。

５ 本発明者等は、上記提案とは異なる合成方法によつ
て、上記式（２）に包含される前記式（１）化合物を、
容易な操作で、高純度高収率をもつて工業的に有利に製
造できる一別法を発見した。

従つて、本発明は、前記式（１）の新規化合物２ーヒド
ロキシー５−ペンチルーテトラヒドロフランを製造する
別法を提供するにある。

本発明方法によれば、上記式１の２−ヒドロキシー５−
ペンチルテトラヒドロフランは、下記式に従つて、式（
２）の１−デセンー５−オールをオゾンと接触させ、生
成物を還元剤の存在下に還元分解することにより、高純
度、高収率をもつて容易に製造することができる。

上記式（２）の原料１−デセンー５−オールは、例えば
後記図式に示すように、式（３）の１−デセンー５−オ
ンを還元剤と接触せしめることにより形成することがて
き、該式（３）化合物は、例えば式（５）の３−オキソ
オクタン酸アルキルを、塩基の存在下に式（４）のハロ
ゲン化アリルと接触せしめ、更に、けん化および脱炭酸
せしめることにより形成することができる。

上記図式中、Ｒ１は低級アルキル基を示し、ｘはハロゲ
ン原子を示す。

以下、上記図式で示した態様を例に、本発明式（１）化
合物の製造について、さらに詳しく説明する。

上記式（５）の３−オキソオクタン酸アルキルは、例え
ば、塩基の存在下に２−ヘプタノンを炭酸ジアルキルと
反応せしめる公知手法により好収率、好純度で容易に製
造することができ、Ｒ１の具体例としては、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルなどの如
きＣ１〜Ｃ６低級アルキル基を例示することができる。

上記式（３）の１−デセンー５−オンは、例えば、該式
（５）の３−オキソオクタン酸アルキルを、塩基の存在
下、上記式（４）のハロゲン化アリルと接触せしめ、更
に、けん化、脱炭酸することにより、容易に好収率で形
成することができる。式（４）化合物と接触せしめる縮
合反応は、たとえば、不活性有機溶媒中、温度約０触〜
約１００℃より好ましくは約１０〜約３０℃程度の温度
において、例えば、約３〜約ω時間の如き条件で行うこ
とができる。該式（４）化合物との縮合反応に用いる塩
基の具体例としては、例えば、ナトリウムメトキシド、
ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナト
リウムイソプロポキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、
カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ
−ブトキシド、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水
素化リチウム、ナトリウムアミド、カリウムアミド、リ
チウムアミド、ブチルリチウム、リチウムジアルキルア
ミド類等を挙げることができる。

これらの塩基の使用量は、原料の式（５）化合物１モル
に対して約１〜約３モル程度て充分であり、一層好まし
くは、約１〜約１．５モル程度がしばしば採用される。
又、上記縮合反応に用いる式（４）ハロゲン化アリルの
例としては、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリルな
どを例示でき、これらの使用量も適宜に選することがで
きる。

原料の式（５）化合物１モルに対して、例えば約１〜約
３モル程度力化ばしば採用される。

更に、上記縮合反応において用いられる不活性有機溶媒
の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、
プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、
ｔ−ブチルアルコール、テトラヒドロフラン、エーテル
、１，２ージメトキシエタン、ジオキサン、ベンゼン、
トルエン、キシレン、液体アンモニア、ジメチルスルホ
キシド等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独
でも、２種以上併用しても用いることができる。これら
の溶媒の使用量には特別な制約はないが、原料の式（５
）化合物に対して、好ましくは約２〜約１０踵量倍ｘ程
度、一層好ましくは、約３〜約１唾量倍程度の使用量を
例示することができる。上述のようにして、式（５）化
合物と式（４）ハロゲン化アリルとを接触させたのち、
常法により、けん化及び脱炭酸反応を行うことができる
。

例えば、上述のようにして形成される縮合反応生成物を
けん化し、酸の存在下で還流することにより脱炭酸する
ことができる。けん化は例えば、カセイソーダ、カセイ
カリなどの塩基性触媒と接触させ、加水分解することに
より行うことができる。また脱炭酸は、例えば、塩酸酸
性で加熱し、炭酸ガスの発生を認め、それがやむまで、
還流することにより容易に行うことができる。けん化及
ひ脱炭酸反応を行つたのち、例えば、反応生成物を水中
に注入し、中和し、適当な溶媒て抽出し、溶媒層を水洗
し、乾燥後、濃縮することにより、式（３）で表わされ
る１−デセンー５−オンを高収率高純度で得ることがで
きる。更に望むならば、例えば、減圧蒸留やカラムクロ
マト等の手段により、さらに精製することも可能である
。前記式（２）の１−デセンー５−オールは、たとえば
上述のようにして形成できる式（３）１−デセンー５−
オンを、例えば不活性有機溶媒中で、適当な還元剤と接
触せしめることにより好収率且つ好選択率をもつて容易
に行うことができる。

該反応の反応温度は適宜に選択でき、例えば、約−２０
〜約１００℃程度の温度範囲、より好ましくは約０〜約
３０℃程度の反応温度を例示することができる。

反応時間は、反応温度等によつても適宜に変更すること
ができ、例えば、約１〜約加時間程度の反応時間を例示
することができる。上記の還元反応において用いる還元
剤の例としては、水素化アルミニウムリチウム、水素化
ホウ素ナトリウムなどの如き金属水素化物類；アルミニ
ウムイソプロポキシドなどの如き金属アルコラート類：
等を例示することができる。

又、上記不活性有機溶媒の具体例としては、例えば、メ
タノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルア
ルコール、ブタノール、水、エーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、ベンゼン、ヘキサ・ン、石油エーテ
ル、ペンタン等を挙げることができる。これらの溶媒は
、単独でも、２種以上採用して用いることもできる。こ
れらの溶媒の使用量には特別な制約はないが、前記式（
３）化合物に対して約１〜約５唾量倍程度、一層好まし
くは、約２〜約１轍量倍程度の使用量を例示することが
できる。上記反応の終了後、例えば、反応生成物を水中
に注入し、もしくは触媒を除去したあと、適当な溶媒で
抽出し、溶媒層を水洗し、乾燥し、濃縮することにより
、式（２）で表わされる１−デセンー５−オールを高収
率高純度で得ることができる。更に望むならば、減圧蒸
留やカラムクロマト等の手段により、さらに精製するこ
とも可能である。本発明方法に従つて、例えば上述のよ
うにして形成できる上記式（２）化合物をオゾンと接触
させることにより酸化し、生成したオゾニドを還元分解
させる反応は、溶媒の存在下もしくは不存在下に行うこ
とができる。上記オゾンとの接触は低温に於て行うのが
よく、例えば、約−７８低〜約＋３０℃、より好ましく
は、約−７８約〜約−３０℃の如き低温の反応温度を例
示することができる。

反応時陥も、使用するオゾンの流量や反応温度などによ
つて適宜に変更でき、例えば約１０〜約３時間の如き反
応時陥を例示することができる。上記反応に用いるオゾ
ンの使用量も適当に選択することができ、例えば、式（
２）の１−デセンー５ーオール１モルに対して約０．８
〜約１．５モルの如き使用量を例示することができる。

オゾンとの接触を溶媒の存在下で行う態様において利用
する該溶媒の具体例としては、例えば、ペンタン、ヘキ
サン、シクロヘキサン、ベンゼン、四塩化炭素、クロロ
ホルム、二塩化メチレン、塩化メチレン、エーテル、テ
トラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトン ニトロメタ
ン、ホルムアルデヒドなどの如き不活性有機溶媒類；例
えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、水などの如き活性溶媒；を例示す
ることができる。

これらの溶媒は単独でも、２種以上採用して用いること
ができる。これらの溶媒の使用量には特別な制約はない
が、前記式（２）化合物に対して約２〜約２００重量倍
程度、一層好ましくは、約１０〜約３唾量倍程度の使用
量を例示することができる。又、上記還元剤による還元
分解反応において用いられる還元剤の具体例としては、
例えば、亜鉛末、トリフェニルホスフィン、ジメチルス
ルフィド、ヨウ化ナトリウム、硫酸第一鉄、接触水素化
触媒等を挙げることができる。

これらの還元剤の使用量は適宜に選択でき、例えば、前
記式（２）化合物１モルに対して約１〜約４０モル程度
て充分であり、一層好ましくは、約１〜約１０モルル程
度がしばしば採用される。更に、上記還元分解反応の反
応温度も適宜に選択でき、例えば、約−３０〜約十２０
℃程度の温度範囲、より好ましくは約−１０〜約０℃程
度の反応温度を例示することができる。反応時間は反応
温度等によつても適宜に変更することがてき、例えば、
約１〜約５時間程度の反応時間を例示することができる
。反応終了後、たとえば、反応生成物を水中に注入し、
乾燥し、濃縮することにより、目的の化合物である式（
１）の２−ヒドロキシー５−ペンチルテトラヒドロフラ
ンを高純度、高収率で得ることができる。

更に、望むならば、例えば減圧蒸留、カラムクロマトな
どの手段を利用して、さらに精製することもできる。上
述のようにして得ることのできる式（１）化合物は沸点
約９５し〜約９８℃／４７ｒｆｍＨｇ．．ｎ芭０＝１．
４４７５の・油状物質であつて、持続性香気乃至香味賦
与乃至変調剤として、きわめて有用である。

該式（１）化合物は、新鮮なグリーンノートもしくは甘
い新鮮なグリーンノートを有し、果実系およびグリーン
系香気乃至香味組成物の成分として優れた持続性及びユ
ニークな香気乃至香味を有する。

斯くして本発明方法で得られる前記式（１）の２ーヒド
ロキシー５−ペンチルーテトラヒドロフランを利用して
、該化合物を有効成分として含有することを特徴とする
持続性香気香味賦与乃至変調“剤が提供できる。更に、
この持続性香気香味賦与乃至変調剤を利用して式（１）
の２−ヒドロキシー５−ペンチルテトラヒドロフランを
香気香味成分として含有することを特徴とする飲食物類
；式（１）の２−ヒドロキシー５−ペンチルテトラヒド
ロフランを香気成分として含有することを特徴とする、
石鹸、洗剤、化粧品類；式（１）の２−ヒドロキシー５
−ペンチルテトラヒドロフランを香気香味成分として含
有することを特徴とする保健、衛生、医薬品類等を提供
することができる。

例えば、ジュース類、果実酒類、乳飲料類、乳酸菌飲料
類、炭酸飲料などの如き飲料類；アイスクリーム類、ア
イスキヤンデー類の如き冷菓類；和・洋菓子類；ジャム
類；パン類；チユーインガム、コーヒー、ココア、紅茶
、お茶などの如き嗜好物；を包含した各種の食品類や各
種インスタント飲料乃至食品類などに、そのユニークな
香気香味を賦与できる適当量を配合した飲食物類を提供
できる。

又、例えば、ジャンプー、ヘアリンス類、ヘアクリーム
類、ポマード、その他の毛髪用化粧料基材；化粧石鹸そ
の他の化粧洗顔基剤などに、そのユニークな香気を附与
できる適当量を配合した化粧品類が提供できる。更に又
、洗濯用洗剤類、消毒用洗剤類、防臭洗浄類その他各種
の保健・衛生用洗剤類；歯みがき、テイツシユ、トイレ
ツトペーパーなどの各種の保健衛生材料類や医薬品類に
、そのユニークな香気香味を賦与できる適当量を配合も
しくは施用した保健・衛生、医薬品を提供できる。

以下、実施例により本発明方法実施の一態様について、
更に詳しく説明する。

参考例１ １−デセンー５−オン〔式（３））の製造反応容器に、
金属ナトリウム５．５ｇ（イ）．２４モル）及び無水エ
チルアルコール１２０ｍ１を仕込み、還流下にナトリウ
ムエトキシド（Ｃ２Ｈ５ＯＮａ）を調整する。

次に、３−オキソオクタン酸エチル４４ｆ１（０．２４
モル）を加え、約８０℃の温度で還流させながら約１時
間攪拌反応させる。更に、還流下約４紛間を要して、ア
リルクロリド１７．６ｙ（０．２３モル）を滴下後、還
流下、さらに約３時間攪拌反応する。反応終了後、冷却
し、生成した食塩の沈澱物を吸引沖過し、沖液を濃縮す
る。次に７．５％水酸化ナトリウム溶液２００ｍＬを加
え、還流下、約２時間加水分解する。加水分解後、硫酸
酸性にした後、還流下約１時間を要して脱炭酸する。反
応終了後、反応生成物を中和し、適当な溶媒て抽出する
。抽出液をアルカリ洗浄、水洗、乾燥、濃縮する。得ら
れた残渣を減圧下蒸留することにより、純品の１−デセ
ンー５−オン２５ｑ（沸点：９５〜１０９℃／２２順Ｈ
ｇｌ収率；７０％）を得る。参考例２１−デセンー５−
オール〔式（２））の製造反応容器に、水素化ホウ素ナ
トリウム（ＮａＢＨ４）７．９ｆ（０．２１モル）及び
９５％エチルアルコール８００ｍ１を仕込む。

次に、水冷下、攪拌しつつ、１−デセンー５−オン４２
．５ｙ（０．２８モル）のエチルアルコール溶液２００
ｍ１を約１時間要して滴下する。滴下後、更に室温で約
２時間攪拌反応する。反応終了後、反応生成物を希塩酸
に注ぎ、適当な溶媒で注出する。抽出液を水洗、乾燥、
濃縮する。得られた残渣を減圧下蒸留することにより、
純品の１−デセンー５−オール３７．４ｙ（沸点；７０
〜８０℃／３ｗｔＨｇ１収率８５％）を得る。実施例１
１−デセンー５−オール１８．７ｇ（０．１２モル）を
含有する塩化メチレン溶液５００ｍ１を反応容器に仕込
み、−４０メ〜−２０℃反応温度において、オゾンガス
を６０ｍｔ／Ｈｒの割合で３紛間通じて反応させる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２）で表わされる
   １−デセン−５−オールをオゾンと接触させ、生成物を
   還元剤の存在下に還元分解することを特徴とする下記式
   （１）▲数式、化学式、表等があります▼（１）で表わ
   される２−ヒドロキシ−５−ペンチルテトラヒドロフラ
   ンの製法。