JPS6047037A - 発泡性スチレン系樹脂粒子の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は発泡性スチレン系樹脂粒子の製造法に関し、さ
らに詳しくは成形品の強度に優れ、かつ製造時間の短縮
化を図った発泡性スチレン系樹脂粒子の製造法に関する
。

従来、成形品の強度は基材樹脂の分子１２発泡剤の組成
、セル数等により影響を受けることが知られている。本
発明者らは発泡剤の圧入時期について種々検討したとこ
ろ９重合初期から発泡剤を圧入する方法や１重合転化率
５０〜９８チと粒子径が決定された後発泡剤を圧入する
方法は２重合が完結した後発泡剤を圧入する方法に比較
して。

得られる樹脂粒子の強度が低下することがわかった。こ
の原因としては９発泡剤が連鎖移動剤となシ、ビーズ表
面の分子量の低下が発生し、成形品の強度を低下させる
ことが判明した。従って、短い製造時間で生産性を上げ
るために９重合途中で発泡剤を圧入しても高強度の成形
品が得られる製造方法が要望されている。

本発明の目的は、上記に鑑み、短い製造時間で高強度の
成形品が得られる発泡性−スチレン系樹脂粒子の製造法
を提供することにある。

本発明者らは、前記目的達成のため９種々研究の結果、
懸濁重合の重合開始剤として、２官能遊離基を有する化
合物を含む、特定の３成分系混合物を用いることにより
２重合転化率５０〜９８％の時点で１発泡剤を圧入して
も、高強度の成形品が得られ、かつ製造時間の短縮化も
達成できることを見出し９本発明に到達した。

本発明は、スチレン系単量体を懸濁重合させ。

重合途中で発泡剤を添加して発泡性岬スチレン系樹脂粒
子を製造する方法において、前記懸濁重合の重合開始剤
として、スチレン系単量体に対して、Ｌ＃福〜０，１重
量％の過酸化ベンゾイル。

０．０５〜０．６重量−のシクロヘキサン系ノ（−オキ
シケタールおよび０．０δ〜０．２重量−のｔ−ブチル
パーベンゾエートからなる混合物を用い、かつ発泡剤の
添加を重合転化率５０〜９８チの時点で行なうことを特
徴とする。

本発明方法に用いられるスチレン系単量体とは。

スチレン、若しくハα−メチルスチレン、クロロスチレ
ン、ｔ−ブチルスチレン等の置換スチレンまたはスチレ
ン、若しくは置換スチレンとこれらと共重合可能な単量
体【例えばα−メチルスチレン、アクリロニトリル、メ
チルメタアクリレート。

エチルアクリレート、ジメチルマレ−１・、ジエチル７
−ｑレート、ジビニルベンゼン等）との混合物が用いら
れる。スチレンと共重合可能な単量体は１種または２種
以上混合して用いられる。また。

スチレン系単量体としては、スチレンが５００重量％上
含ｉれるものが好ましい。

懸濁重合においては１分散剤として難溶性無機物、水溶
性高分子保護コロイド等を重合系に添加することができ
る。

水溶性高分子保護コロイドとしては、ポリビニルアルコ
ール、メチルセルロース等カ６　、Ｄ　、　難溶性無機
物としては、燐酸カルシウム、ピロ燐酸マグネシウム、
ベントナイトがある。

難溶性無機物を分散剤とした場合は、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム等の界面活性剤が少量併用される
のが好ましい。使用量は難溶性無機物が水に対し０．０
１〜１重量％、界面活性剤は１〜２　ｏ　ｏ　ｐｐｍの
範囲で選ばれるのが好ましい。

本発明に使用される発泡剤としては、生成される樹脂の
軟化点よりも低い沸点を有し、かつビニル系樹脂粒子を
溶解しないか、または僅かに膨潤させる性質を持ったも
のが好適である。これらの発泡剤としては１例えばプロ
パン、ブタン、べ、：ブタン等の脂肪族炭化水素類、シ
クロブタン、シクロベンクン、シクロヘキサン等の環式
脂肪族炭化水素類、メチルクロライド、ジクロロジフル
オロメタン等の・・ロゲン化炭化水素類等を挙げること
ができる。発泡剤の使用量は２通常ス丙しン系単量体の
重量に対して３〜１２重量裂、好ましくは６〜８重量％
の割合である。前記発泡剤のうちプロパンおよびブタン
を単独または併用して用いるときには２発泡剤の含浸時
にビニル系重合体を溶解する有機溶剤を少量（好ましく
はスチレン系単量体に対し、０．２〜０，３重量％）併
用することが好ましい。このような溶剤としては９例え
ばエチレンジクロライド、トリクロロエチレン、テトラ
クロロエチレン、ベンゼン、トルエン、キシレン。

エチルベンゼン等を挙げることができる。

発泡剤の添加（含浸）は９重合途中に水性媒体中に発泡
剤を圧入することによって行なうことができるが１重合
転化率５０〜９８チの時点で行なうことが重合系の安定
性および生産性の面から必要である。重合初期から発泡
剤を存在させると。

粒子径の調節が難しく、また分散系を不安定にする。一
方９重合が完結した後９発泡剤を圧入する場合は９合成
時間が長くなシ、生産性が低下する。

本発明方法においては、懸濁重合の重合開始剤として、
過酸化ベンゾイル、シクロヘキサン系パーオキシケター
ルおよびｔ−ブチルパーベンゾエートからなる混合物が
用いられる。これらの重合開始剤の使用量は、目的とす
る分子量により決定されたものである。

シクロヘキサン系パーオキシケタールとしては。

１．１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリ
メチル−シクロヘキサン、１．１−ジ−ｔ−ブチルペル
オキシ−シクロヘキサン等がある。

Ｏ１／２−キ 過酸化ベンゾイルの使用量は、＃存１〜Ｏ１＃重牛 りすぎ、Ｏｌ−重ｔＳを越える場合には分子量が低下す
る。またシクロヘキサン系パーオキシケタールの使用量
は、０．０５〜０．６重量％、好ましくは０．０５〜０
．３重量％である。０．０５重量−未満では分子量的に
効果が少なく、また重合時間が長くなる欠点があｐ、０
１重量％を越える場合には。

分子量が低下する。ｔ−ブチルパーベンゾエートの使用
量は、０．０２〜０．２重量％、好ましくは０．０５〜
０．２重量％である。０．ＯＲ重量％未滴の場合には、
残存単量体を減少させるのに長時間を要し、０，１重量
％を越える場合には基材樹脂の分子量を低下させる傾向
があり、また残存単量体の減少も平衡に達する。

本発明方法全実施するに際しては、まずスチレン系単量
体を、特定量の前記３成分系重合開始剤の存在下に１通
常９０〜１００℃で行ない、このとき５〜６時間懸濁重
合させる。

次いで重合転化率５０〜９８チの時点で９反応液に２発
泡剤を圧入して９発泡剤の含浸が行なわれる。この際の
発泡剤圧入温度は１ｏｏ〜１１５℃である。さらに発泡
剤を圧入後、１００〜１２０℃で反応液を加熱して９発
泡剤の含浸と重合を完結させると、目的とする発泡性−
スチレン系樹脂粒子が得られる。

本発明方法においては、得られる樹脂の重量平均分子量
（Ｍ　ｗ　）は２８００００〜３７００００゜数平均分
子量（Ｍｎ）は１０５０００〜１３５０００の範囲に調
整することが好ましい。分子量がこれらの範囲を越える
場合には、基材としては強度が上がるが２通常の発泡や
成形時のスチーム加熱条件では充分な発泡、成形融着が
得られないことがある。またこれらの分子量の下限に達
しない場合には１機械特性が低下し、低分子量物はブロ
ッキング、成形加工時金型高温部での表皮溶解（いわゆ
るケロイド状）の原因となることがある。

本発明方法によれば、懸濁重合における重合開始剤の種
類および使用量ならびに発泡剤の圧入時期を上記のよう
に規定することより、高強度の成形品を得ることができ
、しかも製造時間の短縮化をも達成することができる。

すなわち、従来９重合途中で発泡剤を圧入する場合には
９重合完結後に発泡剤を圧入する場合に比較して、成形
品の強度の低下がみられたが９本発明方法によれば３・
成分系重合開始剤のうち１成分として２官能遊離基ヲ有
する化合物を使用することにより９重合転化率５０〜９
８チで発泡剤を圧入しても重合完結後の発泡剤圧入と同
等以上の成形品の強度を有するものが得られる。しかも
この際合成に要する時間は１重合完結後に発泡剤を圧入
する場、合の合成時間（例えば約１８時間）に比較して
、１０チ以上（例えば約２時間）短縮させることができ
、生産性向上の点で非常に有利である。

次に本発明の実施例を示、す。下記部は重量部を意゛味
する。

実施例１〜７ 攪拌機付きオートクレーブ中で、第３リン酸カルシウム
０．１　部およびドデシルベンゼンスルホン酸すトリウ
ム１％水溶液０．５部を蒸留水１００部に分散または溶
解させた。次いでこれに過酸化ベンソイル、１，１−ジ
−ｔ−ブチルペル、ｔキシ−３゜３、５−　）リメチル
シクロヘキサンおよびｔ−ブチルハーヘンゾエ“−トを
第１表に示す量で溶解させ。

これにセル調整剤としてヒドロキシステアリン酸アマイ
ド０．１部分散させたスチレン１００部を攪拌しながら
添加し、窒素雰囲気下に９５±１°Ｃで懸濁重合全開始
させた。２時間１０１分後に２反応液に第３リン酸カル
シウム０．０５部金加え、更に重合転化率９５チに達し
た時点で第３リン酸カルシウム０．３部を加えた後、１
０５℃に昇温し、シクロヘキサン２部およびブタ７７部
全１時間かけて導入した。その後４０分間かけて１１５
℃に昇温し９同温度に２時間３０分保った後、室温まで
冷却すると１発泡性ポリスチレン粒子が得られた。

得られた発泡性ポリスチレンの分子量をＩＩ　Ｌ　Ｃに
より測定した結果およびＪＩＳ−Ａ−９５１１による曲
げ強度試験（密度０．１６６　ｇ／ｃｃ）の結果をあわ
せて第１表に示す。

以下余白 第１表　配合と物性 比較例１および２ 過酸化ベンゾイル、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ
−３，３，５−）　’）メチルシクロヘキサンおよびｔ
−ブチルパーベンゾエート第２表に示す量で用い、その
他は実施例１と同様に処理した。結果を第２表に示す。

第２表　配合と物性 比較例１および２はいずれも実施例１に比較して９強度
が１．８　Ｋｆ・ｆ／ｃｍ２と低いが、これは比較例１
においては高分子量化したためと考えられる。

また比較例２においては、Ｍｗ／Ｍｎの比が太きく、す
なわち分子量がブロードであったためと考過酸化ヘンソ
イル、１．１−ジーｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５
−）リメチルシクロヘキサンおよびｔ−ブチルパーベン
ゾエートを第３表に示す量で用い、その他は実施例１と
同様に処理した。結果を第３表に示す。

以下余白 第３表　配合と物性 ’Ｏｎ” て２強度がＺ　Ｏ〜２．１　Ｋｆ　・ｆ／ｃｍ２と低い
。これは数平均分子量が示すように低分子：叶物の発生
が強度を低下させているものと考えられる。

比較例０ 重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．２０　ｓ＋１．
１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−）リメチ
ルゾクロヘキサン０．０５部およびｔ−ブチルパーベン
ゾニー）　０．０５部（実施例４と同じ）を用い、ガス
の含浸を次のように変更し、その他は実施例１と同様に
処理した。すなわち重合転化率９５％の時点で、９３℃
から１２５℃に４０分間で昇温し、同温度で３０分間保
温することにより重合を９９．８　％完結させた。次い
でこの反応液に１０５℃に４０分間で冷却し、シクロヘ
キサン２部およびブタン７部を１時間かけて導入した。

その後４０分間かけて１１５℃に昇温し、同温度に２時
、間３０分保った後、室温まで冷却した。得られた発泡
性ポリスチレンについて実施例１と同様に測定すると、
数平均分子量１２．３Ｘ１０’、重量平均分子量３３．
３　Ｘｉ　Ｏ’、　Ｍｗ／Ｍｎ　〜２．７　、曲げ強度
２．９　Ｋｇ・ｆ／■２と、実施例４とほぼ同等の特性
であった。

しかし、比較例ｔは重合を完結させるために。

１２５℃に昇温したり、保温したため、実施例４に比較
して、１時間５０分合成時間が長くかかつている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）スチレン系単量体７１ｉ−懸濁重合させ９重合途
   中で発泡剤を添加して発泡性ｍスチレン系樹脂粒子を製
   造する方法において、前記懸濁重合の重〜０．．６！ｆ
   ’ｆ％のシクロヘキサン系パーオキシケタ−ルおよび０
   ．　Ｏｇ　−０，２重量％のｔ−ブチルパーベンゾエー
   トからなる混合物金柑い、かつ発泡剤の添加を重合転化
   率５０〜９８％の時点で行なうことを特徴とする発泡性
   スチレン系樹脂粒子の製造法。