JPS6047253B2 - ε−カプロラクタムの回収方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はε一カプロラクタムと硫酸との混合物からＥ
−力プロラクタムを回収する方法、特に存 在する硫酸
の全部または一部を分離を行なう前にアンモニウム塩に
転化するＥ−力プロラクタムの回収方法に関する。

かような混合物は、たとえば硫酸を用いたシク ロヘ
キサノンオキシムのε一カプロラクタムヘのいわゆるベ
ツクマン転位の反応生成物として、また硫酸の存在下ニ
トロソ化剤とシクロヘキサンカルボン酸との反応によつ
てＥ−力プロラクタムを製する際に得られる。

前記ラクタムはラクタムと硫酸との混合物から、たと
えば反応混合物中の硫酸をアンモニア水で中和して硫酸
アンモニウムを形成せしめ、生成した硫酸アンモニウム
を次いで前記ラクタムから分離することにより容易に回
収できる（米国特許第２９９３８８時参照。

）。この方法の欠点は多量の硫酸アンモニウムが副生物
として得られ、この副生物は商業的にすでに十分な供給
があるということである。前記中和段階を省略し、硫酸
アンモニウムを添加して硫酸を硫酸水素アンモニウムに
転化ノし、次いで該硫酸水素アンモニウムからラクタム
を抽出にて分離することによりこの欠点を除くことが提
案されている。次いで、濃縮硫酸水素アンモニウム水溶
液が残留し、これはたとえばリン鉱石の分解に用いられ
る。この形式の方法では硫酸アンモニウムが副生物とし
て得られることがない。硫酸の一部をアンモニア水で中
和し、部分的に中和された混合物からラクタムを抽出し
た後に硫酸水素アンモニウムを含む水溶液を残留せしめ
、この硫酸水素アンモニウムを燃焼して二酸化イオウを
形成し、この二酸化イオウをラクタムと硫酸の反応混合
物の形成に必要な硫酸に転化する、副生物の生成なしに
ラクタムを回収する方法が提案されている。

この方法の欠点は硫酸水素アンモニウムの燃焼時のアン
モニアの損失であり、硫酸水素アンモニウムは十分燃焼
して窒素と水とになることである。副生物の生成及びア
ンモニアの燃焼なしにラクタムを回収する方法が提案さ
れており、この方法では硫酸の一部を中和して硫酸アン
モニウム溶融物を形成させ、この溶液から、適当な酸化
金属例えは酸化亜鉛を用いて、アンモニアと三酸化イオ
ウとを回収する。かようなアンモニアと三酸化イオウと
の回収は非常に高価てある。本発明は副生物の形成なし
に且つアンモニアの燃焼を非常に制限した前述の混合物
からラクタムの回収を可能とする方法を提供するものて
ある。

本発明によれば、Ｅ−カプロラクタムと硫酸との混合物
からε一カプロラクタムを回収するにあたり、アンモニ
アと二酸化イオウとを含むガスを用いて前記混合物を少
くとも一部中和させてアンモニウム塩を形成させた後二
酸化イオウをガスとして排出し、前記アンモニウム塩を
含む水溶液はたは溶融物から前記ラクタムを分離し、し
かる後．前記アンモニウム塩を分解してアンモニアと二
酸化イオウとを含むガス状混合物わ形成せしめる、これ
を中和のために再循環させることを特徴とするε一カプ
ロラクタムの簡単な回収方法が提供される。
一本発明の方法
にて排出された二酸化イオウは公知方法にて硫酸または
発煙硫酸に転化することができ、次いで更にラクタムの
製造に用いることができる。本発明の方法では硫酸から
形成されたアンモニ４ウム塩は硫酸アンモニウム、硫酸
水素トリアンモニウム、または硫酸水素アンモニウムで
よい。

前記アンモニウム塩は種々の既知方法にてアンモニアと
二酸化イオウとに分解することができる。故に、アンモ
ニウム塩は、たとえば米国特許第３８１０９６８号明細
書に記載のように還元剤、たとえばイオウ及び一酸化炭
素を用いて１５０還乃至４００℃の温度にて反応させて
もよい。また、たとえば５米国特許第３２７５４０７号
明細書に記載のように還元剤として炭素を３７０４乃至
３９０゜Ｃの温度にて用いること、若しくはたとえば英
国特許第１０１４９４５号明細書に記載のように油若し
くはガスバーナーの燃焼生成物を４０００乃至６００℃
の温度にて用いることθも可能である。分解により得ら
れた熱ガスはアンモニウム塩として結合している硫酸を
含む水溶液若しくは溶融物を加熱するのに敏速に用いる
ことができる。

反応混合物中の硫酸の、たとえば硫酸水素アン５モニウ
ムへの中和は、アンモニアと二酸化イオウとを含むガス
混合物をこのガス混合物と対向流関係にて反応混合物を
通す塔に通過せしめ中和熱を冷却器を用いて除去するこ
とにより行なうことができるが、他の既知方法を用いて
もよい。硫酸が）硫酸アンモニウム中和された際には、
米国特許第３９０７７８１号明細書に記載の中和方法を
用いることができる。本発明を添附図面を参照して説明
する。

第１図を参照する。Ａは転位反応器、Ｂは中和装置、Ｃ
は生成ラクタムを抽出すための抽出装置、Ｄは硫酸水素
アンモニウム及び／又は硫酸アンモニウムの分解装置、
Ｅは硫酸又は発煙硫酸の製造装置である。中和装置Ｂは
ガスの吸収のための通常の装置、たとえば冷却ジャケッ
トを具備したプレート塔（この塔を通して中和させるべ
き転位混合物をポンプで再循環させる。）からなつてい
てもよい。シクロヘキサノンオキシムは転位反応器Ａに
管１を通して供給する。該反応器にはまた管１０を通し
て発煙硫酸を供給する。ラクタムと硫酸との生成混合物
は管２を通つて中和装置Ｂに流れ、中和装置Ｂにはまた
管８を通つて硫酸水素アンモニウムの分解にて形成され
たアンモニアと二酸化イオウとを含むガスが供給される
。所望ならば、管３を通して更にアンモニアを供給して
もよい。中和された混合物は管４を通つて抽出装置Ｃに
流れ、ここでラクタムは管５を通して供給された有機溶
剤で抽出された溶剤に溶解したラクタム溶液として管６
を通つてラクタム回収装置（図示せず。）に排出する。
抽出装置Ｃから水性相は管７を通つて硫酸水素アンモニ
ウム分解装置Ｄに通し、分解を、還元剤、たとえば管１
３を通つて供給される炭素にて行なう。実質的にＮＨ３
及びＳＯ２を含む生成ガス混合物は管８を通して中和装
置Ｂに通され、ここてＮＨ３はラクタムと硫酸との混合
物中の硫酸を中和して硫酸水素アンモニウムを形成する
のに用いられる。

ＳＯ２は逃れて管９を通つて硫酸又は発煙硫酸の製造装
置Ｅに通される。この装置にはまた管１５を通して酸素
、管７及び管１４を通して供給された溶液を蒸発して形
成した水蒸気、所望ならば管１１を通して液体イオウを
供給する。分解装置Ｄ中の残留液体成分は管１２を通し
て系から除き、二酸化炭素を主に含むガスを管１６を通
して除去する。この二酸化炭素は硫酸又は発煙硫酸の製
造装置Ｅ中において硫酸水素の分解により形成した一酸
化炭素の酸化により生する。第２図を参照する。

第２図には転位反応混合物を硫酸アンモニウムに中和し
たラクタムの製造が示される。Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄｌ及びＥ
なる配号は第１図と同様の装置を示す。１，２，３，及
び４の流れは第１図に記載のものと同様である。

中和装置Ｂには所望レベルに水の濃度を維持するため管
１９を通して水を供給する。ラクタムの抽出は２本の管
で連結されている２個の抽出装置Ｃ，とＣ２中で行なわ
れる。管４を通して供給された中和反応混合物が２個の
液層に分離された後、有機層は管５を通して抽出装置Ｃ
１に通され、硫酸アンモニウムを含む水性層は管６を通
して抽出装置Ｃ２に通される。管９を通して有機溶剤を
供給し、ラクタムを含む溶剤は管７を通して排出される
。タールと水は管８を通して除くことができる。硫酸ア
ンモニウム水性層は管１０を通しして分解装置Ｄに通さ
れ、ここで管１８を通して供給される炭素により分解さ
れる。アンモニアと二酸化イオウとを含む生成ガスは管
１１を通して中和装置Ｂに通され、この装置から逃れた
二酸化イオウは管１２を通して硫酸又は発煙硫酸の製造
装置Ｅに通され、この装置には管１６を通して硫酸アン
モニウムの分解にて形成された水蒸気を、管１５を通し
て酸素を、必要により管２０を通してイオウを供給する
。分解装置Ｄの中の残留液体成分は管１７を通して系か
ら排出され、主に二酸化炭素を含むガスは管１４を通し
て除去される。次に本発明の実施例を提供する。

分解反応の効率は１００％に達すると考えられるが、実
際にはこれは達成されす、ＮＨ３及びＳＯ２の損失を補
給せねばならない。〔実施例１〕 第１図の図式に従つてベツクマン転位反応器に供給され
るシクロヘキサノンオキシム毎時３ｋ９からε一カプロ
ラクタム１００ｋ９を製造する。

中和は常圧にて約４０℃の温度で行われる。生成ε一カ
プロラクタムはクロロホルムで抽出する。中和にお７い
て生じた硫酸水素アンモニウムは次の一般式に従つて炭
素により分解される。Ｎ…ＨＳＯ４＋Ｃ−＋ＮＨ３＋Ｓ
Ｏ２＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ種々の物質の流れの組成は表■に示
す。流れの組成はＫ９にて示す。

つ 〔実施例 ■〕 第２図の図式に従つて、ベツクマン転位反応器に供給さ
れるシクロヘキサノンオキシム毎時３ｋ９からε一カプ
ロラクタム１００ｋ９を製造する。

中和は常圧にて約５０℃において行われる。生成ε一カ
フ績ラクタムはベンゼンで抽出する。中和において形成
された硫酸アンモニウムは全体として次の反応式に従つ
て炭素により分解される。（Ｎｌｌｉ）２Ｓ０４＋Ｃ−
？２ＮＨ３＋ＳＯ２＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ種々の物質の流れの
組成は表■に示す。

流れの組成はＫ９にて示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は生成アンモニウム塩が硫酸水素アンモニウムで
ある本発明の方法によるフローシートを示し、第２図は
生成アンモニウム塩が硫酸アンモニウムである本発明の
方法によるフローシートを示す。 図中、Ａは転位反応器、Ｂは中和装置、Ｃ，Ｃｌ，及び
Ｃ２は抽出装置、Ｄは分解装置、Ｅは硫酸又は発煙硫酸
の製造装置を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ε−カプロラクタムと硫酸との混合物をアンモニア
   で部分的に中和してアンモニウム塩を形成させ、前記ア
   ンモニウム塩を含有する水溶液又は溶融液から前記ラク
   タムを分離する方法によりεカプロラクタムと硫酸との
   混合物からε−カプロラクタムを回収するにあたり、少
   なくとも部分的な中和を、後に記載の方法で得られるア
   ンモニアと二酸化イオウを含有するガスを用いて、前記
   アンモニウム塩の形成及びその後のガスとしての二酸化
   イオウの排出のもとに行ない、前記ラクタムを水溶液又
   は溶融液から分離させ、その後、前記アンモニウム塩を
   公知方法で分解させてアンモニアと二酸化イオウとを含
   有するガス混合物を形成させ、この混合物を中和のため
   に再循環させることを特徴とする、ε−カプロラクタム
   の回収方法。 ２ 前記アンモニウム塩が硫酸アンモニウム、硫酸水素
   三アンモニウム、または硫酸水素アンモニウムである特
   許請求の範囲第１項記載の回収方法。