JPS6047302B2 - 熱可そ性エラストマ−組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は柔軟性と弾性および成形性に優れた熱可そ性エ
ラストマー組成物に関するものである。

芳香族ポリエステル単位と脂肪族エーテルエステル単位
および／または脂肪族ポリエステル単位とをブ泪ツク的
に有するブロック共重合ポリエステルエラストマー（セ
グメント共重合ポリエステルエラストマーとも呼ばれる
）は成形性が優れ、さらに耐熱性、耐油性および桟械的
性質においても優れていることを利用して種々の用途に
使用されるようになつた。その代表的な用途はチューブ
、ホース、シート、ベルト、電線被覆、各種機械部品、
たとえばシール、ガスケット、０リング、パイプ、ダイ
ヤフラムなどであり、また接着性も有することから繊維
、プラスチック、フィルム等の接着剤としても用いられ
ている。かかるポリエステルエラストマーは、ポリエス
テル成分の組み合わせやポリエーテルエステルもしくは
脂肪族ポリエステルから成るソフトセグメントの含有量
を変更することによつて上記する性能をかなり広範囲に
わたつて変えることができ、多様化する用途に適応する
試みがなされている。し しながら、ポリエステルエラ
ストマーの大きな 占の一つは、弾性を有してかつ柔軟
性を与える とが困難なことであり、たとえば通常の合
成ゴ ではジユロメータ硬さで２５Ａから６０Ａの硬、
ものが比較的多量に用いられているのに対し、 りエ
ステルエラストマーでは７５Ａのものすら作 一とがむ
つかしく、ゴムの柔らかさを発現させていない。ポリエ
ステルエラストマーの柔軟性を生み出すことをむつカル
くさせている理由は、コム弾性のための熱可そ性ゴムの
架橋点に相当するポリエステル結晶を一定濃度にするた
めにはポリエステルハードセグメント量をある程度多く
する必要があり、それがために通常のゴム並の柔らかさ
を与えることがむつかしいのである。本発明者らはポリ
エステルエラストマーの成形性や優れた機械的性質を保
持し、かつポリエステルエラストマーの欠点である柔軟
性を克服することを目的として鋭意検討した結果、ポリ
エステルフエラストマーに特定のゴムを溶融配合するこ
とにより上記目的が達成できることを見出し、ここに本
発明に到達した。

すなわち、本発明はポリエステルエラストマーと高分子
量シンジオタクチツクー１、２−ポリブ５タジエンとが
溶融配合されたことを特徴とする熱可そ性エラストマー
組成物を提供するものてある。

本発明の熱可そ性エラストマー組成物は柔軟でゴム的弾
性に富み、かつ高い機械的強度を有する。

しかも熱可そ型の成形条件で柔軟なゴム状弾性体を成形
加工しうる。加うるにシンジオタクチツクー１，２−ポ
リブタジエン成分の多い組成物は耐熱性、機械強度にお
いて向上した性質を示す。本発明の熱可そ性エラストマ
ー組成物のもう一つの特徴は両成分が親和性に富み、そ
のブレンド物は良分散系を形成するために透明性に優れ
た成形体とすることが可能であり、柔軟性および両者の
優れた衛生性とも相まつて医療用途にも使用可能となる
ことである。一般に本発明において有用なるポリエステ
ルエラストマーとは芳香族ポリエステル単位から主とし
てなる高融点結晶性ハードセグメントＡと脂肪族エーテ
ルエステル単位ａおよび／または脂肪族ポリエステル単
位ｂから主として成る低融点ソフトセグメントＢとを有
するブロックコポリエステルエラストマーである。この
うち芳香族ポリエステル単位から主として成る高融点結
晶性ハードセグメントＡは芳香族ジカルボン酸を少なく
とも一成分とするジカルボン酸とグリコールとから構成
される。ジカルボン酸成分としてはテレフタル酸、イソ
フタル酸、フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼラ
イン酸、タイマ酸、２，６−ナフ，タレンジカルボン酸
、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（Ｐ−カルボ
キシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４
，４″−ジフェニルエーテルジカルボン酸、１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン
．酸、シクロペンタンジカルボン酸、４，４′−ビシク
ロヘキシルジカルボン酸などが挙げられるが、特に機械
的性質、ゴム弾性、耐熱性で少なくとも５０モル％以上
が芳香族ジカルボン酸の使用が好ましく、特にポリブタ
ジエンとの親和性からテレフ３タル酸もしくはテレフタ
ル酸とイソフタル酸もしくはフタル酸の混合物の使用が
好ましい性能を与える。またハードセグメントを構成す
るジオール成分としては炭素数２−１２の脂肪族もしく
は脂環族ジ４オールすなわちエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘ
キサンジメタノールおよびそれらの混合物などであるが
、特にシンジオタクチツクー１，２−ポリブタジエンと
の相溶性およびブレンドポリマーの機械的性質や耐化学
薬品性、耐熱性の点で１，４−ブタンジオールが最も好
適であり、ついで１，６−ヘキサンジオールが適当であ
る。

ソフトセグメントである低融点重合体セグメントＢのエ
ーテル単位ａはポリアルキレングリコーフルとジカルボ
ン酸成分とから形成されるが、ポリアルキレングリコー
ルはポリエチレングリコール、ポリー１，３および１，
２−プロピレングリコール、ポリ（テトラメチレンオキ
シド）グリコール、ポリエチレングリコールーポリプロ
ピレン・グリコールブロック共重合体、ポリエチレング
リコ−ルーポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール
ブロック共重合体などがあり、特にポリ（テトラメチレ
ンオキシド）グリコールが好ましく、勿論これらの併用
も可能である。

これらのポリエーテルグリコールの平均分子量は約３０
０〜６０００の範囲である。また、エーテルエステル単
位ａを形成するジカルボン酸成分は上記ポリエステルハ
ードセグメントＡのエステル単位のジカルボン酸成分に
例示したものと同様である。脂肪族ポリエステル単位ｂ
は脂肪族ジカルボン酸とジオールとから形成されたもの
やポリラクトンが挙げられ、前記したジカルボン酸のう
ちで脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸の他にダ
イマー酸などの長鎖ジカルボン酸が含まれる。

またポリラクトンとしてはポリーε一カプロラクトン、
ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリー
δ−バレロラクトンなどで挙げることができる。かかる
脂肪族ポリエステル単位ｂの分子量も約３００〜１００
００、好ましくは５００〜３０００が好ましく、ポリエ
ステルハードセグメントＡとブロック的に共重合されて
いる。高融点結晶性エステルハードセグメントＡと低融
点脂肪族ポリエステル単位ｂより成るブロック共重合体
は、例えばポリブチレンテレフタレートおよびポリエチ
レンセバケートを各々公知の重合方法で製造し、ポリエ
ステル同士をエステル交換触媒の存在下に溶融混練して
ブロック化反応を起こさせることによつて得ることがで
きる。本発明に用いられるポリエステルブ陥ツク共重合
体におけるハードセグメントＡとソフトセグメントＢと
の組成比は重量比で１０／９０〜９５／５であり、この
組成比は配合するシンジオタクチツクー１，２−ポリブ
タジエンとの配合比率、目的とする用途と要求性能によ
つて適宜変更しうる。

特に好適なエラストマー組成物を与える範囲はソフトセ
グメントが室温以下のガラス温度であつて１５〜８０重
量％を占め、また全コポリエステルの融点が１００〜２
２０゜Ｃであることが推奨される。ポリエステルエラス
トマーの融点が２２０゜Ｃを越えるシンジオタクチツク
ー１，２−ポリブタジエンとの配合において分解などの
トラブルが起こり、また、１００゜Ｃより低い場合には
本発明の目的とする柔軟でかつゴム特性、耐熱性に優れ
た成形体とすることができない。また、ポリエステルエ
ラストマーの重合度は機械的性質から高い方が好ましい
が、高すぎると成形性が逆に低下し、特にシンジオタク
チツクー１，２−ポリブタジエンとの相溶性や配合加工
性が低下するため固有粘度からみて約０．５〜４．０、
数平均分子量ていうと約１００００〜５０００帽度の範
囲が好ましい。ポリエステルエラストマーの特に好まし
い組成としてはポリブチレンテレフタレ−トーポリ（テ
トラメチレンオキシド）グリコール、ポリブチレンテレ
フタレートーポリブチレンイソフタレートーポリ（テト
ラメチレンオキシド）グリコール、ポリブチレンテレフ
タレートーポリブチレンフタレートーポリ（テトラメチ
レンオキシド）グリコール、ポリブチレンテレフタレー
トーポリヘキサメチレンテレフタレートーポリエチレン
グリコール、ポリヘキサメチレンテレフタレートーポリ
（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリブチレン
テレフタレートーポリブチレンダイマーレートなどであ
る。

なお、ポリエステルエラストマーにはさらに場合に応じ
てはポリカルボン酸、ポリオール、ポリオキシカルボン
酸などの多官能成分を加えてもよ−“く、かかる多官能
成分を添加することによつてポリエステルエラストマー
の溶融粘度を高めてシンジオタクチツクー１，２−ポリ
ブタジエンとの良好な分散相溶状態を達成したりするこ
とも可能である。

多官能成分の添加しうる量はそれぞれポリマーを形成す
るジカルボン酸、ジオール成分に対して５．０モル％以
下、好ましくは３．０モル％以下である。多官能成分と
して用いることができるものにはトリメリット酸、トリ
メシン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸、ブタンテトラカルボン酸およびそれらの酸エス
テル、酸無水物などの誘導体、グリセリン、ペンタエリ
スリトール等が挙げられる。またポリエステルエラスト
マーをイソシアネート化合物やエポキシ化合物で一部変
性することも有効である。

イソシアネート化合物とは２，４−トリレンジイソシア
ネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４″
ージフェニルメタンジイソシアネート、４，４″ージフ
ェニルエーテルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、ｍ−またはＰーキシリレンジイソシアネ
ートなどのジイソシアネート、およびそれらの２量体、
３量体などの多量体を含む。またエポキシ化合物として
は分子内に１個または２個のエポキシ門基を有するもの
であり、β．γ一エポキシプロピルエーテル、１，４−
ビス（β．γ一エポキシプロポキシ）ブタン、１，６−
ビス（エポキシエチル）ヘキサン、２，２−ビス〔Ｐ−
（β．γ一エポキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、
１−エポキシエチルー３，４−エポキシシクロヘキサン
、１−（β．γ一エポキシプロポキシ）−２−ベンジル
オキシエタン、１−（β．γ一エポキシプロポキシ）２
−エトキシエタン、１，４−ビス（β．γ一エポキシプ
ロポキシ）ベンゼンなどが５挙げられるが、特に好まし
いのはつぎの構造を持つエポキシ化合物である。（ただ
しｎは整数である） 一方本発明の熱可そ性エラストマー組成物の他の一成分
を構成するシンジオタクチツクー１，２−ポリブタジエ
ンとはその立体配置がシンジオタクチツクに規則的に配
列した１，２−ポリブタジエンであり、１，２一結合を
９０％以上含み、結晶化度が１０−３０％であつて、か
つ平均分子量が５００００以上好ましくは１０００００
以上の高分子量体である。

１，４一結合を主体的に含有する通常のポリブタジエン
は相溶性や機械的性質の点で好ましくない。

かかる高分子量シンジオタクチツクー１，２−ポリブタ
ジエンとしては日本合成ゴム（株）からＪＳＲＲＢ８ｌ
ＯおよびＪＳＲＲＢ８２Ｏとして市販されているものが
入手しうる。またこれらの重合体は分子構造中に０Ｈ基
、ＣＯＯＨ基、ＮＣＯ基、ＣＯＯＲ基などの官能基が導
入されていてもよく、また分枝ビニル基の一部が水素添
加、ハロゲン化、エポキシ化などの変性が施されていて
も用いうる。本発明の熱可そ性エラストマー組成物は、
ポリエステルエラストマーとシンジオタクチツクー１，
２−ポリブタジエンの合計重量に対して約５０重量％を
越え９０重量％以下のシンジオタクチツクー１，２−ポ
リブタジエンを含有する。

約５０重量％を越え卯重量％以下特に６０〜８０重量％
のシンジオタクチツクー１，２−ポリブタジエンを含有
するブレンド物はシンジオタクチツクー．１，２−ポリ
ブタジエンの耐熱性や機械的性質が改善できる。

従つてフィルム、履物底材、チューブ、ホースや各種ゴ
ム製品において改良された性能が付与されうる。またポ
リエステルエラストマーとシンジオタクチツクー１，２
−ポリブタジエンのブレンド物はホットメルト接着剤や
溶液コーティングなど接着剤としても利用価値が高いも
のであり、ポリエステルエラストマーを主成分とするも
のは繊維、金 ｖ属、ゴムなどへの
接着剤として有用であり、シンθジオタクチツクー１，
２−ポリブタジエンの配合は低温での接着性や流動性を
改善するため、繊維用ポリエステルエラストマー接着剤
の改質となる。

一方、シンジオタクチツクー１，２−ポリブタジエンは
各種織布、紙、皮革、木板などの接着ダ剤として使われ
るが、ポリエステルエラストマーの配合は高温での接着
性や接着強度などが改質できる。本発明の熱可そ性エラ
ストマー組成物を調製するために使用する適当な混合装
置は、１軸または）２軸の押出機、パンバリーミキサー
、ゴムロール機、ニーダーなどを包含する。

本発明組成物を調製するために特に有利な方法は、ポリ
エステルエラストマーのペレットもしくは粉末とシンジ
オタクチツクー１，２−ポリブタジエンのペレットもし
くは粉末を乾式混合し、次いで上記の混合装置で加熱溶
融混合する方法である。また予め溶融混合ペレットを作
らずに、ポリエステルエラストマーを押出または射出成
形する直前に押出機または射出成形機のバレル中のポリ
エステルエラストマーペレット中にポリブタジエンペレ
ットを適当量導入する方法をとることもできる。本発明
のエラストマー組成物は必要に応じてヒンダードフエノ
ール系化合物、芳香族アミン化合物、リン酸エステル系
化合物、亜リン酸エステル系化合物などの酸化防止剤、
耐熱剤や、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾー
ル系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ヒンダードア
ミン系化合物などの紫外線吸収剤を添加して耐熱性や耐
光性をさらに改善することができる。

さらに本発明の組成物は核剤、滑剤、離型剤、帯電防止
剤、補強材、カーボンブラック、各種充填剤、発泡剤、
染料、顔料などの添加物を含有して性状の一部を改善す
ることも可能である。

本発明配合組成物は通常ペレットの形で成形機に供され
るが勿論粉末やグラムの形でもよく、また接着剤として
は種々の形状でアプリケーターに供されるが、特殊な形
態としてポリエステルエラストマーの溶液とポリブタジ
エンの溶液とが相互に溶解する条件て配合して用いるこ
とも同等の効果を発揮する。以下に本発明の実施例を具
体的に説明する。

なお実施例中の部数はすべて重量部数を意味するもので
ある。実施例１ テレフタル酸ジメチル１２６部、イソフタル酸ジメチル
６８部、数平均分子量が約１０００のポリ（テトラメチ
レンオキシド）グリコール６０部および１，４−ブタン
ジオール１３５部をチタンテトラブトキシド触媒０．１
０部とともに反応容器に仕込み、２１０゜Ｃに２時間加
熱してメタノールを留去した。

ついで反応混合物に′６イルガノツクス″１０１００．
６３部を添加し、２４５℃、０．２ＴＩ＄ＬＨｇの条件
で重合せしめた。得られたポリブチレンテレフタレート
ーポリブチレンイソフタレートーポリ（テトラメチレン
オキシド）グリコール〔ポリエステルエラストマーＡ〕
の融点は１６３゜Ｃ１固有粘度は１．２０であつた。上
記ポリエステルエラストマーＡ（５ＪＳＲＲＢ８１０（
シンジオタクチツクー１，２−ポリブタジエン、数平均
分子量〉１０００００；日本合成ゴム（株）製）とを表
２に示した種々のブレンド比で１９０℃の押出機を用い
て溶融ブレンドした。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリエステルエラストマー１０重量％以上５０重量
   ％未満と高分子量シンジオタクチツク−１，２−ポリブ
   タジエン５０重量％を越え９０重量％以下とが溶融配合
   されたことを特徴とする熱可そ性エラストマー組成物。