JPH08277332A - ポリエチレンテレフタレート系ブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ゲルマニウム系化合物を触媒として用いて重
合された、固有粘度が０．３（ｄｌ／ｇ）以上のエチレ
ンテレフタレート単位を主たる構成成分とするポリエチ
レンテレフタレート系樹脂と、末端にヒドロキシ基を有
し、かつ分子量が４００以上の特定のポリエーテル化合
物とを溶融混練し、重縮合反応させることを特徴とする
ポリエチレンテレフタレート系ブロック共重合体の製造
方法。 【効果】 柔軟性、機械的強度、熱安定性と共に、耐熱
耐久性、耐湿耐久性などに優れ、それ自身、軟質あるい
はエラストマー性樹脂として有用であると共に、ポリエ
ステル樹脂などの成形性改良剤などとしても有用であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、柔軟性、機械的特性及
び熱安定性に優れると共に、耐熱耐久性、耐湿耐久性に
も優れ、それ自身、軟質あるいはエラストマー性樹脂と
して有用であると共に、樹脂の改質剤、特にポリエステ
ル系樹脂の成形性改良剤などとしても有用なポリエチレ
ンテレフタレート系ブロック共重合体の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】結晶性ポリエステル、特にポリテトラメ
チレンテレフタレートを硬質セグメントとし、ポリエー
テル化合物、特にポリテトラメチレングリコールを軟質
セグメントとしたポリエステル−ポリエーテルブロック
共重合体は、機械的特性、耐熱性、耐薬品性などに優
れ、その共重合比率を変化させることにより、軟質のゴ
ム的特性から比較的硬質の特性まで広い範囲の性能を付
与することが可能であり、電気、電子あるいは自動車部
品などで利用される成形材料や、シート、弾性糸材料な
どの素材として広く利用されている。

【０００３】さらに、これらのポリエステル−ポリエー
テルブロック共重合体を用いて、他樹脂を改質する方法
も数多く提案されており、例えば特公昭５０−３６４５
４、特公昭５１−４８１６９、特公平４−４３３９など
には、ポリ塩化ビニル樹脂にブレンドする方法、特公昭
６０−３８４１０、特公昭５３−２６５５、特開昭５０
−９５３５６などにはポリエステル樹脂にブレンドする
方法、特開昭６２−８４１５０、特開平３−４６０２２
などにはポリカーボネート樹脂にブレンドする方法、な
どの各種樹脂とのブレンドが提案されている。

【０００４】このような、ポリエステル−ポリエーテル
ブロック共重合体を製造する方法としては、例えば、特
公昭４９−３１５５８、特公昭５３−１９６３８、特公
昭５１−３５５１８、特公昭５１−３５４３８、特公昭
５２−３０９９９、特公昭６１−４６４８７、特開昭６
３−１６１０１９、特開平２─３４２９、特開平２−９
２９５３などが挙げられる。これらにより得られるポリ
エステル−ポリエーテルブロック共重合体において、硬
質セグメントにポリエチレンテレフタレートを用いたポ
リエチレンテレフタレート−ポリエーテルブロック共重
合体は、結晶融点に代表されるように耐熱性が高く、例
えば、特開昭６３−２９７４５６、特開平２−９２９５
３などで既に知られている。さらに、特公平５−８９４
１ではポリエチレンテレフタレートの成形性、脆弱性な
どを改質する目的で、ポリエチレンテレフタレートとビ
スフェノール類のアルキシンオキシド付加重合体とのブ
ロック共重合体を添加する方法が提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このポ
リエチレンテレフタレート−ポリエーテルブロック共重
合体は、硬質セグメントであるポリエチレンテレフタレ
ートがエステル結合を有することから、加水分解が起こ
りやすく、さらに、軟質セグメントであるポリエーテル
化合物は高温にさらされたとき、酸化分解や熱分解など
が起こりやすいなどの問題があり、この結果、共重合体
自身の耐熱耐久性や耐湿耐久性などにも問題を生じる。

【０００６】このような問題点を改善するため、特公昭
６３−３０９２７にはグリシジルエステル化合物を添加
する方法、特公昭５５−４３０１６にはポリエポキシド
を添加する方法、特公昭５６−１８１４４にはアミド基
含有フェノール系酸化防止剤を添加する方法、その他、
酸化防止剤あるいはカルボジイミド化合物などを添加す
る方法などが提案されている。確かに、このような方法
で、耐熱耐久性や耐湿耐久性などはある程度は改善され
るが、該共重合体自身の耐久性が劣るため、これら添加
剤を多量に添加する必要があり、機械的強度の低下、添
加剤の成形体表面へのブリード、局所的な粘度変化など
の問題が新たに生じる。

【０００７】また、特公昭６１−４６４８７には上記の
ようなポリアルキレングリコールの問題点を改善するた
め、ポリアルキレングリコールとしてビスフェノールＡ
のアルキレンオキシド付加物を用いて共重合体を製造す
ることが提案されている。この方法では、ポリアルキレ
ングリコール自体の熱安定性はある程度は改善される
が、硬質セグメントにポリエチレンテレフタレートを用
いた場合の、高温あるいは高温高湿度下での耐久性につ
いては充分とは言えない。さらに、このようなポリエチ
レンテレフタレート−ポリエーテルブロック共重合体を
樹脂の改質剤として用いた場合でも、問題は同様であ
る。したがって、ポリエチレンテレフタレート−ポリエ
ーテルブロック共重合体自身の耐熱耐久性、耐湿耐久性
を改善することが強く求められている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、以上のよ
うな問題点を解決するため鋭意検討を行った結果、ゲル
マニウム系化合物を触媒として用いて重合されたポリエ
チレンテレフタレート系樹脂とポリエーテル化合物とを
反応させて得られるポリエチレンテレフタレート−ポリ
エーテルブロック共重合体が、柔軟性、機械的強度、熱
安定性と共に耐熱耐久性、耐湿耐久性にも優れることを
見い出し、本発明に至った。

【０００９】即ち、本発明は、エチレンテレフタレート
単位を主たる構成成分とするポリエチレンテレフタレー
ト系セグメントとポリエーテルセグメントからなるポリ
エチレンテレフタレート系ブロック共重合体を製造する
にあたり、ゲルマニウム系化合物を触媒として用いて重
合された、固有粘度が０．３（ｄｌ／ｇ）以上のエチレ
ンテレフタレート単位を主たる構成成分とするポリエチ
レンテレフタレート系樹脂と、末端にヒドロキシ基を有
し、かつ分子量が４００以上である下記一般式（Ｉ）、

【００１０】

【化３】

【００１１】（式中、Ｒ¹ は炭素数２〜５のアルキル基
を、ｋは５以上の整数を表し、ｋ個のＲ¹ はそれぞれ異
なっていてもよい。）で表されるポリエーテル化合物、
及び一般式（II）

【００１２】

【化４】

【００１３】（式中、Ｒ² は炭素数２〜５のアルキル基
を、Ｘは２価の結合基又は直接結合を表し、ｍ及びｎは
それぞれ１以上の整数であって、かつｍ＋ｎは３以上で
ある整数を表し、ｍ及びｎ個のＲ² はそれぞれ異なって
もよい。）で表されるポリエーテル化合物からなる群か
ら選択される少なくとも１種とを溶融混合し重縮合反応
させることを特徴とするポリエチレンテレフタレート系
ブロック共重合体の製造方法を内容とするものである。

【００１４】本発明のポリエチレンテレフタレート系ブ
ロック共重合体の製造に用いられるポリエチレンテレフ
タレート系樹脂とは、ゲルマニウム系化合物を触媒とし
て、酸成分としてテレフタル酸又はそのエステル形成能
を有する誘導体を用い、グリコール成分としてエチレン
グリコール又はそのエステル形成能を有する誘導体を用
いて得られるエチレンテレフタレート単位を主たる構成
成分とする、固有粘度が０．３（ｄｌ／ｇ）〔フェノー
ル／テトラクロロエタン＝１／１（重量比）混合溶媒、
２５℃にて測定〕以上のポリエステルである。

【００１５】触媒として用いられるゲルマニウム系化合
物としては、二酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム酸化
物、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテト
ライソプロポキシド等のゲルマニウムアルコキシド、水
酸化ゲルマニウム及びそのアルカリ金属塩、ゲルマニウ
ムグリコレート、塩化ゲルマニウム、酢酸ゲルマニウム
等が挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて
用いられる。かかるゲルマニウム系化合物の中では、二
酸化ゲルマニウムが特に好ましい。

【００１６】ゲルマニウム系化合物の添加量は、得られ
るポリエチレンテレフタレート系樹脂に対して０．００
５〜０．１重量％であり、好ましくは、０．０１〜０．
０５重量％である。また、添加時期は重合反応開始前の
任意の時点でよい。

【００１７】ポリエチレンテレフタレート系樹脂の製造
方法は、用いる触媒以外は特に限定されず、公知の重合
方法を用いることができる。例えば、まずテレフタル酸
とエチレングリコールとを無触媒又は触媒の存在下に直
接エステル化させる方法、テレフタル酸ジメチルとエチ
レングリコールとを触媒の存在下にエステル交換させる
方法などによって低重合度の重合体を合成し、次いでこ
の低重合度の重合体とゲルマニウム系化合物とを、例え
ば約２５０〜３００℃程度の温度、例えば１Torr以下の
真空下に保ち、溶融重縮合あるいは固相重縮合によって
縮合重合を行い、ポリエチレンテレフタレート系樹脂を
製造する方法を挙げることができる。

【００１８】低重合度の重合体を縮合重合させる際に、
ゲルマニウム系化合物以外の化合物、例えばアンチモン
系触媒などを用いて重合されたポリエチレンテレフタレ
ート系樹脂を用いた場合、高温に保持されたときの耐熱
耐久性、高温高湿度に保持されたときの耐湿耐久性が充
分でない。これは、詳細な理由は今のところ不明である
が、ゲルマニウム系化合物以外の化合物を用いて得られ
たポリエチレンテレフタレート系セグメントは加水分解
反応を生じやすいこと、ポリエチレンテレフタレート系
セグメント及び／又はポリエーテルセグメントは酸化分
解反応あるいは熱分解反応が生じやすいことに因るもの
と推定される。

【００１９】なお、ポリエチレンテレフタレート系樹脂
を製造する際には、着色、熱劣化、酸化劣化などを抑制
するなどの目的でフェノール系酸化防止剤、燐系化合物
または酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤などの酸化防止
剤、熱安定剤、着色防止剤などを反応前、反応途中ある
いは反応終了後に添加してもよい。さらに、色調を改良
するなどの目的でリン酸化合物、例えばリン酸、亜リン
酸、次亜リン酸、リン酸モノメチル、リン酸ジメチル、
リン酸トリメチル、リン酸メチルジエチル、リン酸トリ
エチル、リン酸トリイソプロピル、リン酸トリブチル、
リン酸トリフェニル、リン酸トリベンジル、リン酸トリ
シクロヘキシル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸メチル
ジエチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリイソプロ
ピル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリフェニル等の
化合物をエステル化反応あるいはエステル交換反応後に
添加してもよい。

【００２０】また、ポリエチレンテレフタレート系樹脂
には、反応性や得られたブロック共重合体の機械的特
性、化学的特性を損なわない範囲で、共重合体可能な公
知の成分が使用できる。該成分としては炭素数８〜２２
の２価以上の芳香族カルボン酸、炭素数４〜１２の２価
以上の脂肪族カルボン酸、更には炭素数８〜１５の２価
以上の脂環式カルボン酸などのカルボン酸類及びこれら
のエステル形成性誘導体、炭素数３〜１５の脂肪族化合
物、炭素数６〜２０の脂環式化合物、炭素数６〜４０の
芳香族化合物であって分子内に２個以上の水酸基を有す
る化合物類、及びこれらのエステル形成性誘導体などが
挙げられる。

【００２１】具体的には、カルボン酸類としては、テレ
フタル酸以外に、例えばイソフタル酸、ナフタレンジカ
ルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタンアン
トラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボ
ン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−
ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸、ドデカンジオン酸、マレイン酸、トリメシン酸、ト
リメリット酸、ピロメリット酸、１，３−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸、デカヒドロナフタレンジカルボン酸などのカルボン
酸又はそのエステル形成能を有する誘導体が挙げられ、
水酸基含有化合物類としては、エチレングリコールの他
に、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサン
ジオール、デカンジオール、ネオペンチルグリコール、
シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオー
ル、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）
プロパン、ハイドロキノン、グリセリン、ペンタエリス
リトール等の化合物又はそのエステル形成能を有する誘
導体が挙げられる。また、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−ヒ
ドロキシエトキシ安息香酸のようなオキシ酸及びこれら
のエステル形成性誘導体、ε−カプロラクトンのような
環状エステル等も使用可能である。上記成分の共重合量
としては概ね２０重量％以下であり、好ましくは１５重
量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。

【００２２】該ポリエチレンテレフタレート系樹脂の固
有粘度は０．３０以上であり、好ましくは、０．４０〜
１．２０、さらに好ましくは、０．５０〜１．００であ
る。０．３０未満では、ブロック共重合体を得るための
反応時間が長くなり、ポリエーテル化合物などの熱分解
が起こる場合があり、１．２０を越えると、ポリエーテ
ル化合物との溶融混合の際の分散性が悪く、これにより
均質な共重合体が得られ難くなるので好ましくない。該
ポリエチレンテレフタレート系樹脂は単独、又は共重合
成分及び／又は固有粘度の異なるものを２種以上混合し
て用いられる。

【００２３】本発明で用いられるポリエーテル化合物
は、一般式（Ｉ）

【００２４】

【化５】

【００２５】（式中、Ｒ¹ は炭素数２〜５のアルキル基
を、ｋは５以上の整数を表し、ｋ個のＲ¹ はそれぞれ異
なっていてもよい。）で表されるポリエーテル化合物、
及び一般式（II）

【００２６】

【化６】

【００２７】（式中、Ｒ² は炭素数２〜５のアルキル基
を、Ｘは２価の結合基又は直接結合を表し、ｍ及びｎは
それぞれ１以上の整数であって、かつｍ＋ｎは３以上で
ある整数を表し、ｍ及びｎ個のＲ² はそれぞれ異なって
もよい。）で表される化合物で、分子量４００以上のも
のである。

【００２８】該ポリエーテル化合物の具体例としては、
例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（エチレ
ンオキシド・プロピレンオキシド）共重合体、ポリ（エ
チレンオキシド・テトラヒドロフラン）共重合体、ポリ
（エチレンオキシド・プロピレンオキシド・テトラヒド
ロフラン）共重合体、ビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＳなどのビスフェノール類のエチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、テトラヒドロフランなどのアルキレン
オキシド付加重合体などが挙げられる。

【００２９】上記のポリエーテル化合物としては、ビス
フェノール類のアルキレンオキシド付加重合体の少なく
とも１種からなることが、熱安定性、耐熱耐久性の点か
ら好ましい。これらのなかでは、ビスフェノールＡのエ
チレンオキシド付加重合体、ビスフェノールＡのプロピ
レンオキシド付加重合体、ビスフェノールＡのテトラヒ
ドロフラン付加重合体、ビスフェノールＡの（エチレン
オキシド・プロピレンオキシド）付加重合体、ビスフェ
ノールＳのエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノー
ルＳのプロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノール
Ｓのテトラヒドロフラン付加重合体、ビスフェノールＳ
の（エチレンオキシド・プロピレンオキシド）付加重合
体などが好ましく用いられる。

【００３０】該ポリエーテル化合物の分子量は、４００
以上であり、好ましくは６００〜６０００、更に好まし
くは８００〜３０００である。分子量が４００未満の場
合は、得られるブロック共重合体の機械的強度、成形性
などが低下し、６０００を越えると、ポリエチレンテレ
フタレート系樹脂との相溶性が低下し、反応性や得られ
た共重合体の機械的強度などの低下が見られるので好ま
しくない。該ポリエーテル化合物は、単独あるいは異種
及び／又は分子量の異なる２種以上を混合して用いられ
る。

【００３１】ポリエーテル化合物の共重合量は該セグメ
ントとして、ポリエチレンテレフタレート系セグメント
と合わせたものを１００重量％として、３〜８０重量％
であり、好ましくは１０〜７０重量％、更に好ましくは
１５〜６０重量％である。共重合量は３重量％未満で
は、ブロック共重合体自身の柔軟性が不充分であると共
に、改質剤としての効果も小さい。また、８０重量％を
越えると、耐熱耐久性、耐湿耐久性及び成形性なとが低
下するので好ましくない。

【００３２】ポリエチレンテレフタレート系樹脂とポリ
エーテル化合物との溶融混合方法は特に制限はなく、例
えば、予め溶融されているポリエチレンテレフタレート
系樹脂中に、ポリエーテル化合物を添加する方法、予め
ポリエーテルを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下及び
／又は酸化防止剤存在下に約８０〜２５０℃に加熱して
おき、その中にポリエチレンテレフタレート系樹脂を断
続的あるいは連続的あるいは一括に添加し、混合する方
法、ペレット状、フレーク状あるいは粉体状のポリエチ
レンテレフタレート系樹脂にポリエーテル化合物をドラ
イブレンドし、押出機、ニーダーなどの混練機で溶融混
合する方法などが挙げられる。

【００３３】ポリエチレンテレフタレート系樹脂とポリ
エーテル化合物との溶融混合の際には、必要に応じて酸
化防止剤などの熱安定剤を使用することができる。該安
定剤としては、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロビオネート〕、オキタデシル−３−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロビオネー
ト、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン、ｎ−オキタデシル−３−（３’，５’−ジ−
ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチ
ル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメ
チレンジアミン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）イソシヌレートなどのフェノ
ール系抗酸化剤、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトー
ルジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４
−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスフ
ァイト、燐酸トリフェニルなどの燐系酸化防止剤、ジス
テアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエ
リスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロ
ピオネート）などのチオエーテル系酸化防止剤、アミン
系酸化防止剤などが挙げられる。上記安定剤の添加量は
得られる共重合体１００重量部に対して０．０１〜５重
量部が好ましい。０．０１重量部未満では安定剤の添加
効果が充分でなく、また５重量部を越えると得られた共
重合体の機械的強度等が低下する場合があるため好まし
くない。

【００３４】ポリエチレンテレフタレート系樹脂とポリ
エーテル化合物を溶融混合し、重縮合する方法には特に
制限はなく、通常のポリエステルを得る重縮合方法がそ
のまま利用できる。例えば、耐圧容器中で溶融混合した
後、あるいは、溶融混合したものを耐圧容器中に添加
し、次いで１Torr以下まで減圧して溶融重縮合する方
法、溶融混合したものを１Torr以下に減圧された横型あ
るいは縦型の連続反応機に連続的に供給し、連続的に共
重合体を得る方法、上記のような方法で溶融重縮合した
後、更に固相重合する方法などが挙げられる。

【００３５】更に、本発明では、反応性基を少なくとも
２個有するエポキシ化合物、有機カルボン酸及び／又は
その無水物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合
物などの群から選ばれる多官能性化合物を添加すること
により、高分子量の共重合体を比較的短時間で得ること
ができ、ブロック共重合体の熱安定性の点からも有用で
ある。

【００３６】これらエポキシ化合物の具体例としては、
例えばビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エ
ポキシ樹脂、多価の脂肪族、脂環式、芳香族グリシジル
エーテル化合物、多価の脂肪族、脂環式、芳香族グリシ
ジルエステル化合物、不飽和基を複数有する脂肪族もし
くは脂環式化合物を酢酸と過酢酸とエポキシ化したエポ
キシ化合物、多価の脂肪族、脂環式、芳香族グリシジル
アミン化合物などが挙げられる。

【００３７】その具体例としては、例えば、エチレング
リコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコール
ジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグ
リシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジ
ルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエ
ーテル等のアルキレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポ
リプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテ
トラメチレングリコールジグリシジルエーテル等のポリ
アルキレングリコールジグリシジルエーテル、エリスリ
ットポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン
ポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグ
リシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエー
テル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、テレ
フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシ
ジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ジグ
リシジルアニリン、テトラグリシジル４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタン、トリグリシジルトリス（２−ヒド
ロキシエチル）イソシアヌレート、高級油脂のポリエポ
キシ化物、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＳ型エポキシ樹脂、エポキシ化フェノールノボラ
ック、エポキシ化クレゾールノボラックなどが挙げら
れ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられ
る。

【００３８】有機カルボン酸としては例えば、トリトメ
リット酸、ピロメリット酸等が挙げられ、有機カルボン
酸の無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水
物、ベンゾフェノン二無水物、２，２−ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）チオエーテル二
無水物、ビスフェノールＡビスエーテル二無水物、２，
２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフル
オロプロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）スルホン二無水物、１，２，５，６−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などのテトラカル
ボン酸の二無水物などが挙げられ、これらは単独又は２
種以上組み合わせて用いられる。

【００３９】オキサゾリン化合物としては、例えば２，
２’−メチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−
エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレ
ンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−
プロピレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テト
ラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキ
サメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−
フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−
フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｏ−
フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス
（２−オキサゾリン）、トリ（２−オキサゾリン）メタ
ン、トリ（２−オキサゾリン）エタン、トリ（２−オキ
サゾリン）ベンゼンなどが挙げられ、これらは単独又は
２種以上組み合わせて用いられる。

【００４０】イソシアネート化合物としては、例えばヘ
キサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。

【００４１】上記多官能性化合物を添加する方法には、
特に制限はなく、通常の方法が利用される。例えば、重
縮合終了前の任意の段階で添加する方法、重縮合終了
後、不活性ガス雰囲気下で添加する方法、共重合体をペ
レット状、フレーク状、あるいは粉体状に取り出した
後、添加し、押出機あるいはニーダーで溶融混合する方
法などが挙げられる。

【００４２】得られるポリエチレンテレフタレート系ブ
ロック共重合体の固有粘度は、０．３５以上であり、好
ましくは０．４０〜２．００、更に好ましくは０．５０
〜１．２０である。固有粘度が０．３５未満の場合、得
られたブロック共重合体の機械的特性、成形性が低下し
たり、改質剤として用いた場合の効果が小さく、２．０
０を越えると、ブロック共重合体の成形性の低下や、改
質剤として用いた場合の樹脂への分散性が悪く、かえっ
て機械的強度などの低下が見られるため好ましくない。

【００４３】本発明で製造されたポリエチレンテレフタ
レート系ブロック共重合体の成形加工法は、特に限定さ
れるものではなく、熱可塑性樹脂について一般に用いら
れている成形法、即ち射出成形、中空成形、押出成形、
シート成形、ロール成形、プレス成形、積層成形、溶融
キャスト法によるフィルム成形、紡糸等の成形方法が適
用できる。

【００４４】本発明で製造されたポリエチレンテレフタ
レート系ブロック共重合体をより高性能な物にするた
め、成形加工の際には、先述したフェノール系酸化防止
剤、チオエーテル系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、
リン系酸化防止剤などの熱安定剤を単独又は２種類以上
組み合わせて使用することが好ましい。さらに必要に応
じて、通常良く知られた、安定剤、紫外線吸収剤、光安
定剤、滑剤、離型剤、可塑剤、有機あるいは無機の核
剤、結晶化促進剤、難燃剤、難燃助剤、顔料、染料、帯
電防止剤、導電性付与剤、分散剤、相溶化剤、抗菌剤、
多官能化合物の反応触媒などの添加剤あるいはガラス繊
維、無機化合物などの強化充填剤などを単独又は２種類
以上組み合わせて使用することができる。

【００４５】本発明で得られたポリエチレンテレフタレ
ート系ブロック共重合体はそれ自身、軟質あるいはエラ
ストマー樹脂として有用であるが、更に、他樹脂の改質
剤としても有用である。用いられる樹脂としては、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレー
ト、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリヘキサメ
チレンテレフタレート、ポリ−ε−カプロラクトン、ポ
リエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、
シクロヘキサンジメチルテレフタレート、ポリアリレー
ト、あるいはこれらの共重合体などのポリエステル系樹
脂、芳香族あるいは脂肪族のポリカーボネート系樹脂あ
るいはポリエステルカーボネート系樹脂、スチレン−ア
クリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル
−ブタジエン樹脂などのスチレン系樹脂、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンなどのポリオ
レフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩素化ポリ塩化
ビニル樹脂、ポリビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、マ
レイミド系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル−エ
ーテル型あるいはポリエステル−エステル型などのポリ
エステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑
性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマ
ー、スチレン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可
塑性エラストマー、あるいはこれらの樹脂の２種以上の
ブレンド物などが挙げられる。

【００４６】上記の添加剤及び／又は樹脂と本発明で製
造されたポリエチレンテレフタレート系ブロック共重合
体の混練方法は特に限定されるものではない。例えば、
ブロック共重合体の重縮合反応を終了するまでの任意の
段階で添加し、混合する方法、重合反応終了後に添加
い、混合する方法、ブロック共重合体をペレット状、フ
レーク状あるいは粉体状で取り出した後、添加剤及び／
又は樹脂と混合し、単軸あるいは多軸の押出機に供給し
て、２００〜３００℃で溶融混合され、続いて冷却して
ペレットとして製造する方法が挙げられる。

【００４７】

【実施例】以下、本発明を実施例によって詳しく説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、以下の記載において、特に断らない限り、「部」は
重量部を意味する。

【００４８】以下に示す実施例１〜６及び比較例１〜３
で得られるブロック共重合体の物性、特性の測定は、下
記の方法で行った。 〔固有粘度（ｄｌ／ｇ）〕フェノール／１，１，２，２
−テトラクロロエタン＝１／１（重量比）混合溶媒を用
い、２５℃、濃度０．２５ｇ／ｄｌにて固有粘度の測定
を行った。 〔結晶融点（℃）〕示差走査熱量計（セイコー電子製）
を用いて、２５℃から２９０℃まで２０℃／分にて昇温
したときの結晶融解に由来するピークの温度を測定し、
結晶融点とした。 〔熱安定性：加熱重量減少率（％）〕熱天秤（セイコー
電子製）にて２８０℃で６０分保持したときの加熱重量
減少率を測定した。

【００４９】得られた樹脂１００重量部に対してフェノ
ール系酸化防止剤（アデカスタブＡＯ−６０：旭電化株
式会社の登録商標）を０．３重量部ドライブレンドした
後、同方向回転２軸押出機（ＴＥＸ−３０：日本製鋼所
の登録商標）を用いて押出混練して、ペレット状の樹脂
を得た。これを、１２０℃にて４時間以上乾燥した後、
７５ｔ射出成形機にて３号ダンベル（厚み３mm）及び１
／４インチ厚みのバー（幅１２mm、長さ１２７mm）を成
形し、以下の試験評価を行った。 〔表面硬度〕ＪＩＳ Ｋ７２１５に準じ、ジュロメータ
硬度計を用いて２３℃におけるダンベルの表面硬度を測
定した。 〔引張破断伸び（％）〕３号ダンベルを用い、ＪＩＳ
Ｋ７１１０に準じて引張試験を行い、破断伸びの測定を
行った。 〔ノッチ付きアイゾット衝撃強度（Kgcm／cm）〕１／４
インチバーを用い、ＪＩＳ Ｋ７１１０に準じてノッチ
付きアイゾット衝撃強度試験を行い、衝撃強度を測定し
た。 〔耐熱耐久性：引張破断伸び保持率（％）〕ダンベルを
１５０℃に保持されたオーブン中に１２０時間保持して
加熱処理を行った。加熱処理前後の引張破断伸びを測定
し、下記式より破断伸び保持率を求め、耐熱耐久性を評
価した。 〔耐湿耐久性：引張破断伸び保持率（％）〕ダンベルを
８０℃、９５％ＲＨに保持された恒温恒湿器内に２００
時間保持して湿熱処理を行った。湿熱処理前後の引張破
断伸びを測定し、下記式より破断伸び保持率を求め、耐
熱耐久性を評価した。

【００５０】実施例１ 溜出管及び攪拌器を備えた耐圧容器（容量７リットル：
日本耐圧ガラス製）にポリエーテル化合物（１）（ビス
フェノールＡのエチレンオキシド付加重合体：平均分子
量１０００）を９００ｇ、フェノール系酸化防止剤（ア
デカスタブＡＯ−６０：旭電化工業株式会社の登録商
標）を１０ｇ添加し、窒素気流で攪拌しながら２００℃
まで昇温した後、二酸化ゲルマニウム触媒として用い重
合されたポリエチレンテレフタレート（１）（固有粘度
０．６）２１００ｇを一括に添加して、引き続き、２８
５℃まで攪拌しながら昇温し、溶融混合した。２８５℃
に達した後、１Torr以下まで減圧し３時間攪拌して反応
を終了し、共重合体を得た。

【００５１】実施例２ 異方向２軸押出機にて、二酸化ゲルマニウムを用いて重
合されたポリエチレンテレフタレート（２）（固有粘度
０．８５）を１００部、フェノール系酸化防止剤（アデ
カスタブＡＯ−６０）を０．４部を溶融すると共に、液
体添加ポンプにて、ポリエーテル化合物（１）２１部を
途中添加して溶融混合したものを連続的に、１Torr以下
に減圧された格子型攪拌翼を備えた横型の反応槽に添加
し、滞留時間２時間攪拌にて共重合体を得た。

【００５２】実施例３ ポリエーテル化合物（１）９００ｇを、ポリエーテル化
合物（１）６００ｇ及びポリエーテル化合物（２）（ポ
リエチレングリコール：平均分子量２０００）３００ｇ
に変更した以外は実施例１と同様にして共重合体を得
た。

【００５３】実施例４ 実施例１と同様の装置を用い、ポリエチレンテレフタレ
ート（２）１８００ｇ、ポリエーテル化合物（１）９０
０ｇ及びポリエーテル化合物（３）（エチレンオキシド
ブロック−プロピレンオキシドブロック−エチレンオキ
シドブロック共重合体：平均分子量１６００、エチレン
オキシド約４５モル％含有）３００ｇ、フェノール系酸
化防止剤（アデカスタブＡＯ−６０）１０ｇを同時に一
括添加し、窒素気流下にて攪拌しながら２８５℃まで３
時間昇温し、溶融混合した。２８５℃に達した後、１To
rr以下まで減圧し３時間攪拌して反応を終了し、共重合
体を得た。

【００５４】比較例１ ポリエチレンテレフタレート（１）２１００ｇを、三酸
化アンチモンを用いて重合されたポリエチレンテレフタ
レート（３）（固有粘度０．６）２１００ｇに変更した
以外は実施例１と同様にして、共重合体を得た。

【００５５】比較例２ ポリエチレンテレフタレート（１）２１００ｇを、チタ
ンテトラブトキシドモノマーを用いて重合されたポリエ
チレンテレフタレート（４）（固有粘度０．６）２１０
０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、共重合体
を得た。

【００５６】比較例３ ポリエチレンテレフタレート（１）２１００ｇを、二酸
化ゲルマニウムを用いて重合されたポリエチレンテレフ
タレート（５）（固有粘度０．２）２１００ｇに変更し
た以外は実施例１と同様にして、重合を行った。その結
果、実施例１と同様の固有粘度となるまでに重縮合時間
を６時間要し、共重合体を得た。

【００５７】実施例１〜４及び比較例１〜３の評価結果
を表１に示した。

【００５８】

【表１】

【００５９】実施例５ 溜出管及び攪拌器を備えた耐圧容器（容量７リットル）
にポリエーテル化合物（１）９００ｇ、フェノール系酸
化防止剤（アデカスタブＡＯ−６０）１０ｇを添加し、
窒素気流下で攪拌しながら２００℃まで昇温した後、二
酸化ゲルマニウムを触媒として用い製造されポリエチレ
ンテレフタレート（１）２１００ｇを一括に添加して、
引き続き、２８５℃まで攪拌しながら昇温し、溶融混合
した。２８５℃に達した後、１Torr以下まで減圧し、１
時間３０分攪拌した。次いで窒素にて常温まで戻した
後、ピロメリット酸二無水物（試薬）を５ｇ添加して１
０分攪拌した後、再び５分間減圧して反応を終了し、共
重合体を得た。得られた共重合体の固有粘度は０．９
２、結晶融点は２３４℃であった。

【００６０】実施例６ 溜出管及び攪拌器を備えた耐圧容器（容量７リットル）
にポリエーテル化合物（１）９００ｇ、フェノール系酸
化防止剤（アデカスタブＡＯ−６０）１０ｇを添加し、
窒素気流下で攪拌しながら２００℃まで昇温した後、二
酸化ゲルマニウムを触媒として用い製造されポリエチレ
ンテレフタレート（１）２１００ｇを一括に添加して、
引き続き、２８５℃まで攪拌しながら昇温し、溶融混合
した。２８５℃に達した後、１Torr以下まで減圧し、２
時間攪拌した。次いで窒素にて常温まで戻した後、ノボ
ラック型エポキシ樹脂（エピコート１５７Ｓ７０：油化
シェルエポキシ株式会社の登録商標）を３０ｇ添加して
１５分攪拌した後、再び５分間減圧して反応を終了し、
共重合体を得た。得られた共重合体の固有粘度は０．８
２、結晶融点は２３４℃であった。

【００６１】実施例５〜６の評価結果を表２に示した。

【００６２】

【表２】

【００６３】実施例１〜６と比較例１〜３を比較して明
らかであるように、本発明の製造方法で得られたブロッ
ク共重合体は、柔軟性、機械的強度、熱安定性と共に、
耐熱耐久性、耐湿耐久性いずれにおいても優れているこ
とがわかる。

【００６４】以下に示す応用例１及び比較応用例１〜２
で得られるブロック共重合体の物性、特性の評価は下記
の方法で行った。得られた樹脂組成物を１４０℃にて４
時間以上乾燥した後、５０ｔ射出成形機を用いてシリン
ダー温度２７０℃、金型温度１２０℃にて射出成形を行
い、ＡＳＴＭ１号ダンベルを得て、以下の評価を行っ
た。 〔耐湿耐久性：引張強度保持率（％）〕ダンベル１０５
℃飽和加圧水蒸気下にて２０時間保持して湿熱処理を行
った。湿熱処理前後のダンベルをＡＳＴＭ Ｄ−６３８
に従い引張試験を行い、引張強度保持率を求め、耐湿耐
久性を評価した。

【００６５】〔表面光沢〕得られた樹脂組成物を１４０
℃にて４時間以上乾燥した後、５０ｔ射出成形機にてシ
リンダー温度２７０℃、金型温度９０℃にて平板（厚み
２mm、縦横１２０mm）を成形し、表面の光沢を目視にて
観察して、次の基準にて判定評価した。 〇：良好、△：若干光沢悪い、×：光沢悪い。

【００６６】応用例１ ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．７）１００
部に対して、ガラス繊維（Ｔ−１９５Ｈ／ＰＳ：日本電
気硝子株式会社）５２部、フェノール系酸化防止剤（ア
デカスタブＡＯ−６０：旭電化株式会社の登録商標）
０．３部、タルク（ミクロエースＫ−１：日本タルク株
式会社の登録商標）８部、実施例１で得られた共重合体
９部をドライブレンドした後、同方向２軸押出機を用い
て溶融混練し、樹脂組成物を得た。

【００６７】比較応用例１ 実施例１で得られた共重合体を、比較例１で得られた共
重合体に変更した以外は応用例１と同様にして樹脂組成
物を得た。

【００６８】比較応用例２ 実施例１で得られた共重合体を添加しない以外は応用例
１と同様にして樹脂組成物を得た。

【００６９】応用例１及び比較例応用例１、２の評価結
果を表３に示した。表３より明らかなように、本発明の
製造方法で得られた共重合体は樹脂の改質剤としても有
用である。

【００７０】

【表３】

【００７１】

【発明の効果】本発明によれば、柔軟性、機械的強度、
熱安定性、耐熱耐久性、耐湿耐久性などに優れ、それ自
身、軟質あるいはエラストマー性樹脂として有用である
と共に、樹脂の改質剤、特にポリエステル樹脂などの成
形性改良剤などとしても有用なポリエチレンテレフタレ
ート系ブロック共重合体を得ることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレンテレフタレート単位を主たる構
   成成分とするポリエチレンテレフタレート系セグメント
   とポリエーテルセグメントからなるポリエチレンテレフ
   タレート系ブロック共重合体を製造するにあたり、ゲル
   マニウム系化合物を触媒として用いて重合された、固有
   粘度が０．３（ｄｌ／ｇ）以上のエチレンテレフタレー
   ト単位を主たる構成成分とするポリエチレンテレフタレ
   ート系樹脂と、末端にヒドロキシ基を有し、かつ分子量
   が４００以上である下記一般式（Ｉ）、 【化１】 （式中、Ｒ¹ は炭素数２〜５のアルキル基を、ｋは５以
   上の整数を表し、ｋ個のＲ¹ はそれぞれ異なっていても
   よい。）で表されるポリエーテル化合物、及び一般式
   （II） 【化２】 （式中、Ｒ² は炭素数２〜５のアルキル基を、Ｘは２価
   の結合基又は直接結合を表し、ｍ及びｎはそれぞれ１以
   上の整数であって、かつｍ＋ｎは３以上である整数を表
   し、ｍ及びｎ個のＲ² はそれぞれ異なってもよい。）で
   表されるポリエーテル化合物からなる群から選択される
   少なくとも１種とを溶融混合し重縮合反応させることを
   特徴とするポリエチレンテレフタレート系ブロック共重
   合体の製造方法。
2. 【請求項２】 ポリエチレンテレフタレート系ブロック
   共重合体が、エチレンテレフタレート単位を主たる構成
   成分とするポリエチレンテレフタレート系セグメント９
   ７〜２０重量％とポリエーテルセグメント３〜８０重量
   ％からなるポリエチレンテレフタレート系ブロック共重
   合体である請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 反応性基を２個以上有するエポキシ化合
   物、有機カルボン酸、有機カルボン酸の無水物、オキサ
   ゾリン化合物及びイソシアネ−ト化合物からなる群から
   選択される少なくとも１種の多官能性化合物を添加する
   請求項１又は２記載の製造方法。