JPS6047580B2 - キノキサリンを用いるカラ−写真像の製法 - Google Patents

キノキサリンを用いるカラ−写真像の製法

Info

Publication number
JPS6047580B2
JPS6047580B2 JP52059500A JP5950077A JPS6047580B2 JP S6047580 B2 JPS6047580 B2 JP S6047580B2 JP 52059500 A JP52059500 A JP 52059500A JP 5950077 A JP5950077 A JP 5950077A JP S6047580 B2 JPS6047580 B2 JP S6047580B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
carbon atoms
bleaching
formula
silver
hydrogen atom
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP52059500A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS532485A (en
Inventor
ジエラルド・ジアン
ルモン・ア−ゲン
ジヨン・ルノワ−ル
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of JPS532485A publication Critical patent/JPS532485A/ja
Publication of JPS6047580B2 publication Critical patent/JPS6047580B2/ja
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D491/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
    • C07D491/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D491/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
    • C07D241/36—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D241/38—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atoms
    • C07D241/40—Benzopyrazines
    • C07D241/42—Benzopyrazines with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/645—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6509—Six-membered rings
    • C07F9/650952—Six-membered rings having the nitrogen atoms in the positions 1 and 4
    • C07F9/650994—Six-membered rings having the nitrogen atoms in the positions 1 and 4 condensed with carbocyclic rings or carbocyclic ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6561—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom containing systems of two or more relevant hetero rings condensed among themselves or condensed with a common carbocyclic ring or ring system, with or without other non-condensed hetero rings
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/28—Silver dye bleach processes; Materials therefor; Preparing or processing such materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は式 （式中Ｒ１はＲ３とＲ４とが一緒で−０（ＣＨ２）ＰＯ
−である場合にだけは水素原子であることもできるが、
−ＣＨ２ＯＲｌ−ＣＨ２ＮＲＲ″、−ＣＨ２ＯＣＯ２、
−ＣＨ２Ｃｌｌ−ＣＨ２Ｂｒｌ−ＣＨ２ＣＮｌ−ＣＨ２
ＳＲｌ一ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）ＭＯＲｌ−ＣＨ２（０ＣＨ
２ＣＨ２）ＮＯＲｌ一ＣＦｌ２ＳＯ２Ｒ５、−ＣＨ２Ｐ
Ｏ（０Ｒ５）２または一ＣＨ２ＳＯ３Ｒ６であり、Ｒ２
は１〜５個の炭素原子を持つアルキル基または−ＣＨ２
ＳＯ３Ｒ６てあり、Ｒ３とＲ４とは互に無関係に１〜５
個の炭素原子を持つアルキル基または１〜４個の炭素原
子を持つアルコキシ基であるか、あるいはＲ３とＲ４と
は一緒て−０（ＣＨ２）ＰＯ−であり、Ｒ（５Ｒ″とは
互に無関係に水素原子または１〜４個の炭素原子を持つ
アルキル基であり、Ｒ５は１〜４個の炭素原子を持つア
ルキル基であり、Ｒ６は水素原子、アルカリ金属カチオ
ンまたは一丈（Ｒ）４であり、ｍは３または４であり、
ｎは１〜３であり、ｐは１または２である）て表わされ
る新規キノキサリン漂白触媒を用いるカラー写真像の製
法に関する。
Ｒ１基はＲ５とＲ４との基が一緒で−０Ｃ１Ｉ２０−ま
たは−ＣＨ２ＣＩ（２０−の環すなわちベンゼン環と共
にジオキソロ環またはジオキサノ環を形成する場合にだ
けは水素原子であることもできる。
Ｒ１が他の置換基としてＲまたはＲ″（これらの置換基
は一般に水素原子、あるいは１〜４個の炭素原子を持つ
直鎖状または分枝鎖状のアルキル基を意味する）を含む
基を表わす場合にはＲ１は例えば−ＣＨ２ＯＨｌ−ＣＨ
２ＯＣＨ３、−ＣＨ２ＯＣ２ｌ−１５、−ＣＦＩ２ＯＣ
３Ｈ７（ｎ−およびイソー）、一ＣＨ２ＯＣ４Ｈ９、−
ＣＨ２ＮＨ２、−ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＮＨ
Ｃ４Ｈ９、−ＣＨ２ＯＣＯＨｌ−ＣＨ２ＯＣＯＣＨ３、
−ＣＨ２ＯＣＯＣ２Ｈ５、−ＣＨ２ＯＣＯＣ４Ｈ９、−
ＣＨ２ＳＨｌ一ＣＨ２ＳＣＨ３、−ＣＨ２ＳＣ２Ｈ５、
−ＣＨ２ＳＣ３Ｈ７、ＣＩ−Ｉ２ＳＣ４Ｈ９−ＣＨ２Ｏ
（ＣＨ２）３０Ｈ１−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３０ＣＨ３、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）４０ＣＨ３、−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２
）３０Ｃ２Ｈ５、−ＣＦｌ２Ｏ（ＣＨ２）３０Ｃ４Ｈ９
：ーＣ１（２０ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ１−ＣＩ−１２（０Ｃ
Ｈ２ＣＨ２）２０Ｈ１一ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３
、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣ２Ｈ５、一 ＣＨ２ＯＣ
Ｈ２ＣＦＩ２ＯＣ３Ｈ７ま た は −ＣＦＩ２
ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣ４Ｈ９であることができる。置換基
Ｒ５は１〜４個の炭素原子を持つ直鎖状または分枝状の
アルキル基であることができるので他の基としてＲ，は
例えば−ＣＩ−Ｉ２ＳＯ２ＣＨ３、一Ｃ１（２Ｓ０２Ｃ
２Ｈ５−ＣＨ２ＳＯ２Ｃ３Ｈ７一Ｃ１（１，Ｓ０２Ｃ４
Ｈ９、ならびに−ＣＨ２ＰＯ（０ＣＨ３）２、一ＣＨ２
ＰＯ（０Ｃ２Ｈ５）２、−ＣＨ２ＰＯ（０Ｃ３Ｈ７）２
または−ＣＨ２ＰＯ（０Ｃ４Ｈ９）２を挙げることがで
きる。置換基Ｒ６は水素原子の他にアルカリ金属カチオ
ン例えばリチウムカチオン、ナトリウムカチオンまたは
カリウムカチオン、ならびにアンモニウム基例えば一宥
Ｈ４または一丈（ＣＨ３）４であつてもよい。Ｒ（５Ｒ
″とが水素原子またはメチル基で、Ｒ５がメチル基で、
Ｒ６が水素原子、ナトリウムカチオン、カリウムカチオ
ンまたは一丈氏であるようなＲ１基が好ましい。
他のＲ１基は−ＣｌＩ２Ｃｌｌ−ＣＨ２Ｂｒまたは−Ｃ
Ｈ２ＣＮである。Ｒ２がアルキル基の場合には例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基またはイソブチル基のような直鎖状または分枝状の
基が考えられ、−ＣＨ２ＳＯ３Ｒ６の基の中のＲ６は前
記と同じ意味である。
Ｒ２に対するアルキル基と同様にＲ３およびＲ４に対す
るアルキル基は同じ基であることができ、そして５個の
炭素原子を持つアルキル基としてさらにアミル基または
イソアミル基が挙げられる。
アルコキシ基は例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基またはブトキシ基であつてもよいが、ＲＯ（ＣＨ
２）．．Ｏ−およびＲＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ一に対し
てはＲ１の定義で挙げたのと同様の置換基および指数の
値を入れることができる。Ｒ３とＲ４は結合している炭
素原子と共にｐが１または２であるかに従い、閉鎖に必
要な分子部分が−０ＣＦ１２０−または−０ＣＨ２ＣＨ
２０−である５員または６員の２個の酸素原子を含んた
環を形成することができる。Ｒ３とＲ４とが互に無関係
に１〜５個の炭素原子を持つアルキル基または１〜４個
の炭素原子を持つアルコキシ基であるか、あるいはＲ３
とＲ４とが一緒で−０（ＣＨ２）ＰＯ−てあり、Ｒ１と
Ｒ２とｐとが前記と同じ意味を持つような（１）式のキ
ノキサリンが好ましい。特に興味のあるのは式 （式中Ｒ７はＲ９とＲｌＯとが一緒で−０（ＣＨ２）Ｐ
Ｏ−である場合にだけは水素原子であることもできるが
、−ＣＨ２ＯＲｌｌ、−ＣＨ２ＮＲｌｌＲ″１１、−Ｃ
Ｈ２ＯＣＯＲｌｌ−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＲｌｌ一Ｃ
Ｈ２ＳＯ３Ｒ６、−ＣＨ２Ｂｒｌ−ＣＨ２ＳＲｌｌ、
一ＣＩ−Ｉ２ＳＯ２ＣＨ３または−ＣＨ２ＰＯ（０ＣＨ
３）２であり、Ｒ８はメチル基または−ＣＨ２ＳＯ３Ｒ
６てあり、Ｒ９とＲｌＯとは互に無関係に１〜４個の炭
素原子を持つｌアルコキシ基であるか、またはＲ９とＲ
ｌＯとが一緒て−０（ＣＨ２）ＰＯ−であり、Ｒｌｌと
Ｒ″１１とは水素原子またはメチル基てあり、Ｒ６とｐ
とは前記と同じ意味である）で表わされるキノキサリン
である。
特に極めて適合したキノキサリンはまた式（式中Ｒｌ２
はＲｌ４とＲｌ５とが一緒で−０（ＣＨ２）ＰＯ−であ
る場合にだけは水素原子であることもできるが、−ＣＨ
２ＯＨまたは−ＣＨ２ＳＯ３Ｒ６であり、Ｒｌ３はメチ
ル基または−ＣＨ２ＳＯ３Ｒ６であり、Ｒｌ４とＲｌ５
とはメトキシ基であるか、あるいはＲｌ４とＲｌ５とは
一緒て−０（ＣＨ２）ＰＯ−てあり、Ｒ６とｐとは前記
と同じ意味である）で表わされる。
（１）式のキノキサリンはそれ自体よく知られた方法（
１９５評ニューヨークのジエー・ウイリー●アンド●サ
ンズ社発行のエー●パイスベルゲルの７複素環式化合物
の化学ョ中のジエー・シー・イー・シンプソンの縮合し
たピリダジンおよびピラジン環２０３頁以下；１９６詳
ニューヨークおよびロンドンのアカデミツク・ブレス発
行のエー・アール・カトリツキイの複素環式化学の進歩
第２巻のジー●ダブリユー・エッチ・チーズマンのキノ
キサリン化学の最近の進歩２０３頁以下；１９５７年ニ
ューヨークのジエー●ウイリー●アンド●サンズ発行の
アール●シー・エルダーフイールドの複素環式化合物第
６巻中のワイ・ティープラットのキノキサリン４５５頁
以下参照）て芳香族１，２−ジアミンと１，２ージカル
ボニル化合物との縮合反応によつて好都合に作られる。
ジアミンの代りにまた対当するかなり安定な○−ニトロ
アニリンまた−は対当する。ージニトロ化合物または対
当するＯ−アリールアゾアニリンを使い、所望のジアミ
ンに還元した後中間分離することなしにキノキサリンに
変えることができる。対応して置換されたベンズフロキ
サンまたはその還元生成物（ベンズフ．ラザン）は同様
に中間段階を経て１，２−ジアミンに還元し（エフ●ビ
ー●マロリイおよびエス●ビー・バリムビによるジャー
ナル・オーガニック・ケミストリー２？１６５６頁以下
１９６３年）、こうして入手できるジアミンをキノキサ
リンに縮合す−ることができる。１，２ージカルボニル
化合物の代りにまたα−オキシイミノケトンを１，２−
ジアミンと反応させてキノキサリンに変えることができ
る（ジエー●シー●イー・シンブソンの前記引用文参照
）。
対当するノ慴ゲンメチル化合物またはジ（ハロゲンメチ
ル）化合物から適当なルイス塩基を使つてハロゲン原子
の置換によりＲ１およびＲ２がハロゲン原子を含まない
（１）式のキノキサリンを作ることが好都合なことが証
明された。
使用できるルイス塩基としては例えば第１アミン、第２
アミン、メルカプチド、チオ尿素誘導体、アルコラート
、ホスファイト、サルファイド、ヒドロキシ化合物（ヒ
ドロキシド）、シアナイドまたはカルボン酸あるいはス
ルフィン酸のアニオンが考えられる。本発明において使
用する式（１）のキノキサリンは以下のようにして製造
される。この方法は式 （式中Ｒ３とＲ４とは前記と同じ意味である）で表わさ
れる芳香族ジアミンを式（式中Ｒ１とＲ２とは前記と同
じ意味である）で表わされる１，２ージカルボニル化合
物または式（式中Ｒ１とＲ２とは前記と同じ意味である
）で表わされるα−オキシイミノケトンと縮合反応させ
ることを特徴としている。
この縮合反応は一般に溶剤例えば氷酢酸、酢酸エチルエ
ステル、エタノール、水または２−メトキシエタノール
中５〜１０００Ｃで行われる。
この方法により新規化合物は一般に反応終了後反応混合
物を冷却すれば沈でんする。さもなければ溶剤の蒸留お
よびろ過ならびに場合により再結晶またはクロマトグラ
フ精製によつて好収率て新規化合物が得られる。（２）
式のキノキサリンの製造は前記のように式（式中Ｒ９お
よびＲｌＯは前記と同じ意味である）で表わされる芳香
族ジアミンを式（式中Ｒ７とＲ８とは前記と同じ意味で
ある）で表わされる１，２ージカルボニル化合物また（
式（式中Ｒ７とＲ６とは前記と同じ意味である）で表わ
されるα−オキシイミノケトンと縮合反ルさせることに
よつて行われる。
（３）式のキノキサリンの製造には式 （式中Ｒｌ４とＲｌ５とは前記と同じ意味てある）で表
わされるジアミンを同様に式および （式中Ｒｌ２とＲｌ３とは前記と同じ意味である）で表
わされる１，２ージカルボニル化合物またはα−オキシ
イミノケトンと反応させる。
（５）、（６）、（８）、（９）、（１１）ならびに（
１２）式の１，２ージカルボニル化合物またはα−オキ
シイミノケトンの代りに特に式または （式中ｘは好ましくは塩素原子または臭素原子てある）
ｉで表わされる対当するハロゲン化合物を使い、続いて
このハロゲン原子の置換によつて分子中に−ＣＨ２Ｃｌ
および−ＣＨ２Ｂｒを除いてＲ，Ｒ２，Ｒ７，Ｒ８なら
びにＲ，２およびＲｌ３になるのに対当する基を導入す
ることができる。
この縮合反応を窒素雰囲気中で行えばこのキノキサリン
は非常に好収率てそして非常に高純度で得ることができ
る。
前記合成の出発物質として使うことがてきるものは例え
は後記化合物てある。
５１，２ージカルボニル化合物、α−オキシイミノケト
ンメチルグリオキサール、 １，４ージブロムーブタンー２，３−ジオン、１−ブロ
ムーブタンー２，３−ジオン、９１−アセトキシーブタ
ンー２，３−ジオン、１−メトキシーブタンー２，３−
ジオン、１−チオメトキシーブタンー２，３−ジオン、
エチルグリオキサール、プロピルグリオキサール、 ブチルグリオキサール、 オキシイミノー２−アセトン、 １−オキシイミノー２−プタノン、 １−オキシイミノー２−ヘキサノン、 １−オキシイミノー２−ペンタノン。
ルイス塩基 ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウ
ムメチラート、カリウムエチラート、カリウムプロピラ
ート、カリウムイソプロピラート、カリウムブチラート
、カリウムイソブチラート、カリウム第３ブチラート、
ナトリウムメルカプチド、カリウムメルカプチド、ナト
リウムメチルカプチド、カリウムメチルメルカプチド、
ナトリウムエチルメルカプチド、カリウムエチルメルカ
プチド、チオ尿素、キサントゲン酸カリウム、酢酸ナト
リウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、プロ
ピオン酸カリウム、ナトリウムー３−メトキシプロピラ
ート、カリウムー３−メトキシプロピラート、ナトリウ
ムー４−メトキシプチラート、カリウムー４−メトキシ
プチラート、酪酸ナトリウム、酪酸カリウム、ナトリウ
ムー３ーメトキシエチラート、カリウムー２−メトキシ
エチラート、ナトリウムー２−エトキシエチラート、カ
リウムー２−エトキシエチラート、シアン化ナトリウム
、シアン化カリウム、ナトリウムモノテトラメチレング
リコラート、カリウムモノテトラメチレングリコラート
、ナトリウムモノトリメチルグリコラート、カリウムモ
ノトリメチレングリコラート、ナトリウムモノグリコラ
ート、カリウムモノグリコラート、シアン化ナトリウム
、チオシアン酸カリウム、メチルスルフィン酸ナトリウ
ム、メチルスルフィン酸カリウム、エチルスルフィン酸
ナトリウム、エチルスルフィン酸カリウム、アンモニア
、ジメチルアミン、カリウム−フタルイミド、グアニジ
ン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルアミン
、エチルアミン、プロピルアミン、亜硫酸ナトリウム、
亜硫酸カリウム、水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、亜りん酸トリメチル、亜りん酸トリエチル、亜りん
酸トリエチル、亜りん酸トリブチル、亜りん酸−トリプ
ロピル。
０−ニトロアニリンまたはｏージニトロベンゼン、１，
２−ジアミン４，５ージメトキシー１，２ージニトロベ
ンゼン、４−アミノー５−ニトローベラトロール、４，
５−ジアミノーベラトロール、４，５ージエトキシー１
，２−ジニトロベンンゼン、４−アミンー１，２ージエ
トキシー５−ニトロベンゼン、１，２−ジアミノー４，
５ージエトキシベンゼン、５，６ージニトローベンゾー
１，３−ジオキソル、５−アミノー６−ニトロベンゼン
ー〔ｄ〕−ジオキソールー１，３、５，６−ジアミノー
ベンゾー〔ｄ〕−ジオキソールー１，３、２，３−）ジ
ヒドロー６，７ージニトローベンゼンー１，４−ジオキ
シン、６−アミノー２，３−ジヒドロー７−ニトローベ
ンゾー１，４−ジオキシン、６，７−ジアミノー２，３
−ジヒドローベンゾー〔ｂ〕−ジオキシンー１，４、１
，２−ジアミノ・−４，５−ジメチルベンゼン、１−ア
ミノー４，５−ジメチルー２−ニトロベンゼン、４，５
−ジメチルー１，２ージニトロベンゼン。
（１）式のキノキサリンは処理浴好ましくは酸性漂白浴
に銀染料漂白法の漂白触媒として特に酸性のｌ染料漂白
触媒として使用することがてきる。
このキノキサリンは酸性浴中て特に良好に溶解し染料漂
白触媒として優れた作用を持つている。これらは単独ま
たは他の普通の染料漂白触媒の存在の下て使用すること
ができる。また（１）式の種種のキノキサリンを同時に
染料漂白浴中で使うこともできる。最後に（１）式のキ
ノキサリンはまた例えば有機溶剤または漂白促進剤の添
加によるような染料漂白を促進する他の手段と共に使用
することができる。さらにまた（１）式のキノキサリン
を写真材料の乳剤中に染料漂白触媒として使うことも可
能である。（１）式のキノキサリンはさらにまた銀染料
漂白法によるカラー写真像の製法ならびに銀染料漂白物
質の迅速処理法に適している。
この方法では染料漂白法、銀漂白浴ならびに場合により
定着浴も組合わされる。一般にこれらの組合せ浴は前記
のキノキサリンの外に例えばホスフィンのような漂白促
進剤、酸化剤ならびに酸化防止剤を含んでいる（ＤＴ一
０Ｓ２４４８４３３号参照）。
本発明は染料漂白および（または）銀漂白を漂白触媒と
して少くとも１つの（１）式のキノキサリンの存在の下
て行うことを特徴とする、基材上に像のように漂白でき
る染料を持つ少くとも１つの銀ハロゲン化物乳剤層を含
む物質上で露光および銀像の現像、染料漂白、銀漂白、
銀定着ならびに水洗による引続いての処理によつて銀染
料漂白法によるカラー写真像の製法ならびにさらに次の
処理段階（１）銀現像 （２）染料漂白および銀漂白 （３）銀定着 （４）水洗 から成る銀染料漂白物質の迅速処理法に関する。
後者の方法は処理段階（１）〜（４）に相当する処理浴
を使いそして（１）〜（４）の順序でこれら処理浴を使
つて染料漂白および銀漂白（２）を組合わせるため（ａ
）強酸、（ｂ）水溶性よう化物、 （Ｃ）水溶性の酸化剤、 （ｄ）酸化防止剤、 （ｅ）漂白触媒として好ましくは０．５〜５ｇＩｅの量
の（１）式のキノキサリン、（ｆ）場合により漂白促進
剤 を含む漂白浴を使用し、そして最初の浴（１）へ入るこ
とから最後の浴を離れるまでの全処理を２０〜９０℃で
行うことを特徴とする。
さらに最初の浴（１）へ入ることから最後の浴を離れる
まての全処理は最高１紛間かかりそして個個の浴の滞留
時間は最高２分間であるようにまた処理を行うこともで
きる。
本発明においてはさらにまた漂白触媒として少くとも１
つの（１）式のキノキサリンを含む写真処理浴特に染料
漂白浴、または銀染料漂白法に対し漂白触媒として少く
とも１つの（１）式のキノキサリンを含む組み合わされ
た染料漂白浴および銀漂白浴を使用することができる。
一般に処理に必要な水性の染料漂白配合物を、成分（ａ
）〜（ｅ）および（ｆ）を持つ希薄水溶液の形で物質上
に作用させる。しかしまた他の方法例えばペースト状て
の使用も考えられる。
処理の間の浴の温度特にまた漂白浴の温度は一般に２０
〜６０℃にすることがてきる。この際当然高温ては低温
よりも必要な処理時間は短かい。本発明に用いる水性の
漂白配合物はまた液体の特に水性濃厚液の形に作りそし
てその良好な安定性のために長期間貯蔵することができ
る。
好都合には例えば２つの液体濃厚液その１つは強酸（ａ
）と酸化剤（ｃ）とを、もう１つは残りの成分（ｂ）、
（ｄ）、（ｅ）と場合により（ｆ）とを含むものを使用
するのがよい。この際後の濃厚液に溶解度を向上させる
ため特に成分（ｅ）の溶解度を向上させるためにエチル
アルコール、プロピルアルコール、エチレングリコール
メチルエーテルまたはエチレングリコールエチルエーテ
ルのような追加の溶剤を加えることができる。これらの
濃厚液は場合により水、あるいは水と有機溶剤との混合
物で希釈することができる。
工程段階の銀現像１には通常の組成の浴例えば現像剤と
してヒドロキノンおよび望ましくは追加の１−フェニル
ー３−ピラゾリジノンを含んでいる浴を使用することが
できる。強酸として漂白浴２は好ましくは硫酸またはス
ルファミン酸を含む。
漂白浴２のＰＨ値は特に２より大きくはなくそして好ま
しくは１より大きくない。水溶性のよう化物は一般にア
ルカリ金属よう化物特によう化ナトリウムおよびよう化
カリウムである。その量は漂白浴′当り約２〜５０ｇで
ある。酸化剤としては水溶性の芳香族ニトローおよびジ
ニトロー化合物が適当に使われる。
染料漂白法で作られた像の色釣合とコントラストに影響
を与える目的でこのような酸化剤の使用は独国特許第７
３５６ｎ号、英国特許第５３９１（社）号および第５３
９５０舟ならびに特許公報昭４８−２２６７３号に記載
されている。特に好都合な酸化剤は式 （式中Ａは−ＣＯ２Ｍまたは−ＳＯ３Ｍてあり、Ａ１は
水素原子、水酸基、アミノ基、メチル基またはメトキシ
基であり、Ａ２は水素原子、メチル基、メトキシ基また
はトリフルオルメチル基てあり、フＭは水素原子、アル
カリ金属カチオンまたは一丈（Ｒ）４であり、Ｒは前記
と同じ意味である）で表わされる化合物である。
使用できる酸化剤として例えば次の芳香族ニトロ化合物
が挙げられる。
３−ニトロベンゼンスルホン酸、 ３−ニトロ安息香酸、 ２−アミノー５−ニトロ安息香酸、 ２−アミノー５−ニトロベンゼンスルホン酸、 ２−アミノー５−メチルー５−ニトロベンゼンスルホン
酸、２−アミノー５−メトキシー５−ニトロベンゼンス
ルホン酸、４−ニトローフェノールー２−スルホン酸、
２−ヒドロキシー５−ニトロ安息香酸、５−メチルー４
−ニトロフェノールー２−スルホン酸、４−ニトロトル
エンー２−スルホン酸、４−ニトロアニソールー２−ス
ルホン酸、２，４−ジメチルー５−ニトロベンゼンスル
ホン酸、５−メチルー４−ニトロアニソールー２−スル
ホン酸、２−ニトロトルエンー４−スルホン酸。
さらに次の生成物を使用することができる。
２−アミノー４−トリフルオルメチルー５ーニトロベン
ゼンスルホン酸、２−アミノー３−メチルー５−ニトロ
ベンゼンスルホン酸、２−アミノー３−メトキシー５−
ニトロベンゼンスルホン酸、２−アミノー５−メトキシ
ー３−ニトロベンゼンスルホン酸、３−アミノー４−メ
チルー５−ニトロベンゼーンスルホン酸、２，４−ジア
ミノー５−ニトロベンゼンスルホン酸、２−アミノー４
−ニトロベンゼンスルホン酸、 ２−アミノー５−メトキシー４−ニトロベンゼンスルホ
ン酸、３−アミノー４−メトキシー６−ニトロベンゼン
スルホン酸、２−アミノー５−メチルー３−ニトロベン
ゼ゛ンスルホン酸、２−メチルー４−ニトロアニリン、 ３−アミノー７−ニトロナフタリンー１，５ージスルホ
ン酸、２−アミノー４−ニトロフェノールー６−ス ル
ホン酸、２−ニトロフェノールー４−スルホン酸、２−
ニトロアニソールー４−スルホン酸、″４−クロルー３
−ニトロベンゼンスルホン 酸、２−クロルー５−ニト
ロベンゼンスルホン 酸、 ２，４ージニトロベンゼンスルホン酸、 ０２，６ージニトロトルエンー４−スルホン 酸、２，
４−ジメチルー３−ニトロベンゼ゛ンスル ホン酸、２
，４，６−トリメチルー３−ニトロベンゼ５ ンスル
ホン酸、２−アミノー４−クロルー５−ニトロベンゼ
ンスルホン酸、２−アミノー３−クロルー５−ニトロベ
ンゼ ンスルホン酸、７２−ニトロ安息香酸、 ３−ニトロフタル酸、 ４−ニトロフタル酸、 ３−〔３″−ニトロフェノキシ〕−プロパンス ルホン
酸、４−ニトロ安息香酸−（２″−ジメチルアミノ −
）エチルエステル。
これらのニトロベンゼンーカルボン酸または−スルホン
酸は遊離酸としてまたはその金属塩特にアルカリ金属塩
またはアルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩として
使用することができる。
漂白浴中の酸化剤の量は１〜３０ｇ１ｅの範囲であつて
もよい。酸化防止剤としては好都合には有機メルカプト
化合物が使われる。
式 （１８）ＨＳ−ＣｑＨ２ｑ−Ｂまたは （１９）ＨＳ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯＨ（式中ｑは２
〜１２の値の整数であり、Ｂはスルホン酸基またはカル
ボン酸基であり、ｍは３または４てある）で表わされる
化合物を使うことが特に好都合なことが判つた。
酸化防止剤として使用できるメルカプト化合物はＤＴ−
０Ｓ第２２５８０７６号およびＤＴ−Ｇ第２４２３８１
４号に記載されている。その量は約０．５〜１０ｇ１ｅ
である。漂白浴２のＰＨ値は２より小でなければならず
そしてこれは既にげた硫酸またはスルファミン酸の存在
によつて困難なしに達成できる。
漂白浴の温度は他の処理と同じように２０〜９０′Ｃで
ある。一般に６０′Ｃより高くない温度で作業すること
が都合で一ある。漂白浴中に存在する物質（ａ），（ｂ
），（ｃ）ならびに（ｄ）の量比はかなり広い範囲で変
えることができ、それ自体よく知られた方法の比と同様
に適当に選ぶことができる。漂白浴が前記の比較的高い
０．５〜５ｇ量の漂白触媒を浴液体ｅ当り含んでいるな
らば好都合である。銀定着浴はよく知られた通常の組成
であることができる。
定着剤としては例えばチオ硫酸ナトリウムまたは好まし
くはチオ硫酸アンモニウム、所望ならは重亜硫酸ナトリ
ウムおよび（または）メタ重亜硫酸ナトリウムのような
添加剤と共に使われる。すべての浴は硬化剤、湿潤剤、
螢光増白剤、紫外線安定剤のような添加剤を含むことが
できる。
銀染料漂白物質の迅速処理法は例えば自動コピー機また
は自動記録機のポジカラー像の製造に、あるいは例えば
科学的な記録や工業的例えばカラーＸ線スクリーン写真
のような他の銀染料漂白物質の迅速処理に使用すること
ができる。銀染料漂白物質としては、浴から全く液体を
吸収しない金属反射物質または好ましくは白色不透明な
担体を用いることができる。
この担体は例えは場合によりピグメント化されたトリ酢
酸セルロースまたはポリエステルから成つていてもよい
。
この担体が紙フェルトから成る場合にはこの両面をラツ
カー処理するか、あるいはポリエチレンで被覆しなけれ
ばならない。この担体の少くとも１面には感光性の層が
好ましくはよく知られた配置すなわち最下層にシアンア
ゾ染料を含む赤感性のハロゲン化銀乳剤層とその上にマ
３ゼンタアゾ染料を含む緑感性のハロゲン化銀乳剤層と
最上層に黄色アゾ染料を含む青惑性のハロゲン化銀乳剤
層とが置かれている。この物質はまた下層、中間層、フ
ィルター層ならびに保護層を含むことがてきるが層の全
体の厚さは一般に２０ｐを超えてはならない。製造法 一般法Ａ 芳香族１，２−ジアミン、ｏ−ニトロアニリン化合物ま
たはｏージニトロベンゼン誘導体と１，２ージカルボニ
ル化合物とから作られたキノキサリン置換されたｏージ
ニトロベンゼン誘導体または対当する。
−ニトロアニリン化合物を例えば酢酸エチルエステル、
メタノール、エタノール、氷酢酸、ジメチルホルムアミ
ド、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール
または水のような適当な溶剤に溶かすかまたは単に懸濁
させ、例えば１０％パラジウムー炭素触媒のような１〜
Ｗ重量％の水添触媒を混ぜ常圧下泌要により最初加熱し
ながら水素化する。反応終了後この触媒を窒素下ろ別し
、必要に応じ０〜１０℃に冷却したろ液を窒素下少くと
も等モル量の相当するジケトンと混合すれば一般に色は
深くなる。引続きこの混合物を反応終了まで必要により
加熱しながらかきまぜ、所望の物質を単離する。この生
成物は適当な溶剤からの再結晶、蒸留または必要ならば
クロマトグラフ処理または昇華によつて精製することが
できる。ある場合にはｏージニトロベンゼン誘導体また
は相当する○−ニトロアニリン化合物を１，２−ジアミ
ノベンゼン誘導体に還元するために還元剤としてアルカ
リ溶液中ハイドロサルフアイトが使用される。
相当する。
−フェニレンジアミンが容易にそして充分な純度で得ら
れるならば前記のように窒素の下適当な溶剤中直接また
はその塩酸塩の形でジケトンと縮合反応させる。塩酸塩
を使用する場合には遊離化したＨＣｌの中和のために相
当する量の酢酸ナトリウムまたは酢酸カリウムを加える
ことが賢明てある。こうして得られる化合物を第１表に
記載する。製造例Ａ−１：（化合物ＮＯ．ｌＯｌ） ２−（ブロムメチル）−６，７ージメトキシー３−メチ
ルーキノキサリン１，２ージメトキシー４，５ージニト
ロベンゼン１１．収（５０ミリモル）を氷酢酸１００ｍ
１に溶かし、１０％パラジウムー炭素０．６ｇを添加後
常圧で水素化）する。
この際温度は６０℃に上昇してもよい。水素消費量７３
００７７１１（理論量の１００％）。この触媒をろ別し
、ろ液を窒素の下５〜１０℃に冷却する。良好なかきま
ぜの下１−ブロムー２，３−ブタンジオン９ｇ（５５ミ
リモル）を１０℃で滴加する。この溶液を６紛間かきま
ぜれば所望の生成物が沈でんし始める。この反応混合物
を冷水３００ｍ１中に移し、１０分間かききませる。沈
でんした生成物を吸引ろ過し、水で洗浄し６０゜Ｃで真
空乾燥する。収量１０．７ｇ（７２％） 融点１６４〜１６５２Ｃ ＩＲ−およびＮＭＲ−スペクトルならびに元素分析は記
載の構造と一致する。
一般法Ｂ α−ハロゲンメチルキノキサリンとルイス塩基とから親
核置換によつて作られたキノキサリンα−ハロゲンメチ
ルキノキサリンを例えばメタノール、エタノール、２−
メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリ
ル、水、グリコール、トルエン、クロルベンゼン、スル
ホランまたはホルムアミドのような適当な溶剤に溶かす
かまたは単に懸濁させる。
ルイス塩基を場合により適当な溶剤中で、α−ハロゲン
メチルキノキサリンの溶液または懸濁液に加えるか、あ
るいはα−ハロゲンメチルキノキサリンの溶液をルイス
塩基の溶液に加える。こうして得られた混合物を場合に
より所望の温度に加熱し、生成した物質を単離する。こ
の生成物を常法により精製する。この方法により精造さ
れる化合物を第■表に挙げる。
製造例Ｂ−１：（化合物ＮＯｌＯ９） ２−（ヒドロキシメチル）−６，７ージメトキシー３−
メチルーキノキサリン２−（ブロムメチル）−６，７ー
ジメトキシー３−メチルーキノキサリン８．９ｇ（３０
ミリモル）を炭酸ナトリウム１５８ｇ（１．５モル）と
水３５０ｍ１とエタノール１００ｍＬとの混合物に懸濁
させる。
この懸濁液を還流下４時間煮沸させる。次に水３００ｍ
１を加．え、得られた混合物をクロロホルムそれぞれ１
２０ｍ１で３回抽出する。この有機相を硫酸マグネシウ
ムで乾燥する。溶剤を真空の下蒸発させる。固形残留物
をメタノールから再結晶する。白色粉末が３．５ｇ（５
０％）得られる。融点：１７６〜１７ＴＣ ＩＲ−およびＮＭＲ−スペクトルならびに元素分析は記
載の構造と一致する。
一般法Ｃ スルホメチルー置換されたキノキサリン α−ハロゲンメチルキノキサリンを亜硫酸ナトリウムま
たは亜硫酸カリウムの溶液（５０％過剰）に懸濁させる
。
この混合物を還流温度に加熱する。数時間後にほとんど
澄明な溶液が得られる。この溶液をろ過し、場合により
この物質をバリウム塩として単離し、次に等モル量の硫
酸を加えて遊離の酸を遊離化し、等モル量の重炭酸ナト
リウノムでナトリウム塩を形成させ水を除去する。バリ
ウム塩が沈でんしない場合には水を真空の下で除去する
。次に固形の残留物適当な溶剤で抽出するかまたは必要
によりクロマトグラフ処理で単離する。こうして得られ
る化合物を第■表に挙げる。
製造例Ｃ−１：（化合物ＮＯ．ｌ２ｌ）７−メチルー１
，３−ジオキソロー〔４，５−ｇ〕−キノキサルー６−
イルーメタンスルホン酸（ナトリウム塩）６−（プロメ
チル）−７−メチルー１，３−ジオキソロー〔４，５−
ｇ〕−キノキサリン７．０５ｇ（２５ミリモル）を亜硫
酸ナトリウム４．４ｇ（３５ミリモル）と水５０ｍ１と
の混合物に懸濁させる。
この懸／＝十峠ご―＝翼―瞥Ｔ真空蒸発する。
最初酢酸１０ｍ１次に水２０ｍ１中の塩化バリウム６．
１１ｇ（２５ミリモル）を加える。この混合物を還流温
度まで加熱すれば所望のバリウム塩が沈でんする。この
懸濁液を冷却し、生成物をろ別する。このバリウム塩を
８０℃で真空乾燥する。収量６．９ｇ（理論量の８１％
）。この塩を水に懸濁させ、水２０ｍ１中の濃硫酸１．
０５ｇ（１０．１５ミリモル）を加えることにより遊離
酸が遊離化される。この混合物を１紛間８０℃に加熱し
、次に硫酸バリウムを吸引ろ過し水て洗浄する。このろ
液に重炭酸ナトリウム１．７１ｇ（２０．３ミリモル）
を加える。この溶液を１紛間かきませた後蒸発乾固する
。この残留物を８０℃で真空乾燥する。所望の生成物５
．５ｇ（理論量の７０％）が得られる。ＩＲ−およびＮ
ＭＲ−スペクトルは記載の構造と一致する。この生成物
は１１２モルの水と共に結晶化する。例１ 銀染料漂白触媒としての新規キノキサリンの搬果を次の
組成を持つ単一層被覆によつて試験する。
ゼラチン８．２ｇＩイ 銀と染料とのモル比４４：１ ゝ 透過における染料の最大密度 約１．４ハロゲン化
銀乳剤として２．６モル％よう素を含むスペクトル無感
性の臭化物／よう化物乳剤を使用する。
次の染料が使用される。黄色： シアン色： 不透明なトリアセテートはく上に前記に相当する被覆物
を段階くさびの後て露光し次に２４゜Ｃで次のように処
理する。
現像浴６分 水洗４分 染料漂白浴７分 水洗２分 銀漂白浴２分 水洗２分 定着浴８分 水洗６分 乾燥 現像浴ては普通の黒白現像剤を、そして銀漂白浴および
定着浴としては同様に通例の組成の浴を使用する。
染料漂白浴は溶液ｌ当り次の成分を含有する。濃硫酸２
８ｍ１ チオグリセリン１７７！ｌ よう化ナトリウム９ｇ （１０４）式の染料漂白触媒１ミリモル 処理の結果としてそれぞれ染料について鮮明な黄色−ま
たはマゼンタ色−またはシアン色の段階くさびが得られ
る。
また第１ないし第徂表の他の触媒でも同様の結果が得ら
れる。例２ 例１に記載の単一層被覆物を段階くさびの後で露光し、
次に２４゜Ｃて次のように処理する。
現像浴６分水洗４分 漂白浴６分 水洗２分 定着浴８分 水洗６分 乾燥 現像浴として普通の黒白現像剤を、そして定着浴として
普通の定着浴を使用する。
漂白浴は溶液ｌ当り次の成分を含む。濃硫酸２８ｍＬ チオグリセリン１ＴｆＬＬ よう化ナトリウム９ｇ ２−ニトロトルエンー４−スルホン酸 ；１０ミリモル （１２０拭の触媒５ミリモル 処理の結果としてそれぞれ染料について鮮明な黄色−ま
たはマゼンタ色一またはシアン色の段階くさびが得られ
る。
第（１）〜（動表からの触媒と（１７拭の酸化剤との他
の組合わせでも同様の結果が得られる。例３ で表わされるシアン色の像染料の赤感性層とその上にあ
る（１２４）式のマゼンタ色像染料の緑感性の層と最上
層に（１２３）式の黄色像染料の青感性の層とを含む写
真材料を作る。
像染料は乳剤中にＤ＝２．０の反射密度を与えるように
混合される。
一緒で０．８ｇＡｇＩイを持つ染料層はゼラチン層によ
つて隔てられ、全体の厚さは１５μである。これらの材
料を段階くさびの後て露光し、引続き次のように処理す
る。
１銀現像浴 ポリリん酸ナトリウム ２ｇＩｅ無水亜硫酸
ナトリウム ５０ｇ１ｅヒドロキノン
６ｇＩｅメタほう酸ナトリウム
１５ｇＩｆほう砂 １５ｇＩ
ｅ１−フェニルー３−ピラゾリジノン０．２５ｇＩｅ臭
化カリウム １ｇ１０ベンズトリア
ゾール ０．１ｇ１′２漂白浴９６％硫酸
２８ｍ１Ｉｅチオグリセリン
１ｍ１１ｅよう化ナトリウム
９ｇ２−アミノー４−メチルー５−ニトロー
ベンゼンスルホン酸（アンモニウム塩）５ｇＩｅ触媒：
（１１５）式の化合物 １．１ｇ１ｅ３定着浴
６０％チオ硫酸アンモニウム ３１５ｍ１Ｉｅ６０
％重亜硫酸アンモニウム ４６ｍＬＩ′２５％アン
モニア ２０ｍ１Ｉｅ４水洗乾燥後露
光された領域が純白に漂白された、使用の実体の明るい
灰色の像が得られる。
第（１）〜酢酸セルロース担体上に銀染料漂白法のため
の３つの染料層を持つ写真材料すなわち最下層には式（
■）表からの触媒と（１７）式の酸化剤との他の組合わ
せが相当する量て使われても同様の結果が得られる。
・例４ピグメント化した酢酸セルロース担体上に（１２
８拭のシアン色の像染料と（１２り式のマゼンタ色の像
染料と（１２３）式の黄色の像染料とを持つ、銀染料漂
白法のための写真材料を作る。
この材料を次のように二重層に仕上げる（独国公開公報
第２０３６９１８号参照）。
像染料はＤ＝２．０の反射密度を与えるように被覆物中
に混ぜられる。
２２μの厚さの３つの染料物質の全体の銀含有量は２．
０ｇＡｇＩｄである。
引伸はし器てはこの物質上にカラーの透明陽画の像を投
影させる。次に次の処方によつて処理する（浴温度２４
℃）。１銀現像浴：２分 組成 ポリリん酸ナトリウム １ｇ１ｅ無水亜硫
酸ナトリウム ４０ｇＩｅヒドロキノン
１０ｇ１′メタほう酸ナトリウム
２０ｇＩｅ水酸化ナトリウム
３ｇＩｅ１−フェニルー３−ピラゾリジン １ｇ１ｅ臭
化カリウム １．５ｇＩｅベンズトリ
アゾール ０．２ｇＩ′２漂白浴：４分組成 スルファミン酸 １００ｇＩ１アスコ
ルビン酸 ２ｇ１′よう化アンモニウ
ム ７ｇＩｆｍ−ニトロベンゼンスホン酸
のナトリウム塩 １
０ｇＩ′１触媒：（１０４）式の化合物 ３
ｇ１ｆ３定着浴：４分 組成 チオ硫酸アンモニウム ２２０ｇメタ重亜
硫酸ナトリウム １０ｇノ亜硫酸ナトリウム
４０ｇ４水洗：６分全処理時間
１紛乾燥後カラーの透明陽画の色
相および色の調子に忠実なコピーが得られる。
２例えば次の処方により２つの液体
濃縮物から作られた漂白浴を使つても同様の結果が得ら
れる。使用溶液の組成 （１′）水
８００ｍｔＡ部
１００ＴＬｔ二Ｂ部 １００
ｍ１Ａ部の組成 ９６％硫酸 ２０ｍｔｍ−ニ
トロベンゼンスルホン酸のナトリウム塩
７ｇ・水 を加えて
１００ｍ１とする。
Ｂ部の組成エチレングリコールモノエチルエーテル６５
ｍｔ触媒：（１０４）式の化合物 ３ｇア
スコルビン酸 ３ｇ．よう化カリウ
ム ６ｇ水 を加えて
１００ｍ１とする。
（１０４）式の化合物の代りに第１〜■表て触媒として
挙けた化合物を使つても同様に良好な結果が得られる。
例５ 写真材料は例４記載のような組成てある。
像染料は乳剤中にＤ＝２．０の反射密度を与えるように
混入される。
一緒て０．８ｇＡｇＩｄの染料層はゼラチン層で隔てら
れ、全体の厚さは１５μである。この材料を複写カメラ
で露光し、次にいわゆるロール処理器中て処理する。
この装置はそれぞれ内容２ｅの４個のタンクから成る。
この推進系の速度はタンク当りの浸漬時間が印秒になる
ように調節する。露光された材料は次の処理溶液を持つ
４個のタンクを通り過ぎ、この浴の温度は３５゜Ｃであ
る。第１のタンクー銀現像浴 組成 ポリリん酸ナトリウム １ｇ１′無水亜
硫酸ナトリウム ４０ｇ１′ヒドロキノン
１０ｇ１ｅメタほう酸ナトリウ
ム ２０ｇ１ｅ水酸化ナトリウム
３ｇ１ｅ１−フェニルー３−ピラゾリジノン
１ｇ１ｅ臭化カリウム １．５
ｇ１′ベンズトリアゾール ０．２ｇＩ
ｅ触媒：（１０９拭の化合物 ０．収ノ′第
２のタンクー漂白浴組成 ９６％硫酸 ２０ｍ１Ｉｅ４−
メルカプト酪酸 １ｍｔ１ｅよう化カリウ
ム １０ｇｍ−ニトロベンゼンスル
ホン酸、ナトリウム塩
７ｇ触媒：（１０９）式の化合物
Ｋｇ第３のタンクー定着浴組成 チオ硫酸アンモニウム ２２０ｇメタ重
亜硫酸ナトリウム １０ｇ亜硫酸ナトリ
ウム ４０ｇ第４のタンクー水洗浴
全処理時間 ５分（タンクか
らタンクへの移動時間を含めそして単一浴て約１分の同
様の滞留時間の下で）。
乾燥後記録された被写体の色および調子が自然に近い複
製が得られる。タンクを満たせば１４日以内１８ｃｍＸ
２４Ｃ７７！の実際に変らない品質の４０〜６敗の像を
現像することができる。（１０９）式の化合物の代りに
第１〜■表に前記した化合物を使つても同様に良好な結
果が得られる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 基材上に像様標白できる染料を持つ少なとも１つの
    ハロゲン化銀乳剤層を含む物質上に銀染料漂白法により
    露光、次に（１）銀像現像、（２）染料漂白及び銀漂白
    、（３）銀定着並に（４）水洗による処理によつてカラ
    ー写真像を作るに当り、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１はＲ＿３とＲ＿４とが一緒で−Ｏ（ＣＨ＿
    ２）＿ｐＯ−である場合にだけは水素原子であることも
    できるが、−ＣＨ＿２ＯＲ、−ＣＨ＿２ＮＲＲ′、−Ｃ
    Ｈ＿２ＯＣＯＲ、−ＣＨ＿２Ｃｌ、−ＣＨ＿２Ｂｒ、−
    ＣＨ＿２ＣＮ、−ＣＨ＿２ＳＲ、−ＣＨ＿２Ｏ（ＣＨ＿
    ２）＿ｍＯＲ、−ＣＨ＿２（ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２）＿ｎ
    ＯＲ、−ＣＨ＿２ＳＯ＿２Ｒ＿５、−ＣＨ＿２ＰＯ（Ｏ
    Ｒ＿５）＿２、又は−ＣＨ＿２ＳＯ＿３Ｒ＿６であり、
    Ｒ＿２は１〜５個の炭素原子を持つアルキル基、又は−
    ＣＨ＿２ＳＯ＿３Ｒ＿６であり、Ｒ＿３とＲ＿４とは互
    いに無関係に１〜５個の炭素原子を持つアルキル基又は
    １〜４個の炭素原子を持つアルコキシ基であるか、或い
    はＲ＿３とＲ＿４とは一緒で−Ｏ（ＣＨ＿２）＿ｐＯ−
    であり、ＲとＲ′とは互いに無関係に水素原子、又は１
    〜４個の炭素原子を持つアルキルキル基であり、Ｒ＿６
    は水素原子、アルカリ金属カチオン又は−■（Ｒ）＿４
    であり、ｍは３または４であり、ｎは１〜３であり、ｐ
    は１又は２である）…で表わされる少なくとも１つの漂
    白触媒の存在の下で染料漂白及び（又は）銀漂白を行う
    ことから成る、前記の銀染料漂白法によるカラー写真像
    の製法。 ２ Ｒ＿３とＲ＿４とが互いに無関係に１〜５個の炭素
    原子を持つアルキル基又は１〜４個の炭素原子を持つア
    ルコキシ基であるか、或はＲ＿３とＲ＿４とが一緒で−
    Ｏ（ＣＨ＿２）＿ｐＯ−であり、Ｒ＿１とＲ＿２とｐと
    が前記と同じ意味であることを特徴とする特許請求の範
    囲第１項に記載の方法。 ３ 漂白触媒が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿７はＲ＿９とＲ＿１＿０とが一緒で−Ｏ（Ｃ
    Ｈ＿２）＿ｐＯ−である場合にだけは水素原子であるこ
    ともできるが、−ＣＨ＿２ＣＲ＿１＿１、−ＣＨ＿２Ｎ
    Ｒ＿１＿１、Ｒ＿１＿１′、−ＣＨ＿２ＯＣＯＲ＿１＿
    １、−ＣＨ＿２ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＲ＿１＿１、ＣＨ
    ＿２ＳＯ＿３Ｒ＿６、−ＣＨ＿２Ｂｒ、−ＣＨ＿２ＳＲ
    ＿１＿１、ＣＨ＿２ＳＯ＿２ＣＨ＿３又は−ＣＨ＿２Ｐ
    Ｏ（ＯＨ＿３）＿２であり、Ｒ＿８はメチル基又は−Ｃ
    Ｈ＿２ＳＯ＿３Ｒ＿６であり、Ｒ＿９とＲ＿１＿０とは
    互いに無関係に１〜４個の炭素原子を持つアルコキシ基
    であるか、又はＲ＿９とＲ＿１＿０とは一緒で−Ｏ（Ｃ
    Ｈ＿２）＿ｐＯ−であり、Ｒ＿１＿１とＲ＿１＿１′と
    は水素原子又はメチル基であり、Ｒ＿６とｐとは特許請
    求の範囲第１項に記載と同じ意味である）で表わされる
    ものであることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
    載の方法。 ４ 漂白触媒が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１＿２はＲ＿１＿４とＲ＿１＿５とが一緒で
    ＾３（ＣＨ＿２）＿ｐＯ−である場合にだけは水素原子
    であることもできるが、−ＣＨ＿２ＯＨ又は−ＣＨ＿２
    ＳＯ＿３Ｒ＿６であり、Ｒ＿１＿３はメチル基又は−Ｃ
    Ｈ＿２ＳＯ＿３Ｒ＿６であり、Ｒ＿１＿４とＲ＿１＿５
    とはメトキシ基であるか、又はＲ＿１＿４とＲ＿１＿５
    とは一緒で−Ｏ（ＣＨ＿２）＿ｐＯ−であり、Ｒ＿６と
    ｐとは特許請求の範囲第３項に記載の意味である）で表
    わされるものであることを特徴とする特許請求の範囲第
    ３項に記載の方法。 ５ 前記処理工程１から４までの全工程を２０〜９０℃
    で行うことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
    方法。 ６ 前記処理工程１から４までの全工程が長くても１０
    分を要し、そして個々の工程の処理時間が長くても２分
    であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
    方法。 ７（ａ）強酸 （ｂ）水溶性のヨウ化物 （ｃ）水溶性の酸化剤 （ｄ）酸化防止剤 （ｅ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１はＲ＿３とＲ＿４とが一緒で−Ｏ（ＣＨ＿
    ２）＿ｐＯ−である場合にだけは水素原子であることも
    できるが、−ＣＨ＿２ＯＲ、−ＣＨ＿２ＮＲＲ′、−Ｃ
    Ｈ＿２ＯＣＯＲ、−ＣＨ＿２Ｃｌ、−ＣＨ＿２Ｂｒ、−
    ＣＨ＿２ＣＮ、−ＣＨ＿２ＳＲ、−ＣＨ＿２Ｏ（ＣＨ＿
    ２）＿ｍＯＲ、−ＣＨ＿２（ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２）＿ｎ
    ＯＲ、−ＣＨ＿２ＳＯ＿２Ｒ＿５、−ＣＨ＿２ＰＯ（Ｏ
    Ｒ＿５）＿２又は−ＣＨ＿２ＳＯ＿２Ｒ＿６であり、Ｒ
    ＿２は１〜５個の炭素原子を持つアルキル基、又は−Ｃ
    Ｈ＿２ＳＯ＿３Ｒ＿６であり、Ｒ＿３とＲ＿４とは互い
    に無関係に１〜５個の炭素原子を持つアルキル基、又は
    １〜４個の炭素原子を持つアルコキシ基であるか、或い
    はＲ＿３とＲ＿４とは一緒で−Ｏ（ＣＨ＿２）＿ｐＯ−
    であり、ＲとＲ′とは互いに無関係に水素原子、又は１
    〜４個の炭素原子を持つアルキル基であり、Ｒ＿５は１
    〜４個の炭素原子を持つアルキル基であり、Ｒ＿６は水
    素原子、アルカリ金属カチオン又は−■（Ｒ）＿４であ
    り、ｍは３又は４であり、ｎは１〜３であり、ｐは１又
    は２である）で表わされる少なくとも１つの漂白触媒、
    および（ｆ）場合により漂白促進剤 を含有している漂白浴を前記工程２染料漂白及び銀漂白
    に使用することを特徴とする特許求の範囲第１項に記載
    の方法。 ８ 漂白触媒が漂白浴中に０．５〜５ｇ／ｌ含まれてい
    ることを特徴とする特許請求の範囲第７項に記載の方法
    。 ９ 成分ａとｃとを含む濃縮物と、成分ｂとｄとｅと場
    合により（ｆ）とを含む濃縮物とから水、場合によつて
    は有機溶剤との混合物で希釈することによつて漂白浴が
    作られることを特徴とする特許請求の範囲第７項に記載
    の方法。
JP52059500A 1976-05-24 1977-05-24 キノキサリンを用いるカラ−写真像の製法 Expired JPS6047580B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH652076A CH624676A5 (ja) 1976-05-24 1976-05-24
CH6520/76 1976-05-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS532485A JPS532485A (en) 1978-01-11
JPS6047580B2 true JPS6047580B2 (ja) 1985-10-22

Family

ID=4310902

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP52059500A Expired JPS6047580B2 (ja) 1976-05-24 1977-05-24 キノキサリンを用いるカラ−写真像の製法
JP59267266A Granted JPS60185773A (ja) 1976-05-24 1984-12-18 キノキサリン及びその製法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP59267266A Granted JPS60185773A (ja) 1976-05-24 1984-12-18 キノキサリン及びその製法

Country Status (14)

Country Link
US (2) US4145217A (ja)
JP (2) JPS6047580B2 (ja)
AT (1) AT352526B (ja)
AU (1) AU511271B2 (ja)
BE (1) BE854891A (ja)
CA (1) CA1100502A (ja)
CH (1) CH624676A5 (ja)
DE (1) DE2722777A1 (ja)
ES (1) ES459037A1 (ja)
FR (1) FR2352805A1 (ja)
GB (1) GB1532742A (ja)
IT (1) IT1078148B (ja)
NL (1) NL7705702A (ja)
ZA (1) ZA773052B (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH644459A5 (de) * 1978-09-29 1984-07-31 Ciba Geigy Ag Verfahren zur herstellung farbphotographischer bilder nach dem silberfarbbleichverfahren.
US4304846A (en) * 1979-02-09 1981-12-08 Ciba-Geigy Ag Method for processing silver dye-bleach materials

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE434413A (ja) * 1938-05-17
US2748117A (en) * 1952-05-30 1956-05-29 Ciba Pharm Prod Inc Quinoxalinium salts
CH508226A (de) * 1969-03-13 1971-05-31 Ciba Geigy Ag Verwendung von Chinoxalinen als Farbbleichkatalysatoren
US3875158A (en) * 1970-09-04 1975-04-01 Ciba Geigy Ag Oxy substituted 2,3 oxy methyl quinoxalines
US3884918A (en) * 1970-09-04 1975-05-20 Ciba Geigy Ag 2,3 Substituted, 5,6 or 6,7 ethylene or methylene dioxy quinoxalines
CH553428A (de) * 1970-09-04 1974-08-30 Ciba Geigy Ag Verwendung von chinoxalinen als wasserstoffuebertraeger.
CH543108A (de) * 1970-09-04 1973-10-15 Ciba Geigy Ag Verwendung von Chinoxalinen in photographischen Verfahren
US3769576A (en) * 1972-06-02 1973-10-30 A Norkaitis Apparatus including an oscillator for detecting short circuits in electrical components
CH584914A5 (ja) * 1973-10-12 1977-02-15 Ciba Geigy Ag
CH594912A5 (ja) * 1974-07-10 1978-01-31 Ciba Geigy Ag

Also Published As

Publication number Publication date
FR2352805B1 (ja) 1980-01-04
AT352526B (de) 1979-09-25
DE2722777A1 (de) 1977-12-08
ATA366477A (de) 1979-02-15
CA1100502A (en) 1981-05-05
JPS532485A (en) 1978-01-11
ZA773052B (en) 1978-04-26
CH624676A5 (ja) 1981-08-14
JPS6254787B2 (ja) 1987-11-17
GB1532742A (en) 1978-11-22
IT1078148B (it) 1985-05-08
JPS60185773A (ja) 1985-09-21
NL7705702A (nl) 1977-11-28
US4145217A (en) 1979-03-20
BE854891A (fr) 1977-11-23
ES459037A1 (es) 1978-04-16
AU511271B2 (en) 1980-08-07
US4216320A (en) 1980-08-05
AU2538877A (en) 1978-11-30
FR2352805A1 (fr) 1977-12-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0113609B1 (en) Heat processable recording element and dye-forming processing solution for a photographic silver halide element
EP0545491A1 (en) Photographic silver halide colour materials
JPS59218439A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
JPH0764993B2 (ja) ピラゾロアゾールアゾメチンシアン染料
US3615502A (en) Color photographic development utilizing pyrazolone couplers
US4309500A (en) Silver halide color photographic light-sensitive material
CA1130128A (en) Processing silver dye-bleach materials in a composition containing quinoxaline or pyrazine and a quaternary ammonium salt or protonated tertiary organic nitrogen base
JPS6047580B2 (ja) キノキサリンを用いるカラ−写真像の製法
JPH01553A (ja) 新規なシアンカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
CA1158473A (en) Production of coloured photographic images by the silver dye-bleach process using a cinnoline derivative as the dye-bleach catalyst
US3796576A (en) Photographic material comprising a quinoxaline as dye bleaching catalyst
US4202698A (en) Quinoxalines and their use in photographic processes
US4323682A (en) Quinoxalines and their use in photographic processes
JPS6018979B2 (ja) 新規な２−当量イエロ−カプラ−を含むカラ−写真材料
US4419439A (en) Process for forming photographic images
US2547307A (en) Yellow diffusion-fast color formers of the benzimidazole class
JPS6042757A (ja) 銀色素標白法写真材料の処理方法
JPS5865429A (ja) 発色性色素プレカ−サ化合物及び対応するフエナジン色素
US3767402A (en) Photographic colour material
US3481741A (en) Photographic silver halide elements containing magenta-colored cyanforming couplers
JPS5942541A (ja) ハロゲン化銀カラ−写真感光材料
EP0069584B1 (en) Color-forming sulfonamidodiphenylamines, photographic elements containing them and corresponding phenazine dyes
US3875158A (en) Oxy substituted 2,3 oxy methyl quinoxalines
US3754918A (en) Dye bleaching bath for the silver dye bleaching process
EP0047781B1 (en) Dye-forming developers