JPS604803B2 - トリエン化合物の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は次の一般式（１）、 Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ２（１）（式
中、Ｒは４〜８個の炭素原子を有する道鎖状あるいは１
個のメチルもしくはエチル基が分岐した分岐状アルキル
基を示す）で表わされるトリェン化合物の製造法に関す
る。

近年、フェルティナント・ネーフらにより、天然ガルバ
ナム精油の緑様香気の主要成分が１，３，５ーウンデカ
トリェンであることが見出され、その合成法が報告され
た〔特開昭５０−３２１０５号およびＨｅｌｖｅｔｉｃ
ａＣｈｉｍｉｃａＡｃＰ、第５８巻、第４号、第１０１
６〜１０３刀頁（１９７３王）〕。しかしながら、１１
，３，５ーウンデカトリエン以外のトリェン化合物につ
いては殆んど研究がなされておらず、その用途は勿論存
在すら知られていない。そこで、本発明者らは多種のト
リェン化合物を合成し、その利用性を検索した結果、（
１）式で表わされる化合物が優れた香料特性を有するこ
とを見出した。本発明の（１）式で表わされる化合物は
１，３，５−ウンデカトリェン以外は新規化合物であり
、その代表的な化合物としては、例えば１，３，５−デ
カトリェン、７−メチル−１，３，５−デカトリエン、
８ーメチルー１，３，５ーデカトリエン、９ーメチルー
１，３，５−デカトリエン、１，３，５ードデカトリエ
ン、１，３，５−デカトリエン、．７ーエチルー１，３
，５ーウンデカトリエン、７ーメチル−１，３，５ーウ
ンデカトリェン、１，３，５−テトラデカトリェン等が
挙げられる。

本発明の（１）式の化合物は、前述の文献に記載の方法
に準じても製造できるが、ヴイツテイヒ（Ｗｉｔｔｉｇ
）反応を、水と有機溶媒の二相媒体中で、相間移動触媒
の存在下、塩基性化合物を使用して行えば、高収率でト
リェン化合物を製造できることを見出した。

本発明方法は次の反応式によって示される。

ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ山一ＰＲ′３×十Ｒ−Ｃ
Ｈ〇（〇） （ｍ） 第４級アンモニウム塩Ｒ−ｍ亡ｑＨ−のＨコの旧‐ＯＨ
℃日２塩基性化合物（１） （式中、Ｒ′は脂肪族、脂環族または芳香族基を、×は
ハロゲン原子を示し、Ｒは前記した意味を有する）すな
わち、本発明は、第４ホスホニウム塩（Ｄ）と、ァルデ
ヒド化合物（ｍ）を水および有機溶媒の二相溶媒中で、
塩基性化合物の存在下、第４級アンモニウム塩を相間移
動触媒として使用して反応させてトリェン化合物を製造
する方法である。

従来、ヴィッティヒ反応はジメチルスルホキシド、ジメ
チルホルムアミドあるいはエーテル化合物を溶媒として
実施されているが、斯る溶媒は高価であり、しかも反応
後高純度に回収されなければ再使用できない欠点があっ
た。

しかし、本発明はこのヴィッティヒ反応を持公昭５０一
６４４１号に記載の異種溶液間反応で行うことにより予
期し得ない好成績をあげることに成功した。（ロ）式中
、Ｒ′としてはフェニル基が、また×としては臭素また
は塩素原子が好ましく、これは例えば特関昭５０−３２
１０５号の方法によって調製できる。

（ｍ）式で表わされるアルデヒド化合物としては、例え
ばｎーベンタナール、２ーメチルベンタナール、２−メ
チルベンタナール、３ーメチルベンタナール、４ーメチ
ルベンタナール、ｎ−へプタナール、ｎ−オクタナール
、２ーエチルヘキサナール、２ーメチルヘキサナール、
ｎ一／ナナール等が挙げられ、これらは何れも市販品と
して入手できる。二相媒体としては水及び有機溶媒が使
用され、有機溶媒としては、例えばｎーヘキサン、ｎ−
オクタン、石油ベンジン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン
、トルェン、キシレン等の芳香族炭化水素が使用される
。

相間移動触媒としては特公昭５０−６４４１号に開示さ
れている第４級アンモニウム塩が挙げられ、就中トリェ
チルラウリルアンモニウムブロマイド及びトリエチルベ
ンジルアンモニウムクロライドは市場において容易に入
手できるので特に好ましい。

塩基性化合物としては、アルカリ金属の水酸化物もしく
は炭酸塩またはアルカリ士類金属の水酸化物等が使用で
きるが、特に水酸化ナトリウムが好適である。原料化合
物（０）及び（ｍ）の使用量はヴイツティヒ反応一の般
的条件によって、また相間移動触媒の量は持公昭５０−
私４１号に記載の範囲で定められる。

例えば第４級アンモニウム塩を（ｍ）式の化合物の１％
使用した場合、反応は１０〜５０℃、特に２０〜２９０
の温度で行うのが好ましく、斯くするとき反応は１５〜
９０分の短時間で終了して、７１〜９０％の高収率でト
リェン化合物を与える。斯くして得られる本発明化合物
（１）はトランスートランス体とトランスーシス体の４
０〜５０：６０〜５０の混合物であるが、香料としての
目的のためには混合物のまま使用できる。以上の如くし
て製造された本発明化合物（１）はガルバナム様香気を
有し、多種類の他の香気と極めてよく調和するので、広
範囲の香料組成物に添加することができ、個々のもつ微
妙な特徴を生かした個性ある香料組成物を得ることがで
きる。

次に実施例を挙げて説明する。実施例 １ １，３，５ーデカトリエン： ２，４−ペンタジエニルトリフエニルホスホニウムブ。

マイド１５夕、ｎーベンタナール２．４夕、トリエチル
ラウリルアンモニウムブロマイド２４雌をｎ−へキサン
２４の‘、水２４の‘とともに１００の‘反応コルベン
中にとり、温度１０〜１５℃で縄梓下１が水酸化ナトリ
ウム溶液４．２の‘を３０分を要し滴下し、さらに同温
度で３ぴ分蝿拝したのちトリフェニルホスフインオキサ
イドを炉別し、ｎーヘキサン相を分別、水洗後溶媒を留
去し残澄を減圧蒸留（沸点７４〜７５ｑｏ／１５側日ｇ
）して無色油状の１，３，５−デカトリェン３．４夕（
収率９０％）を得た。ＭＳ（ｍ／ｅ）：１３６（Ｍ十）
、９３ ８０，７９瓜（伽‐１）：１００５，９７０（
ｔｒａｎＳ）、８９５，７３０（ｃｉｓ）実施例 ２ ７−メチル−１，３，５ーデカトリエン：２，４−ペン
タジエニルトリフエニルホスホニウムブロマイド１５９
、２ーメチル−ペンタナール２．８夕、トリエチルラウ
リルアンモニウムブロマィド２８の９をｎーヘキサン２
８の【、水２４の‘とともに１００机反応コルベン中に
取り、温度４０〜４９０で蝿梓下に１が水酸化ナトリウ
ム溶液４．２の‘を３ひげを要して滴下し、さらに同温
度で３０分魔洋後炉列し、ｎ−へキサン相を分別、水洗
後溶媒を蟹去し、残糟を減圧蒸留（沸点４５〜４６℃／
１肋Ｈｇ）して無色油状の７−メチル−１，３，５ーデ
カトＩＪェン３．１夕（収率７５％）を得た。

ＭＳ（ｍ／ｅ）：１５０（Ｍ十）、１０７，９３，９１
，８０，７９ＩＲ（肌‐１）：１０００，９６５，９０
０，７３５実施例 ３８ーメチルー１，３，５ーデカト
リエン：２，４ーベンタジエニルトリフエニルホスホニ
ウムブロマイド１５夕、３−メチル−ペンタナール２．
８夕、トリエチルラウリルアンモニウムブロマイド２８
の９をｎ−へキサン２８凧【、水２４の‘とともに実施
例２と同一条件で処理し、４６〜４７０／１柳Ｈｇで減
圧蒸留し、無色油状の８ーメチル−１，３，５−デカト
リヱン３．４夕（収率８１％）を得た。

ＭＳ（ｍ／ｅ）：１５０（Ｍ十）、９３ ９１，８０，
７９ｍ（仇‐１）：１０００，９６５ ７３５実施例
４ ９ーメチルー１，３，５デカトリヱン： ２，４ーベンタジエニルトリフヱニルホスホニウムブロ
マイド１５夕、２一メチルーベンタナール２．８夕、ト
リエチルラウリルアンモニウムブロマィド２８の夕をｎ
ーヘキサン２８の【、水２４の‘とともに温度を２０〜
２が○で実施例１と同機に処理し、４７〜４８℃／１脚
Ｈｇで減圧蒸留して無色油状の９−メチル−１，３，５
ーデカトリェン３．３夕（収率７８％）を得た。

ＭＳ（ｍ／ｅ）：１５０（Ｍ、）、９３ ９１，８０，
７９瓜（抑−１）１０００，９６５ ９００，７３５実
施例 ５１，３，５ードデカトリエン： ２，４ーベンタジエニルトリフエニルホスホニウムブロ
マイド１０．７夕、ｎ−へプタナール２．３夕、トリエ
チルラウリルアンモニウムブロマイド３１初９をｎーヘ
キサン３１泌、水１７の‘とともに１００叫反応コルベ
ン中に取り、温度２０〜２５ｑｏで縄梓下に１州水酸化
ナトリウム水溶液３の‘を１０分を要して滴下した。

さらに同温度で１び分間蝿拝したのち炉遇し、ｎ−へキ
サン相を分別、水洗後溶媒を留去し、残笹を減圧蒸留（
６７〜６がｏ／３側日ｇ）して無色油状の１，３，５ド
デカトリェン２．９夕（収率８８％）を得た。ＭＳ（ｍ
／ｅ）：１６４（Ｍ十）、８０，７９ＩＲ（仇‐１）：
１０００，９６５ ９００，７３５実施例 ６１，３，
５ートリデカトリエン：２，４ーベンタジヱニルトリフ
エニルホスホニウムブロマイド１５夕、ｎ−オクタナー
ル３．６夕、トリエチルラウリルアンモニウムブロマイ
ド３６雌をｎ−へキサン３６の‘、水２４の【とともに
１００の【反応コルベン中に取り、温度１０〜ｌｙｏで
櫨梓下１が水酸化ナトリウム水溶液４．２の【を３び分
を要して滴下した。

さらに同温度で蝿拝したのち、以下実施例１と同様に処
理し、無色油状の１，３，５−トリデカトリェン４．３
夕（収率８６％）を得た。沸点 ８０〜８〆０／２肌Ｈ
ｇＭＳ（ｍ／ｅ）：１７８（Ｍ＋）、９３，９１，８０
，７９ｍ（弧‐１）：１０００，９７０，８９５ ７４
０実施例 ７７ーメチルー１，３，５ーウンデカトリエ
ン：２，４−ペンタジエニルトリフエニルホスホニウム
ブロマイド１５夕、２一メチルーヘキサナール３．２夕
、トリエチベンジルアンモニウムクロライド３２の９を
、ｎーヘキサン３２奴‘、水２４の‘とともに１００の
【反応コルベンに取り、以下実施例６と同一条件で処理
し、無色油状の７ーメチルー１，３，５−ウンデカトリ
ェン３．４夕（収率７３．６％）を得た。

沸点 ６１〜６３午０／３側Ｈｇ ＭＳ（ｍ／ｅ）：１６４（Ｍ＋）、８０，７９１Ｒ（肌
‐１）：１０００，９６５，９００，７３５実施例 ８
７−エチル一１，３，５ーウンデカトリエン：実施例７
において、２−メチル−へキサナール３．２夕を２−エ
チル−へキサナール３．６のこ変更する以外は全く同一
条件で実施し、無色油状７−エチル−１，３，５ーウン
デカトリェン３．６夕（収率７１％）を得た。

沸点 粥〜６９ｑｏ／３柳Ｈｇ ＭＳ（ｍ／ｅ）：１７８（Ｍ＋）、８０，７９ＩＲ（肌
‐１）：１００６，９７０，８９５，７３０実施例 ９
１，３，５−テトラデカトリエン：実施例６において、
ｎ−オクタナール３．６夕をｎーノナール４．０のこ変
更する以外は全く同一の条件で実施し、無色油状の１，
３，５−テトラデカトリェン４．Ｍ（収率７６％）を得
た。

沸点 ９０〜９が○／２側Ｈｇ ＭＳ（ｍ／ｅ）：１９２（Ｍ十）、９３，９１，８０，
７９ｍ（伽‐１）：１０００，９６５，９００，７３５
実施例 １０１，３，５−デカトリエン： 実施例１において、トリェチルラウリルアンモニウムブ
ロマイドをトリエチルベンジルアンモニウムクロラィ日
こ変更する以外は全く同一条件で実施し、無色油状の１
，３，５−デカトリェン２．９夕（収率７６％）を得た
。

実施例 １１ １，３，５ーデカトリエン： 実施例１において、ｎ−へキサンをベンゼンに、温度を
１０〜１５午０より４０〜４５ｑｏに変更する以外は全
く同一の条件で実施し、無色油状の１，３，５−デカト
リェン３．０夕（収率８０％）を得た。

実施例 １２１，３，５−デカトリエン： 実施例１において、１州水酸化ナトリウム水溶液４．２
の‘を則炭酸カリウム水溶液２０の上に、温度を１０〜
ｌｙＣより４０〜４５℃に変更する以外は全く同一の条
件で実施し、無色油状の１，３，５ーデカトリェン２．
０夕（収率７０％）を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（II） ＣＨ＿２＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＿２ＰＲ″＿３Ｘ（
   II）（式中、Ｒ′は脂肪族、脂環族または芳香族基を、
   Ｘはハロゲン原子を示す）で表わされる第４ホスホニウ
   ム塩と、一般式（III）ＲＣＨＯ（III） （式中、Ｒは４〜８個の炭素原子を有する直鎖状あるい
   は１個のメチルもしくはエチル基が分岐した分岐状アル
   キル基を示す）で表わされるアルデヒド化合物を水およ
   び有機溶媒の二相媒体中で、塩基性化合物の存在下、第
   ４級アンモニウム塩を相間移動触媒として反応させるこ
   とを特徴とする一般式（I）Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ
   Ｈ−ＣＨ＝ＣＨ＿２（I）（式中、Ｒは前記した意味を
   有する） で表わされるトリエン化合物の製造法。 ２ 有機溶媒がｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、石油ベン
   ジンから選ばれた脂肪族炭化水素またはベンゼン、トル
   エン、キシレンから選ばれた芳香族炭化水素である特許
   請求の範囲第１項記載のトリエン化合物の製造法。 ３ 塩基性化合物がアルカリ金属の水酸化物もしくは炭
   酸塩またはアルカリ土類金属の水酸化物である特許請求
   の範囲第１項記載のトリエン化合物の製造法。