JPS604840B2

JPS604840B2 - シアノメチルアミノメチルホスホネート誘導体および該誘導体を有効成分とする除草剤

Info

Publication number: JPS604840B2
Application number: JP13268876A
Authority: JP
Inventors: 正雄桑原; 元生陸門; 政司松永; 雄司河村; 恒彦大矢; 隆猪飼
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1976-11-04
Filing date: 1976-11-04
Publication date: 1985-02-06
Also published as: JPS5356620A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、一般式（１）（式中のＲは水素原子、アルキル基または基を示す。

但しＸはハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキ
シ基または低級アルコキシカルボニル基を示す。

）で示されるシアノメチルアミノメチルホスホネート誘
導体および該誘導体を有効成分とする除草剤に関するも
のである。従来茎葉処理型除草剤として実用化されてい
るのはパラコート剤とグリホスフェィト剤にすぎないが
、茎葵処理型除草剤は省力化には有効な薬剤であり将来
その需要は大幅に増大することが予想される。

前記パラコート剤は、除草剤としては優れた薬剤ではあ
るが毒性が高く薬剤処理には細心の注意が必要であり、
またグリホスフヱィトは多年生雑草の除草剤として有効
な薬剤であるが、製造法に多くの問題があり特に保護基
を必要とするなどがあって、需要者にとっては両薬剤と
も万全の除草剤とは言い難い。本発明者等は、パラコー
ト剤あるいはグリホスフェィト剤に匹敵する強い除草活
性を有し、更に製造法がグリホスフェィトに比べて極め
て容易に得られる化合物を有効成分とする除草剤につい
て鋭意研究を重ねた結果、新規な本発明の化合物が優れ
た除草活性を有することを見出し、本発明を完成しここ
に提案するものである。

本発明の化合物は、次式に示す方法で安価な出発原料か
ら高収率で得ることができるとともに保護基を必要とし
ない利点を有する。

○ 一般式（１）のＲが置換フェニル基であるときの反
応経路（式中のＸは置換基を示す。

）上記反応経路に示すように、置換フェノールと三塩化
リンとを反応させてトリ（置換フェニル）ホスフアィト
を生成し、更に水で加水分解してジ（置換フェニル）ホ
スフアィトが得られる（反応式■参照）。

ジ（置換フヱニル）ホスファィトは他の方法によっても
得られることは言うまでもない。得られたジ（置換フェ
ニル）ホスフアィトとメチレンアミノアセトニトリルと
を酸触媒例えばＢＦ３の存在下で反応して高収率で一般
式（ロ）に相当するホスホネートが得られる。このホス
ホネートを加水分解して本発明の化合物が得られるが、
この反応工程で生成する置換フノールは容易に回収でき
るので、原料の流出がなく保護基としてのカルボオキシ
メチル基を導入する従来法に比して本発明の製造法の有
利な点である（反応式＠参照）。○ 一般式（１）のＲ
が水素であるときの反応径路Ｑ比Ｐ０３十Ｍｅ３ＳＩ
ＣＩ→（Ｍｅ３Ｓｊ０）２ＰＯＨ（式中のＭｅはメチル
基を示す。

）上記反応径路に示すように、頭リン酸とトリメチルク
ロロシランとを反応させてジ（トリメチルシリル）ホス
フアイトを生成し、前記ホスフアィトにメチレンアミノ
アセトニトリルをＢＦ３の存在下で反応させると一般式
（ｍ）に相当するホスホネートが得られる。

前記ホスホネートを活性水素を有する化合物例えば酢酸
、メタノール、ヱタノ＊−ル、水などで分解すると本発
明の化合物が得られる（反応式■および＠参照）。この
反応は、ほぼ定量的に高収率で目的物が得られる。前記
反応において使用されるシリル化合物は、酢酸などを用
いることによって回収、再使用できる利点を有する。

○ 一般式（１）のＲがエチル基であるときの反応径路
上記反応径路に示すように、ジ（トリメチルシリル）ホ
スフアイトとジアルキルホスフアイトとの不均一化反応
を行い、エチルトリメチルシリルホスファイトを生成す
る（反応式＠参照）。

得られたホスフアィトを前記のようにメチレンアミノア
セトニトリルと酸触媒の存在下で反応すると一般式（Ｗ
）に相当するホスホネートが得られる。前記ホスホネー
ト（Ｗ）をエタノールで分解して本発明の化合物のモノ
エチルホスホネートを生成する（反応式６参照）。この
反応６も非常に高収率で目的物を生成できる方法である
。本発明の化合物は、原料のメチレンアミノアセトニト
リルはホルマリン、塩化アンモニウムおよびシアン化ナ
トリウムより容易に得られるものであり、反応において
も溶媒の使用がなくても容易に製造することができる。

また、反応温度は特に限定を要しないが一般に室温から
１２０℃の範囲が適当であり、触媒は不存在でも製造で
きるが酸触媒特にＢＦ３が好ましい。なお、反応後生成
されたホスホネートを通常分離して後分解反応を行うが
、分離しないで引続いて分解反応を行っても純品に近い
製品を得ることができる。次に、本発明の化合物の合成
例を掲げて具体的に説明する。

合成例１ｐークロルフエニルシアノメチルアミノメチルホスホネ
ート。

三塩化リン２０．０２（０．１４５モル）、ｐークロル
フエノール５６．１夕（０．４３７モル）、トリエチル
アミン４４．１夕（０．４３７モル）を反応させて得ら
れたトリ−ｐークロルフヱニルホスフアイト５８．６夕
（ｏ．１４２モル）を乾燥テトラハイドロフラン８０の
‘に溶解し、純水２．５夕（０．１３９モル）を加えて
４０〜５０℃で１時間加熱縄拝した。

前記反応液を室温とした後メチレンアミノアセトニトリ
ル９．５夕（０．１３９モル）および４７％の三フツ化
ホウ素エチルエーテル溶液３の‘を添加し、５０ｏ○で
１時間加熱頚拝した。反応後溶媒を蟹去し、油状の残留
物をアセトン１５０の‘に溶解し、純水４．０夕を加え
て室温で１夜放置した後反応溶液中に析出した結晶を炉
取し、ジメチルスルホキサイドで再結し白色結晶１７．
３夕を得た。前記結晶は１７０ｏｏで褐変し始め、１８
１℃で完全に黒変し分解した。

なお、前記結晶は、赤外線吸収スペクトルにより２５０
０肌−，付近に水素結合、１５９２肌−・，１４９０肌
−，にフェニル基、１２３０弧−，、１０８０肌−，に
ホスホネートの存在を示す吸収を示した。また、トリフ
ルオロ酢酸中で測定したＩＨ核磁気共鳴スペクトルは、
６４．１０にリン原子に隣接するメチレン基の存在を示
すＪ＝１４．０ＨＺの二重線のピークを、６７．２５に
はｐークロル置換フェニルの存在を示すピークを水素数
比でそれぞれ１：１：２の割合で示した。以上の結果よ
りして、前記白色結晶はが確認された合成例２ｐ十メトキシカルボニルフエニルシアノメチルアミノメ
チルホスホネート。

三塩化リン２０．０夕（０．１４５モル）、パラオキシ
安息香酸メチル６６．４夕（０．４３７モル）、トリェ
チルアミン４４．１夕（０．４３７モル）を反応させて
得られたトリーｐ−メトキシカルボニルフエニルホスフ
アィト６９．３夕（０．１４３モル）を乾燥テトラハイ
ドロフラン８０私に溶解し、純水２．６夕（０．１４４
モル）を加えて４０午０で２時間加熱燈拝した。

前記反応液を室温とした後〆チレンアミノアセトニトリ
ル１０．０夕（０．１４７モル）および４７％の三フツ
化ホウ素エチル溶液３の‘を添加し、４０〜５０ｏｏで
２時間加熱燈拝した。反応後溶媒を蟹去し、残留物をア
セトン１５０羽に溶解し、純水４．０夕を加えて室温で
１夜放置した後反応溶液中に析出した結晶を炉取し、ジ
メチルスルホキサィドとピリジン１：１の混合溶媒で再
結して白色結晶１６．５２を得た。前記結晶は１７９℃
で福変し始め、１８６℃で完全に黒変し分解した。

なお、前記結晶は、赤外線吸収スペクトルにより２５０
瓜泳−，附近水素結合、１７２０仇−，に安息香酸ェス
テル、１６０５の−・，１５０＆沫−・にフェニル基、
１２２比１−，，１０７６仇−，にホスホネートの存在
を示す吸収を示した。また、トリフルオロ酢酸中で測定
しだＨ核磁気共鳴スペクトルは、６４．１２にリン原子
に隣接するメチレン基の存在を示すＪ＝１４．４ＨＺの
二重線のピークを、８４．１６にはカルポン酸メチルェ
ステルのメチル基の存在を示す一重線のピークを、６４
．６６にアセトニトリルのメチレン基の存在を示す一重
線のピークを、７．３２および６８．１２にはｐ−置換
フェニル基を示すピークを、水素数比でそれぞれ２：３
：２：４の割合で示した。以上の結果よりして、前記白
色結晶はであることが確認された。

合成例３Ｎ−（ホスホノメチル）アミノアセトニトリルの合成塩
化カルシウム管およびジムロートの付いた三ツロフラス
コに亜リン酸２４．５夕（０．３モル）と乾燥ベンゼン
５０の‘とを入れ、５０００で麓拝しつつトリメチルシ
リルクロライド９７．８夕（０．９モル）を１時間で滴
下した。

滴下後塩酸ガスが発生しなくなるまで加熱還流し、更に
減圧下ベンゼンを留去した後、蒸留を行いビストリメチ
ルシリルホスフアィト５７．４夕（沸点：８５〜８７ｏ
／１１肋Ｈｇ、文献値：７４〜７５ｏ／３肋Ｈｇ、ケミ
カル・アブストラクト、５２萱、７１２８頁、１９斑年
）を得た。収率８７．０％前記ビストリメチルシリルホ
スフアィト２９．４夕（０．１３モル）と９８％メチレ
ンアミノアセトニトリル９．０２夕（０．１３モル）の
混合物を塩化カルシウム管付三ッロフラスコに入れ、４
０〜５０午０で縄拝しつつニフツ化ホウ素エチルエーテ
ル溶液５の‘を滴下した後２時間加熱蝿拝した。

反応終了後室溢に冷却し、メタノール１００の‘と水５
．４夕（０．３モル）を添加すると、白色結晶が析出し
た。この結晶を炉取し、メタノールで洗い減圧下で乾燥
し白色結晶１７．０１夕を得た。この結晶を水で再結し
た。（融点：１８５〜１８７午０）。収率８７．２％。
前記結晶は、赤外線吸収スペクトルにより１１７０肌−
・，１０７０弧−，，９５０弧−，に強い吸収を示した
。また、重水溶媒で測定したプロトン核磁気共鳴スペク
トルは、６３．２８にリン原子に隣接したメチレンのプ
ロトンのシグナル（Ｊ＝１３．０ＨＺ、二重線）、６４
．３０にシアノ基に隣接したメチレンのプロトンのシグ
ナル（一重線）を示した。なお、示素分析の実測値は、
Ｎ：１８．４０％，Ｃ：２４．１０％，Ｈ：４．３２％
であり、ホスホノメチレンアミノアセトニトリルの理論
値Ｎ：１８６６％，Ｃ：２４．０１％，Ｈ：４．７０％
と良く一致した。以上の結果よりして、前記結晶はであることが確認された。

次に、上記の実施例に準じて製造された本発明の化合物
を第１表に示す。

ただし、本発明の化合物はこれらに限定されるものでは
ない。なお、第１表に示した化合物の番号は、試験例、
実施例において参照される。船縦本発明化合物を実用に供する場合、本発明化合物を適当
な担体で稀釈し、所要の場合は更に乳化剤、分散剤、懸
濁剤、展着剤、湿展剤などを添加して粉剤、粒剤、水和
剤、乳剤等の種々の形態として使用する。

また他の除草剤、殺菌剤、殺虫剤または肥料と混合して
使用することも可能である。次に本発明化合物の除草効
果確認の試験例を示す。

試験例１ ±壌処理による除草効果試験縦１５肌、横２２節、深さ６肌のプラスチック製箱に、
殺菌した洪燈土壌を入れ、稲、ノビェ、メヒシバ、カヤ
ツリグサ、コアカザ、スベリヒユ、イヌガラシハキダメ
ギク、トマト、キュウリを混播し、約１．５肌覆±した
後、本発明化合物が２５夕／ａの割合とはるように±壌
表面に散布した。

散布の際の薬液は、後記実施例１の乳剤を水で】５ぴ音
‘こ稀釈して小型スプレーで全面に散布した。薬液散布
３愚問後に稲および各種雑草に対する除草効果を下記判
定基準に縦い調査した。

結果は第２表に示す。判定基準０・・・除草活性なし（
無処理と同じ）２・・・地上部生草翼を無処理区と対比９０％以上２
… 〃〃６０〜９０％３…
〃〃２０〜６０％４・・
・〃〃２０％以下５…完全
枯死試験例２茎集処理による除草効果試験縦１５弧、横２２肌、深さ６弧のプラスチック製箱に、
殺菌した洪積土壌を入れ、稲、ノピェ、メヒシバ、カヤ
ツリグサ、コアカザ、スベリヒユ、イヌガラシ、ハキダ
メギク、トマト、およびキュウリの種子を、それぞれス
ポット状に播種し、約１．５狐覆±した。

水稲、トマト、大根および雑草が２〜３桑期に達したと
き、本発明化合物が２５夕／ａの割合となるように茎藁
部へ散布した。散布の際の薬液は、後記実施例１の乳剤
を水で１５０倍に稀釈して小型スプレーで、水稲、トマ
ト、大根および雑草の茎葵部の全面に散布した。薬液散
布２週間後稲、トマト、大根および雑草に対する除草効
果を試験例１に記載した判定基準に従い調査した。結果
は第２表に示す。第２表辞）処理方法さ．この欄に記載される「土壌」は、土壌
処理による除草効果を、「茎葉」は茎葉処理による除草
効果を表わす。

Ａ×羊−．．．．，．．下記構造式の対照化合物をあら
わす。

Ｂ大火夫．．……下記構造式の対照化合物をあらわす。
試験例３温室内におけるポットの除草効果試験素焼製４寸鉢に第３表に掲げる雑草の種子を播種し、温
室内で生育し３〜４藁期に生育したとき本発明の化合物
の所定量を水溶液（市販の展着剤加用）とし、アール当
り１５そを全面に散布した（２反覆）。

調査は、試験例１の判定基準に従い薬剤処理３週間後に
行った。結果を第３表に示す。

第３表（言彰パラコート＊・・・・・・下記構造式の市販の
除草剤である。

試験例４野外における除草効果試験第４表に掲げる雑草の群生地を選び、１〆の区域に区分
し、本発明の化合物の所定量を水１５０叫（市販の展着
剤加用）に溶解し、全面に散布した。

調査は、試験例１の判定基準に従い薬剤処理後５０日目
に行った。なお、薬剤処理時の雑草の生育程度は次の通
りである。○ 薬剤処理時の雑草生育状況ィヌビェ・・・・・・・・・草丈４０〜５比スヒメシ
バ・・・・・・・・・〃３０〜４０仇チカラシバ
……〃５０〜６０仇（出穂）ハマスゲ・・・・・・
・・・開花始期カタバミ・・・・…・・〃盛期ススキ・・…・・・・・・・草丈９０〜ｌｏｏ肌チガ
ヤ・・・・・……・〃４０〜９０仇結果を第４表
に示す。

第４表次に本発明の実施例の若千を示すが本発明は、これのみ
に限定されるものではない。

なお、「部」は重量部を意味する。

実施例１乳剤本発明化合物地，７ …５戊部ジ
メチルフオルムアマィド …３５部トキシマ
ル５００（三洋油脂商品名）・・・１５部以上を混
合溶解して乳剤とする。

この乳剤を水で７０〜１００針音‘こ稀釈して５０〜２
００そ／１山を散布する。実施例２水和剤本発明化合物恥．５・・・５＄部
ジークラィト …４５部ソルポ
−ル８０４８（東邦化学商品名）・・・３部ルノック
ス１０００（東邦化学商品名）・・・２部以上を均一
に混合粉砕して水和剤とする。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲは水素原子、アルキル基または▲数式、化
学式、表等があります▼基を示す。但しＸはハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキ
シ基または低級アルコキシカルボニル基を示す。）で示されるシアノメチルアミノメチルホスホネート誘
導体。２一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲは水素原子、アルキル基または▲数式、化
学式、表等があります▼基を示す。但しＸはハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキ
シ基または低級アルコキシカルボニル基を示す。）で示される化合物を有効成分とする除草剤。