JPS604845B2 - 積層板 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はィソプロベニルフェノールのモノマー及び／又
はオリゴマーの単独もしくは混合物をフェノール成分の
一部とし、鼓性油の存在下、又は不存在下でアルデヒド
と反応させて得られた新規フェノール樹脂を使用した積
層板に関するものである。

その目的は、優れた機械的性質および電気的性質を有す
る積層板を提供するものである。従来より、フェノール
、クレゾール、アルキルフェノール或はアミン化合物な
どにホルムアルデヒドを反応させて得られるフェノール
樹脂を紙などの基材に含浸せしめて硬化させて得られる
積層板は、化粧板用、耐熱用或いは電気絶縁用などに広
く使用されているが、特に近年通信機、電子機器の発展
に伴い高度の機械的、電気的性質を有する積層板が要求
されている。特に銅張積層板に於ては高絶縁性が要求さ
れるばかりか、打抜加工性、表面抵抗、体積抵抗、半田
耐熱性、寸法安定性、誘電率、誘電正俵、曲げ強度、吸
水性などあらゆる性質において満足されるものが要求さ
れている。本発明は、これら積層板に要求される多くの
特性を改良し、特に打抜加工性及び絶縁抵抗を著しく改
良した積層板を提供するものである。

通常積層板の打抜加工性は、常温もしくは常温付近の温
度において、割れ或いは欠けの生じない充分なる可捺性
が要求され、これに沿うために、従来、フェノール樹脂
のフェノール成分としてクレゾール、プロピルフエノー
ル、ブチルフエノール、オクチルフェノール、／ニルフ
ェノール等のアルキルフェノール類が広く使用され、更
にはフェノール類で変性されたアマニ油、桐油或はカシ
ューナット油などの乾‘性油が可塑剤として使用されて
いる。しかしながら、打抜加工性を改善するためのこれ
ら可塑剤の使用は、他の物性を損なう欠点がある。また
絶縁抵抗、特に煮沸後の絶縁抵抗は樹脂の吸水性と関連
し重要なる水性であるが、特に難燃性グレードに於ける
鍵燃剤の添加は煮沸後の絶縁抵抗の低下を来す場合など
がいまいまある。本発明者等は、このような実状に鑑み
、積層板用フェノール樹脂の改良技術確立に関し鋭意検
討した結果、イソプロベニルフェノールのモノマ−及び
／又はオリゴマーの単独または混合物を、フェノール性
成分の全量または一部として使用し、これにアルデヒド
性成分を酸又は塩基性触媒の存在下に加熱させて得られ
る、特に反応時に鞄性油を併用して得られる、レゾール
型フェノール樹脂を基材に含浸させて加熱して得られる
積層板が、多くの特性において改善され、特に打抜加工
性及び絶縁抵抗に於いて顕著なる改善がなされる事実を
見出し本発明を完成した。本発明に於いて使用されるィ
ソプロベニルフェノールは一般式（１）で表わされ、又
はそのオリゴマーは一般式（０）又は（ｍ）（式ロ及び
ｍにおいてｎは０〜１８の整数を表わす）で表わされる
化合物であり、上記各式に於いて水酸基はオルト、メタ
或はパラ位のいずれに位置するものであってもよい。

モノマ−、ダイマ−及びトリマーは、純粋なる化合物と
して合成し得るが、テトラマー以上のオリゴマーは混合
物として共存するものである。これらモノマー、ダィマ
ー或はトリマーは単独でもよく、またオリゴマーの混合
物を使用しても同じ効果を発揮する。イソプロベニルフ
ェノール及びそのオリゴマーの代表的製造方法は次の３
種である。｛１） ジフェニロールプロパンを酸或はア
ルカリ触媒の存在下に開裂する方法。

この方法により、ｐ−ィソプロベニルフェノール及びそ
のオリゴマーが得られる。

また、得られたｐ−イソプロベニルフェノールを加熱す
ることによりダィマー、トリマー或はこれらのオリゴマ
ーの混合物が得られる。‘２１ ジィソプロピルベンゼ
ンを酸化し、更に分解することによってハイドロキノン
或はレゾルシンを製造する際の創生物として得る方法。

｛３’ プロピルフェノールの脱水素によって製造する
方法。

これら３種のいずれの方法によって得られるィソブロベ
ニルフェノール及び／又はそのオリゴマーも本発明に於
いて使用し得る。

｛１｝１こ示すジフェニロールプロパンを出発原料とす
る場合には、原料は一般にビスフェノールーＡと呼ばれ
るｐ・ｐ′一体が使用されるが、異性体として存在する
ｐ・ｏ′一体からも同様に得られる。

これらいずれの場合も生成物はｐ−ィソプロベニルフェ
ノール及びそのオリゴマーである。開裂時に創生するフ
ェ／ールは除去しても良く、またそのまま混合物として
使用することも出釆る。■のジィソプロピルベンゼンを
出発原料とする場合には、副生物として得られる。主目
的はハィドロキノソ或はレゾルシンの製造であるが、副
反応として、ｍ−或は、ｐ−ィソプロベニルフェノール
の創生とｍ一或はｐーィソプロベニルフェノールの創生
は避けることができないのである。これらの創生物を分
離することなくそのまま本発明に使用することもできる
。【３｝のプロピルフェノールを脱水素する方法では、
オルト、パラ、メタの異性体を単独或は、混合物のいず
れも得ることは可能であるが、一般にフェノールをプロ
ピレンでプロピル化する方法に於ては、異性体の混合物
としてプロベニルフェノールが得られ、これらを本発明
に使用する場合も同様の効果を発揮する。

イソプロベニルフエノールモノマーからオリゴマーを製
造する方法の１例は次の如くである。

ｐ−ィソプロベニルフェノールを１２５００に１時間加
熱する、次いで１１０〜１２０ｑ０に冷却し鷹拝すると
徐々に固化する。黄色の塊りである。次いでトルェンに
溶解し常法により再結晶すれば白色の結晶が得られる。
収率は７０％である。この結晶は次式；で表わされるダ
ィマーである。

またｐ−ィソプロベニルフェノールを酢酸（５０％）に
熔解し、３７％ＨＣＩを触媒量添加してＰＨ＝１に溶液
を保ち、２５００で１糊時間鷹拝すれば白色結晶が沈澱
する。

この結晶を銘タノール水より再結晶する。かくして得ら
れる結晶はｐーィソプロベニルフェノールの３量体であ
る。本発明に用いるィソプロベニルフェ／ールモノマー
及び／又はオリゴマーのみをフェノール性成分原料とし
てもその効果が得られるが、目的により他のフェノール
性化合物を併用することが好ましい。

他のフェノール性化合物としては、従来知られているフ
ェノール、クレゾール類、キシレノール類、エチルフェ
ノール、プロピルフェノール、ブチルフエノール、アミ
ノフエノール、オクチルフエノール、／ニルフエノール
、ドデシルフェノールなどのＣ，〜Ｃ２ｏのアルキル基
を有するアルキルフェノール類、またビスフェノール−
Ａ、フエニルフエノール、クミルフエノール、スチレン
化フェノールなどアルキルフェノール類似構造を有する
フェノール性化合物、カテコール、レゾルシンなどの多
価フェノール等が併用できる。更には、フェノール類と
アルデヒド類を反応させて得られるレゾール型初期縮合
物をも併用できる。またこれらの任意の混合物も併用す
ることが可能である。他のフェノール性化合物を併用す
る場合に於いて、本発明のすぐれた効果を達成するため
には、全フェノール性成分原料のうち２重量％以上をィ
ソプロベニルフェノール或は、そのオリゴマーが占める
ことが必要である。本発明に使用するァルデヒド性成分
としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドあ
るいはその他の、ホルムアルデヒドを加熱により放出す
る化合物を用いることができる。

本発明は上記フェノール性成分、アルデヒド性成分、及
び乾性油を併用、反応させ、又は、乾性油を併用するこ
となく、積層板含浸用変性フェノール樹脂を得、これを
基材に含浸させ、含浸基材を所望の枚数重ね合せて、熱
圧着して得られた積層板である。

本発明に使用する含浸用フェノール樹脂の製造に於て、
反応時に併用する乾性油としては、桐油、アマニ油のご
とき不飽和二重結合を有する乾性油が好ましい。

これら乾性油を併用する場合は、通常のフェノール樹脂
製造時に、即ち、塩基性触媒の存在下で、前記フェノー
ル性成分とアルデヒド性成分を反応させて変性フェノー
ル樹脂を製造する時にこれらの乾性油を存在させておい
てもよく、また、あらかじめ乾ｉ性油と上記フェ／ール
性成分とを酸性触媒の存在下でまず反応させ、ついでア
ルデヒド性成分と反応させて、樹脂化させてもよい。

弦性油の存在または不存在下にフェノール性成分とアル
デヒド成分を反応させてレゾール型の変性フェノール樹
脂を得る場合には、触媒に苛性アルカリ、アンモニア、
或は、アミン類などの塩基性触媒を用い、反応は水また
は有機溶剤との共存下に行うことが好ましく、有機溶剤
としては脂肪族アルコール、アセトン、ジオキサンなど
を用いる。反応温度は通常５０午０〜１００ｑ０であり
、反応時間は１〜１母音間、通常２〜６時間の範囲であ
る。あらかじめ仕込んだ上言己フェノール性成分に対し
ァルデヒド性成分はモル比０．３〜２．０の割合で使用
されるが、通常は、０．７〜１．４の範囲が好ましい。
乾性油の使用量は、得られる樹脂硬化物に所望の可榛性
を付与するため広い範囲で変化させ得るが、前記フェノ
ール性成分に対して１０〜１０の重量％の範囲が適当で
ある。反応後必要に応じて触媒の中和を行ない、樹脂層
を得る。更にレゾール型変性フェノール樹脂を得るにあ
たり、積層板用フェノール樹脂の製造法として｝般に行
われているフェノール類−鞄性油クッキングを適用する
ことが出来る。例えば、特関昭５０日３４３４１に記載
されているように硫酸、塩酸、パラトルェンスルホン酸
などの強酸の存在下で前記フェノール性成分と乾性油と
を５０℃〜１００ｏｏの温度で反応させ、次いで反応生
成物を常温〜５０Ｃ０に冷却し、酸を中和し、ァルデヒ
ド性成分及び塩基性触媒を添加反応させて樹脂層を得る
。かくして得られた樹脂層を減圧下に脱水または脱溶剤
をした後、アルコール、ケトン、ベンゼン、トルエン、
キシレンなどの溶剤を加えてレゾール型の含浸用樹脂ワ
ニスを得、これをリンター紙、クラフト紙などの繊維質
基材に含浸させ、積層板用含浸基材が得られる。含浸基
材に対し、通常乾燥樹脂量で３０〜７の重量％含有され
得るように基材の含浸、乾燥を行ない、これを所望の枚
数に重ね、通常、温度１３０℃〜１８０℃、圧力２０〜
１５０ｋ９／地の成形条件で加熱硬化させて、積層板を
得る。以下に実施例をもって説明する。

実施例 １ ｐ−イソプロベニルフエノール４００夕、フェノール１
００夕、３７％ホルマリン水４２７夕、３０％メチルア
ミン水１６．８夕及びエチレンジアミン２．４夕を蝿梓
しながら９８ｏ 〜１００００で３時間３０分反応させ
た。

減圧下に水を除去した。メタノール溶媒を添加して樹脂
濃度６０％のワニスを得た。以上の樹脂ワニスを厚さ１
０ミルスのリンター紙に含浸、乾燥後樹脂含有率４５％
のプリプレグを得た。

このプリプレグを９枚重ねて積層成形（９０ｋ９／ｃ流
、１６０００、５０分）し積層板（厚み１．６級）を得
た。尚、これとは別に３５〃の銅箔を貼着した銅張積層
板（厚み１．６側）も作成した。実施例 ２ ｐ−ィソプロベニルフェノール３重量％、２量体８５重
量％、３量体７重量％、４量体５重量％の組成を持つｐ
ーィソプ。

べニルフェノール及びそのオリゴマーの混合物２００夕
、フェノール３００夕、３７％ホルマリン水４９４夕、
３０％メチルアミソ水１９．４夕及びエチレンジアミン
２．８夕を燈拝しながら９８０〜１０び０で３時間反応
させた。減圧下に水を除去し内容物が９ぴ〜９６０にな
った時点で常圧に戻し脱水を完了した。メタノール溶媒
を添加して樹脂濃度６０％のワニスを得た。以下、実施
例１と同様に操作して積層板を作成した。実施例 ３ ｐ６ィソプロベニルフェノール３重量％、２量体８５重
量％、３量体７重量％、４鷺体５重量％の組成をもつｐ
−ィソプロベニルフェノール及びそのオリゴマーの混合
物６２．２夕、フェノール３０８夕、桐油１３０夕、３
７％ホルマリン水３９５夕、２５．０％アンモニア水ｉ
ｏ．２夕及びエチレンジアミン２．２夕を９８。

〜１００ｑ０で燈拝しながら４時間反応させた。減圧下
に水を除去した。得られた樹脂をメタノールとトルェン
の混合溶媒（１：１）に溶かして樹脂濃度６０％のワニ
スを得た。以下、実施例１と同様に操作して積層板を作
成した。

実施例 ４ ｐ−イソプｏベニルフエノール５１．８夕、フェノール
２２５．５夕、ノニルフエノール９２．９夕、アマニ油
１３０夕、３７％ホルマリン水３３８夕、２５．０％ア
ンモニア水８．７夕及びエチレンジアミン１．９夕を９
８。

〜１００００で鷹拝しながら４時間３０分反応させた。
減圧下に水を除去した。得られた樹脂をメタノールとト
ルェンの混合溶媒（１：１）に溶かして樹脂濃度６０％
のワニスを得た。以下、実施例１と同様に操作して積層
板を作成した。

実施例 ５ ｐ−ィソプロベニルフェノール３重量％、２量体８５重
量％、３量体７重量％、４量体５重量％の組成を持つｐ
ーィソブロベニルフェノール及びそのオリゴマーの混合
物６２夕、フェノール６２夕、桐油１３０夕に４０％ｐ
ートルェンスルホン酸水溶液０．１９夕を加えて６５０
〜７０℃で１０分間反応させた。

次いで２５％アンモニア水で中和後、更にフェノール２
４６夕、３７％ホルマリン水３９５夕と２５％アンモニ
ア水１２・８夕を加えて９が 〜ｌｏｏこ０で５時間反
応させた。減圧下に水を除去し内容物が９００〜９５ｏ
０になった時に常圧に戻し脱水を止めた。

得られた樹脂をメタノールとトルェンの混合溶媒（１：
１）に溶かして樹脂濃度６０％のワニスを得た。以下、
実施例１と同様に操作して積層板を作成した。

比較例 １ フェノール５００夕、３７％ホルマリン水５６１夕、３
０％メチルアミン水２２．０夕とエチレンジアミン３．
２夕を縄拝しながら９８ｏ〜１００℃で２時間３０分反
応させた。

減圧下に水を除去し、次いでメタノール溶媒を添加して
樹脂濃度６０％のワニスを得た。以下、実施例１と同様
に操作して積層板を試作した。比較例 ２ フェノール３７０夕、桐油１３０夕、３７％ホルマリン
水４１６夕、２５．０％アンモニア水１０．７夕及びエ
チレンジァミン２．４夕を９が 〜１０び○で燭押しな
がら３時間３０分反応させた。

次いで減圧下に水を除去し、得られた樹脂をメタノール
とトルェンの混合溶媒（１：１）に溶かして樹脂濃度６
０％のワニスを得た。以下、実施例１と同様に操作して
積層板を作成した。

比較例 ３ フエノール２６２夕、ノニルフエノール１０８夕、アマ
ニ油１３０夕、３７％ホルマリン水３４６夕、２５．０
％アンモニア水８．９夕及びエチレンジアミン２．０夕
を９８０〜１０ぴ０で燈拝しながら４時間３０分反応さ
せた。

次いで、水を除去し、得られた樹脂をメタノールとトル
ェンの混合溶媒（１：１）に溶かして樹脂濃度６０％の
ワニスを得た。以下、実施例１と同様に操作して積層板
を作成した。

比較例 ４ フェノール１２４夕、桐油１３０のこ４０％ｐ−トルェ
ンスルホン酸０．１９夕を加えて６５０ 〜７０ｑｏで
１０分間反応させた。

次いで、２５％アンモニア水で中和後、更にフェノール
２４６夕、３７％ホルマリン水３９５夕及び２５％アン
モニア水１２．８夕を加えて９８。〜１００ｏｏで５時
間反応させた。減圧下に水を除去し、得られた樹脂をメ
タノールとトルェンの混合溶媒（１：１）に溶かして樹
脂濃度６０％のワニスを得た。

実施例１と同様に操作して積層板を作成した。

以上の実施例及び比較例で得た積層板について物性試験
を行い、表−１の結果を得た。間、上記の特性試験の方
法は次のようであった。

・｛１｝ 吸水率、絶縁抵抗、体積抵抗率、半
田耐熱性、耐トリクレン性、曲げ強さは、ＪＩＳＣ６４
８１に準じた。

‘２｝ 打抜加工性はＡＳＴＭＤ−６１４一４４に準じ
た。

・表−１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （イ） イソプロペニルフエノール及び／又はイソ
   プロペニルフエノールのオリゴマー（ロ） ホルムアル
   デヒド及び／又はホルムアルデヒドを発生する化合物と
   の反応によって得られる変性フエノール樹脂を含浸させ
   た含浸基材を多層に熱圧着した積層板。 ２ （イ） イソプロペニルフエノール及び／又はイソ
   プロペニルフエノールのオリゴマー（ロ） ホルムアル
   デヒド及び／又はホルムアルデヒドを発生する化合物（
   ハ） 乾性油 との反応によって得られる変性フエノール樹脂を含浸さ
   せた含浸基材を多層に熱圧着した積層板。