JPS604903B2 - 金属化ａｂｓ樹脂成型品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属イヒＡＢＳ樹脂成型品に関するものである
。

近年生産性、成型性、軽量化などの利点を有するＡ茂樹
脂成型品基材の表面上にブラィマ‐層を形成し、その上
にイオン化蒸着、スパッタリングなどの金属化処理を施
した金属化ＡＢＳ樹脂成型品が各種装飾品、反射板など
きわめて広汎な分野に利用されている。

したがってこの様な用途の多様化にしたがい良好な美観
を有し、耐久性などの性能に優れた金属化ＡＢＳ樹脂成
型品の出現が強く要望されている。しかしながら従来提
案されているＡＢＳ樹脂を基材として用いた場合には、
Ａ茂樹脂の種類によっては金属化処理を施した際に、金
属薄膜層にクラックあるいは亀裂が生じて美観に優れた
金属化Ａ茂樹脂成型品が得られないという問題点があり
、また従来提案されているプラィマー層を形成させた金
属化Ａ斑樹脂成型品を、特に屋外で用いる場合に金属薄
膜層にクラツクあるいは亀裂、くもり、白化、ニジ現象
が生じて実用製品として用いることができないという問
題があった。

本発明者らはこのような欠点のない金属化ＡＢＳ樹脂成
型品を得るべくＡＢＳ樹脂の樹脂構造及びプラィマー層
を主眼に鋭意検討した結果特定樹脂構造をするＡ茂樹脂
を用い、十分に硬化したブラィマー層を設けることによ
り美観あるいは耐久性などの性能に優れた金属化Ａ茂樹
脂成型品が得られることを見出し本発明を完成した。

本発明の要旨とするところは、ポリブタジェンゴムにグ
ラフト結合したスチレンーアクリロニトリル共重合体中
のアクリロニトリルの含有率（ＡＮｏ）と、ポリブタジ
ェンゴムにグラフト結合していないスチレンーアクリロ
ニトリル共重合体中のアクリロニトリルの含有率（ＡＮ
Ｆ）とが第１図のＡＢＣＤＥＦに囲まれた範囲にあるＡ
ＢＳ樹脂基材表面上に、ゲル分率８の重量％以上で膨潤
率２の重量％以下なるプラィマー層と、その上に金属薄
膜層を設けたことを特徴とする金属化ＡＢＳ樹脂成型品
にある。本発明の金属化ＡＢＳ樹脂成型品に用いるＡＢ
Ｓ樹脂は、ポリブタジェンゴムにグラフト結合したスチ
レンーアクリロニトリル共重合体中のアクリロニトリル
の含有率（ＡＮ。

）と、ポリブタジェンゴムにグラフト結合していないス
チレンーアクリロニトリル共重合体中のアクリロニトリ
ルの含有率（ＡＮＦ）とが第１図のＡＢＣＤＥＦに囲ま
れた範囲にあるＡＢＳ樹脂である。上記ＡＢＳ樹脂を得
る方法としては、ポリブタジェンゴム存在下でスチレン
ーアクリロニトリル単量体混合物を全量重合する方法あ
るいはスチレンーアクリロニトリル単量体混合物の一部
をポリブタジェンゴム存在下で重合させたものに、残り
のスチレンーアクリロニトリル単量体混合物を別途重合
したもの（以下ＳＡＮ共重合体と言う）をブレンドする
方法のいずれの方法でもよい。

この範囲を外れるＡ茂樹脂成型品を用いた場合には、金
属化処理をした際、金属薄膜層にクラックあるいは亀裂
が生じ、良好な特性を有する金属Ａ斑樹脂成型品を得る
ことができないので好ましくない。尚、本発明に用いる
ポリプタジェンゴムはプタジェンモノマーに少量のコモ
ノマー成分（例えばスチレン）を含むポリブタジェンコ
ポリマ一も含む。本発明の金属化ＡＢＳ樹脂成型品のプ
ラィマー層形成のために用いうる被覆材としては比較的
低温で架橋硬化を行ないうるポリウレタン塗料などの熱
硬化性被覆材あるいは紫外線、電子線などの活性エネル
ギー線の照射によって架橋硬化する被覆材を用いること
ができ、このような被覆材に用いる不飽和化合物の具体
例としては、エチレングリコールジアクリレート又はジ
メタクリレート、ジェチレングリコールジアクリレート
又はジメタクリレート、トリエチレングリコールジアク
リレート又はジメタクリレート、テトラエチレングリコ
ールジアクリレート又はジメタクリレート、プロピレン
グリコールジアクリレート又はジメタクリレート、ブチ
レングリコールジアクリレート又はジメタクリレート、
ベンタンジオールジアクリレート又はジメタクリレート
、ヘキサンジオールジアクリレート又はジメタクリレー
ト、グリセリンジアクリレート又はジメタクリレート、
グリセリントリアクリレート又はトリメタクリレート、
トリメチロールプロパンジアクリレート又はジメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレート又は
トメタクリレート、ベンタエリスリトールジアクリレー
ト又はジメタクリレート、ベンタエリスリトールトリア
クリレート、ベンタヱリスリトールテトラアクリレート
又はテトラメタクリレート、ジグリセリンテトラアクリ
レート又はテトラメタクリレート、ジベンタエリスリト
ールヘキサアクリレート又はへキサメタクリレート、ネ
オベンチルグリコールジアクリレートまたはメタクリレ
ート、アクリル酸又はメタクリル酸とグリシジルアクリ
レート又はメタクリレートとの付加反応生成物、ジェポ
キシ化合物のジアクリレート又はジメタクリレート、ト
リェポキシ化合物のジ又はトリアクリレート或し、はジ
又はトリメタクリレート、テトラェポキシ化合物のジ、
トリ又はテトラアクリレート或し、はジ、トリ又はテト
ラメタクリレート及び一般式〔１〕（式中Ｒ，は日又は
ＣＨ３、Ｒ２はＣ，〜６ のアルキレン基又は−（ＣＨ
２−ＣＨＲ，０ナｎ（：Ｒ，は前記に同じ、ｎは６以下
の整数）なる基を、Ｒ３はＣ２〜６のアルキレン基又は
フェニレン基、ｍは１〜１０の整数）で表わされる化合
物類を挙げることができる。

上記化合物を得る際の出発原料として用いられるジェポ
キシ化合物の具体例としてはビスフェノールＡとェピク
ロルヒドリン又はメチルヱピクロルヒドリンの縮合生成
物であるェポン５６２、ェポン８２＆ エポン８３４
エポン８６４ エポン１００１、エポン１００４（以上
シェル化学社製）、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸
などのジカルボン酸のジグリシジルェステル類、トリメ
チロールプロパントリグリシジルエーテル、ベンタエリ
スリトールテトラグリシジルエーテル、トリグリシジル
イソシアヌレートなどェポキシ当量が約１００〜約１０
００のポリェキシ化合物を挙げることができる。また式
〔１〕で示されるジアクリロイル化ポリエステルを作る
際の骨格となっているポリエステルを得る場合の出発原
料となるジオール類の具体例としてはエチレングリコー
ル、ブロピレングリコール、プチレングリコール、ヘキ
シレングリコール、ジヱチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、ヘキサエチ
レングリコールなどが挙げられ、又ジカルボン酸類とし
てはコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ィソフタル酸
、テレフタル酸などを挙げることができる。プラィマー
層を形成させるために用いる上記不飽和化合物の分子量
は１５０〜２０００なる範囲であることが好ましく、そ
の分子量が１５０以下のものからは衝撃性などの特性に
優れたブラィマー層を形成することができないため、良
好な特性を有する金属化処理したプラスチック成型品を
得ることができない。一方分子量が２０００を越えて大
きな不飽和化合物を硬化せしめることによって形成した
皮膜はその硬度が不足し、熱がかかった場合、或いは低
温下に置かれた場合などその皮膜の伸びや収縮が大きく
起るため、この上に密着せしめた金属薄膜が容易に破壊
されるので好ましくない。このような観点より上記プラ
ィマー層はゲル分率が８の重量％以上、好ましくは９の
重量％以上であり、かつ膨潤率が２の重量％以下、好ま
しくは１の重量％以下であることが好ましい。ゲル分率
が８の重量％以上であり、膨潤率が２０％重量％以下な
る条件を満たさない皮膜上に金属薄膜を形成せしめても
この金属薄膜層の密着性が不足すること、白化現象、ニ
ジ現象が起り易く、また亀裂も発生し易くなるので好ま
しくない。上記不飽和化合物を含む被覆材よりゲル分率
が８の重量％以上であり、膨潤率が２堰重量％以下のプ
ラィマー層を形成するには、これらの不飽和化合物中に
ラウリルパーオキサィド、ベンゾイルパーオキサィドな
どを添加しておき、熱処理する方法、或いはこれらの不
飽和化合物中にペンゾフェノン、その誘導体、ベンゾィ
ン、ベンゾィンアルキルェーテル、プロピオフェノン及
びこの誘導体、メチルフェニルグリオキシム、エチルフ
ェニルグリオキシム、フエナントラキノン、アセトフェ
ノン及びその誘導体等の光重合開始剤を含ませたものに
２０００〜８０００Ａの光線を照射する方法、又はＸ線
、ｙ線、電子線などの放射線をこれらの不飽和化合物に
照射する方法などを取り得る。

これら不飽和化合物を含む被覆材よりゲル分率８の重量
％以上、膨酒率２の重量％以下の硬化皮膜を作る際に光
線や放射線等の活性エネルギー線を前記不飽和化合物の
硬化エネルギー源として用いる場合には、活性エネルギ
ー線の照射雰囲気が不活性ガスで或いは空気中であるこ
ともできるが、空気中で活性エネルギー線を照射する場
合には、この硬化物を更に不活性ガス雰囲気下、或いは
この上に水相を設けた状態で活性エネルギー線を照射す
る方法を用いることができる。この場合には更にプラィ
マー層のゲル分率を高く膨潤率が低く、しかも硬度の高
いものを作ることができるので好ましい方法である。ま
たこれらの不飽和化合物を主体とする被覆材より形成さ
れるプライマ一層の腰厚は出来るだけ薄いものであるこ
とが好ましく通常５０ム以下であるのがよい。

前記した如きプラィマー層形成用組成物において比較的
粘度高い場合には、その表面平滑性に優れたもの、薄膜
であるものを作る場合には、その粘度を低下せしめるの
が望ましく、稀釈剤として通常の有機溶剤やメチルメタ
クリレート、エチルアクリレート、ブチルメタクリレ−
ト、ラウリルメタクリレート、２ーエチルヘキシルメタ
クリレートなどのＣ，〜．８のアルキルエステル構造を
含むアクリレート類は又はメタクリレート類、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、スチレン、アクリルアミドな
どの低分子モノマー類を用いるのがよい。本発明の金属
化ＡＢＳ樹脂成型品においてプラィマー層の上に金属層
を形成する方法としては乾式金属薄膜形成法である真空
蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法な
どを用いるのが好ましい。

これらの方法のうち金属薄膜を形成する基材、ＡＢＳ樹
脂成型品の金属薄膜形成時の温度上昇が少なく、一時に
多量の成型品の処理が可能であること、公害発生要因が
極めて少ないどの要件を備えている方法である真空蒸着
法、スパッタリング法を用いるのがよい。金属薄膜を形
成する際に用いる金属としては種々の金属例えばアンチ
モン、アルミニウム、錫、ニッケル、亜鉛、クロム、銅
、ステンレススチールなど単独の金属或いは合金も用い
ることができる。

上述した如き金属化ＡＢＳ樹脂成形品は従来の製品に比
べ、その金属光沢感が優れており、その表面はくもり、
白化、ニジ現象、クラツクあるいは亀裂がなく、銭属薄
膜の密着性が良好であり、またその内部歪も十分に緩和
されたものとすることができるため、耐久性に優れた製
品とすることができる。

本発明の製品を屋外製品と使用する際には金属薄膜は極
めて薄いためその擦過性、耐損傷性が問題となる場合に
は、この金属薄膜上に更に一層又は多量の被覆層を設け
るのがよい。

この被覆層を形成するために用いうる被覆材としては比
較的低温での架橋硬化を行ないうるポリウレタン塗料、
例えばトリレンィソシアネート、ヘキサメチレンジィソ
シアネート或いは、これらのジィソシアネートを鎖伸長
剤で高分子量化したポリィソシアネートとポリオール、
例えばアクリルポリオール、ポリエステルポリオールと
よりなる塗料、或いは活性エネルギー線の照射によって
架橋硬化しうる塗料、例えば不飽和ポリエステル、ポリ
エステルジアクリレート、側鎖若しくは末端に重合性不
飽和基を有するアクリル重合体又はポリエステル重合体
などを用いることができる。本発明の金属化ＡＢＳ樹脂
成形品はその外観が金属製品に比べ何等損色のない美観
を有する製品とすることができると共に極めて軽量であ
り、自動車用部品、アクセサリー、その他の製品として
金属製品代替品として利用することができるものであり
、その利用化値は極めて高いものである。

以下実施例により更に本発明を詳細に説明する。実施例
中、部及び％はそれぞれ重量部、重量％を示す。

〔ＡＢＳ樹脂の製造例〕＜グラフト重合体１＞ ポリブタジェンゴム（ファイヤーストン社製２００４）
存在下アクリロニトリルとスチレンを乳化重合し、ゴム
１０碇部当り２部のブチル化ヒドロキシトルェンを加え
、凝固乾燥して、ゴム含率３０％、ＡＮｃ３３．０％、
ＡＮＦ２９．６％のグラフト重合体１を得た。

＜グラフト重合体２＞ グラフト重合体１においてアクリロニトリル比を増して
、ゴム含率３０％、ＡＮＧ２６．７％、ＡＮＦ２９．１
％のグラフト重合体２を得た。

＜グラフト重合体３＞ グラフト重合体１においてアクリロニトリル比を減じて
、ゴム含率３０％、ＡＮｃ２２．０％、ＡＮ２３．７％
のグラフト重合体３を得た。

＜グラフト重合体４＞ グラフト重合体１においてゴム比を減じ、ゴム含率１５
％、ＡＮＧ３２．７％、ＡＮＦ３２．９％のグラフト重
合体４を得た。

＜グラフト重合体５＞ グラフト共重合体１においてゴムを減じ、アクリロニト
リル比を増してゴム含率１２、ＡＮＧ３９．０％、ＡＮ
Ｆ４７．１％のグラフト重合体５を得た。

＜ＳＡＮ共重合体１＞アクリロニトリルとスチレンを懸
濁重合し、洗浄乾燥しアクリロニトリル含率（ＡＮｐと
表記する）２３．０％のＳＡＮ共重合体１を得た。

＜ＳＡＮ共重合体２＞ＳＡＮ共重合体１においてアクリ
ロニトル比を増しＡＮｐ２６．５％のＳＡＮ共重合体２
を得た。

＜ＳＡＮ共重合体３＞ＳＡＮ共重合体２においてアクリ
ロニトリル比を増しＡＮｐ３８．３％のＳＡＮ共重合体
３を得た。

上記グラフト重合体とＳＡＮ共重合体を以下の実施例及
び比較例に示すむうに混合し、ベレット化した後射出成
形してＡＢＳ樹脂基材を得た。〔実施例 １〕グラフト
重合体１ ３５部とＳＡＮ共重合体１６５部を混合し、
ベレット化後射出成形して得たＡＢＳ樹脂基材に、ポリ
エチレングリコールジアクリレート５礎都、ビスフエノ
ールＡジオキシエチルエーテルジアクリレート１疎都、
トリメチロールプロパントリアクリレート３＄部、ネオ
ベンチルグリコールジアクリレート２礎都、メチルメタ
クリレート２碇部、光重合開始剤としてペンゾインィソ
ブチルェーテル２部、シンナーとしてトルェン５礎部か
らなる光重量合性プラィマー塗料をスプレー法にて硬化
膜厚が１０仏になるよう塗布、室温で５分間セッティン
グした後、８肌／肌の強度の高圧水銀灯下２０肌の距離
で２の砂間紫外線を照射し、プラィマー塗料を硬化させ
た（このプラィマー塗料のゲル分率及び膨潤率は同一方
法にてガラス板に処理したものから測定したところ、前
者が８７％で後者が７％であった）。

次にプラィマー処理したＡＢＳ樹脂基材に真空蒸着法に
てステンレス合金を０．２〃処理し、金属化ＡＢＳ樹脂
を得た。

この金属化Ａ茂樹脂の特性は表に示す通りで、付着性は
良好で、プラィマー層に起因する外観不良及び金属層の
クラックの発生もなくすぐれた光沢を有していた。

〔実施例 ２〕 グラフト重合体４をべレット化後射出成形して得たＡＢ
Ｓ樹脂基材に、ポリ（エチレングリコールセバケート）
ジアクリレート５の部、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート部、ネオベチルグリコールジアクリレート
２碇郡、メチルメタクリレート５の郡、光重合開始剤と
してペンゾィンィソブチルェーテル４部、シンナーとし
てトルェン５０部からなる光重合性プラィマー塗料をス
プレー法にて、硬化膜厚が１０叫こなるよう塗布し、室
温で５分間セッティングした後、実施例１と同一方法に
て紫外線を４の酸・間照射しプラィマー塗料を硬化させ
た（このプラィマー塗料のゲル分率は９４％、膨潤率は
３％でかつた）。

次にこのプラィマー処理したＡＢＳ樹脂基材に、スパッ
タリング法にてニクロム合金を０．２仏処理し、金属化
ＡＢＳ樹脂を得た。

この金属化Ａ茂樹脂の特性は表に示す通りで、付着性は
良好で、プラィマー層に起因する外観不良及び金属層の
クラックの発生もなくすぐれた光沢を呈した。

〔実施例 ３〕 グラフト重合体２ ５碇部とＳＡＮ共重合体３５０部を
混合しべレット化後射出成形して得たＡＢＳ樹脂基材を
用いるほかはすべて実施例２と同一方法、同一工程にて
金属化ＡＢＳ樹脂を得た。

この金属化Ａ茂樹脂の特性は表に示す通りで、付着性は
良好で、プラィマー層に起因する外観不良及び金属層の
クラックの発生もなくすぐれた光沢を呈した。

〔比較例 １〕 グラフト重合体３ ５の郡とＳＡＮ共重合体２５０部を
混合しべレット化後射出成形して得たＡＢＳ樹脂基材を
用いるほかはすべて実施例２と同一方法、同一工程にて
金属化ＡＢＳ樹脂を得た。

この金属化Ａ茂樹脂の特性は表に示す通りで、付着性、
クラックの発生及び金属光沢には間題はなかったが、Ａ
ＢＳ樹脂のＡＮＧ及びＡＮＦとが適当な範囲になかった
ためにおこったいえるプライマ−塗料塗布時に発生した
塗装ムラ及び亀裂が発生していた。

〔比較例 ２〕 実施例３と同一ＡＢＳ樹脂基材に、ポリ（エチレングリ
コールセバケート）ジアクリレート２０部、ビスフエノ
ールＡジオキシェチルェーテルジアクリレート１碇部、
１，６へキサンジオールジアクリレート４の郭、ラウリ
ルアクリレート３碇都、光重重合開始剤としてペンゾィ
ンィソブチルェーブル３部、シンナーとしてトルェン５
の部とからなる光重合性プラィマー塗料をスプレー法に
て、硬化膜厚が１０〃‘こなるよう塗布し、室温で５分
間セツティングした後、実止例１と同一方法にて紫外線
を４の砂間照射しプラィマー塗料を硬化させた（このプ
ラィマー塗膜のゲル分率は８７％、膨潤率は２５％であ
った）。

次にこのブラィマー処理したＡＢＳ樹脂基材に、真空蒸
着法にてステンレス合金を０．２山処理し、金属化ＡＢ
Ｓ樹脂を得た。

この金属化Ａ斑樹脂の特性は表に示す通りで、ＡＢＳ樹
脂基材に起因する。

ブライマー層の塗装ムラ及び亀裂は発生していないが、
プラィマ一層の膨潤率の不適合から生ずる付着性不良、
クラックの発生が見られまた金属光沢も不十分であつた
。〔比較例 ３〕 比較例１と同一ＡＢＳ樹脂基材に比較例２同一の光重合
性プラィマー塗料をスプレー法にて、硬化膜厚が１０り
になるよう塗布し、室温で５分間セッティングした後、
実施例１と同一方法にて紫外線を４０秒間照射しプラィ
マー塗料を硬化させた（このプライマー塗又のゲル分率
は８７％、膨欄率は２５％であった）。

次にこのプラィマー処理したＡＢＳ樹脂基材に、真空蒸
着法にてステンレス合金を０．２ム処理し、金属化ＡＢ
Ｓ樹脂を得た。

この金属化Ａ茂樹脂の特性は表に示す通りで、ＡＢＳ樹
脂の不適合に起因するプライマー層の塗装ムラ及び亀裂
が生じており、プラィマー層の膨潤率の不適合から生ず
る付着性不良、クラックの発生が見られ、また、金属光
沢も不十分であつた。

〔比較例 ４〕 グラフト重合体５をべレット化後射出成形して得たＡＢ
Ｓ樹脂基材を用いるほかはすべて実施例２と同一方法、
同一工程にて金属化ＡＢＳ樹脂を得た。

この金属化Ａ斑樹脂の特性は表に示す通りで、ＡＢＳ樹
脂のＡＮＧ及びＡＮＦとが適当な範囲になったことに起
因するプラィマ‐塗膜をＡ茂樹脂基材との付着性不良が
発生した。

■ 縄 ＱＱ いい 錘亨 麓丈 」Ｊ 。

ト寧蓮 ト鍵 ヤの 小円 ト＜ 蓮蓮 蓮葉 ここ ３９ 数

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で規定されるＡＢＳ樹脂中のＡＮＧとＡ
ＮＦの範囲を示す図である。 篤’図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリブタジエンゴムにグラフト結合したスチレン−
   アクリロニトリル共重合体中のアクリロニトリルの含有
   率（ＡＮ＿Ｇ）と、ポリブタジエンゴムにグラフト結合
   していないスチレン−アクリロニトリル共重合体中のア
   クリロニトリルの含有率（ＡＮ＿Ｆ）とが第１図のＡＢ
   ＣＤＥＦに囲まれた範囲にあるＡＢＳ樹脂基材表面上に
   、ゲル分率８０重量％以上で膨潤率２０重量％以下なる
   プライマー層と、その上に金属薄膜層を設けたことを特
   徴とする金属化ＡＢＳ樹脂成型品。