JPS6049334A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感光性ハロニウム塩とアルケニルオキシアルキ
ルオキシ基を構成単位に含む重合体からなることを特徴
とする感光性組成物に関するものである。

二重結合中に高い電子密度を有するビニル単量体、オキ
シラン環化合物、環状エーテル、環状スルフィド、環状
アミン、環状ケイ素化合物と放射エネルギーに暴露され
るとルイス酸触媒を遊離することによって前記有機物質
の重合を誘起し得る有効量の光感受性芳香族オニウム塩
の両成分からなる組成物は、特開昭５０−１５１９７６
号公報、特公昭５Ｂ−１４２７８号公報、特公昭５２−
１４２７９号公報、特公昭５３−２５６８６号公報など
に開示され公知である。また感光性芳香族ジアゾニウム
塩とエポキシ樹脂等からなる感光性組成物等も公知であ
る。しかしながらジアゾニウムを使用したものは迅速に
硬化する組成物を与えるが、暗黒中下の貯蔵に際しても
、硬化、ゲル化が起り得る。またさらに、ジアゾニウム
塩は一般に熱的に不安定であって、組成物より形成され
た塗膜等の加熱は好ましくない。したがって実用に際し
て制限が伴う。またハロニウム塩は、芳香族ジアゾニウ
ム塩からなる組成物に伴うそのような欠点を有しないが
、ジアゾニウム塩のような速し１硬化を与えない。また
最近注目を浴びてし）る感ヅＣ性樹脂のプロセス技術で
ある、いわゆるドライエツチングに対しても上記の感光
性組成物Ｇｉ耐ドライエツチング性に乏しい。

本発明者らはこれら先行技術を改良すべく、鋭意研究し
、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、同一分子中に少なくとも一般式（
Ａ）　一般式中） （式中のＲ１はフェニレン基、馬は２価の有機基を示す
） で表わされるくり返し単位で連結された分子構造を有す
る重合体と有効量の感光性芳香族ノ１０ニウム塩とから
なることを特徴とする感光性組成物を提供するものであ
る。

本発明において基幹成分として用いられる前記一般式（
６）で表わされる高分子化合物はフェノール性水酸基を
有するものでありかぎりいかなるものでもよい。その例
としては２，３あるいは４−ヒトルキシスチレン、４−
ヒドロキシ−３−ニトロスチレンの単独重合体やこの単
量体とアクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレ
ン、酢酸ビニル、アクリル酸アルキルエステル、メタク
リル酸アルキルエステル、無水マレイン酸のような線状
重合性単量体との共重合体をあげることができる。

これら水酸基を有する高分子化合物の分子量は２０００
〜ｇｏｏｏｏｏ程度のものが望ましい。一般式ＣＢ）で
表わされる単位は一般式（（転）で表わされる重合体に 一般式 ％式％ （Ｘはハロゲン原子、４は２価の有機ｉを示す）で表わ
されるハルアルキルビニルエーテルをＷＴれば縮合剤を
存在させて度応することにより得られる。また感光性芳
香族ハロニウム塩としては、Ｍａｏｒｏｍｏｌｅｏｕｌ
ｅａ　Ｖｏｌ、　１０．　＆　６　、　ＰＰ、１３０７
〜１３１５（１９）７）に記載されている化合物、テト
ラフルオロホウ酸ジフェニルヨードニウム、テトラフル
オロホウ酸４−メトキシジフェニルヨードニウム、テト
ラフルオルホウ酸４．４′−ジメチルジフェニルヨード
ニウム、テトラフルオシホウ酸４．／−イソプロピルシ
ア！エルヨードニウム、テトラフルオロホウ酸ａ、ａ’
−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウム、テトラフルオロ
ホウ酸４，４′−ジクロロジフェ二／Ｉ／ヨードニウム
、テトラフルオロホウ酸３．　ｆ　−ジニトロジフェニ
ルヨードニウム等の一般式（式中の馬、抛は水素原子、
アルキル基、ニトリ基、アルコキシ基、Ｍはホウ素原子
、リン、ヒ素、アンチモンを示し、Ｘはハロゲン原子を
示す）で表わされるジアリールヨードニウム塩をあげる
ことができる。

本発明の感光性組成物を製造するには、前記の同一分子
中に少なくとも一般式（４）及び一般式ＣＢ）で表わさ
れるくり返し単位で連結された分子構造を有する重合体
に有効量の芳香族ハロニウム塩とを有機溶剤に溶かし混
合すればよい。それらの有機溶剤としては前記の重合体
、芳香族ハロニウム塩を溶かすものであればよい。その
例としてはＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｍ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、ジオキサン、メチルセロソルブ、
メチルセロソルブ、メチル七マソルブアセテート、エチ
ルセルソルブアセテート、イソブチルケトン等があげら
れる。重合体の含有量は、用途に応じ、必要な粘度にな
るよう選択される。また重合体に対する芳香族ハロニウ
ム塩の割合は広範囲に変えられるが、重合体の重量に対
して１〜２０％の芳香族ハルニウム塩を使用した場合、
有効な結果が達成される。しかしながら、これらの量は
前記の重合体の性質、活性光の強度などにより、上記範
囲以外を選択してもよい。こうして得られた組成物は、
常用の方法によって、金属、ゴム、プラスチック、紙、
木材、ガラス等の基体に塗布することができ、塗布され
たものに活性光を照射することにより、数秒ないし数分
で架橋硬化させることができる。

本発明の感光性組成物の利用分野としては製版材料、光
硬化性塗料、光硬化性印刷インキ、プリント回路等のケ
ミカルミリンダ用レジスト膜および半導体や集積回路の
微細加工用フォトレジストなどへの応用が可能である。

特に本発明の感光性組成物の構成成分である芳香族ハロ
ニウム塩は、紫外線吸収スペクトルにおいて２００〜３
００皿　の領域に強い吸収を示すことから遠紫外線微細
加工用フォトレジストとして極めて有望である。

次に参考例、実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。

参考例１ 窒素導入した反応容器に、ヘキサンで洗浄した５０％水
素ナトリウム４．８Ｎ（０，１モル）、乾燥したＮ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド２０９を仕込み、この溶液にポ
リ−４−ビニルフェノール（重量平均分子ｆｉ２１００
０）　ｌ　２１を乾燥したＮ、Ｎ−ジノチルアセトアミ
ド？Ｏｆに溶かした溶液を攪拌しながら加え、約２時間
攪拌を続けた。次いでこれに２−クロロエチルビニルエ
ーテルｓ　ｏ　ｙ　、　ｆｍｍ氷炭ナナトリウム１５Ｎ
％）リエチルベンジルアンモニウムクロライド０．０５
ｐを加え、８０℃にて２４時間反応させた後、反応混合
物を８０’Ｃで減圧蒸留することにより、大部分のＮ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド、未反応の２−クロロエチル
ビニルエーテルを除去し、残留物にジエチルエーテルを
加え溶解させた。この溶液を飽和炭酸水素す）　ＩＪウ
ム水溶液で数回洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後
、減圧蒸留することにより液状成分を留去する。再び残
留物を少量の塩化メチレンを含むジエチルエーテルに溶
かし、攪拌しながら多量のヘキサンに注加する。このよ
うにしてビニロキシエチルエーテル化されたポリマーを
得た。

参考例２ 参考例１と同様に出発物質として重量平均分子ｆｉ　３
４５０のポリ−４−ビニルフェノールを用いて、ビニロ
キシエチルエーテル化されたポリマーを得た。

実施例１ 重量平均分子量２１０００のポリ−４−ビニルフェノー
ルから参考例１の方法によって得られたポリ−４−ビニ
ルフェニルビニロキシエチルエーテル１５ｐ、テトラフ
ルオロホウ酸ジフェニルヨードニウム１．ＦＭヲＮ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド８５ｆに溶解し、感光性組成物
を調整した。これをガラス板上に約１ｏｐＩ！Ｉの厚さ
に塗布し、２１．ｔ＋のキセノンランプより分光した２
３０ｎｍの光をＩＫｆ射し、メチルイソブチルナトン−
ブタノ−＃（５０１５０体積比）混合溶液で現像し、残
膜率を測定したところ２０　ｍＸ　／ｌｘ”の露光で９
０％以上の残膜が得られた。また石英製ネガを介してＮ
元し、未露光部を溶剤で除去すると明瞭なパターンが得
られ、最小線幅はも一以下であった 実施例２ 実施例１の組成物のテトラフルオロホウ酸シフ。

二＃　Ｅｌ　−トニウム塩の代りにヘキサフルオロリン
酸ジフェニルヨードニウムを用いて実施例１と同様の処
理を行った。１０　ｍａｒ　／ｃｆｎ”の露光量で残膜
率は９０％以上であった。またマスクを介して露光した
ものは明瞭なパターンを示した。

実施例３ 実施例１の組成物のテトラフル副ロホウ酸ジフェニルヨ
ードニウムの代りに、デトラフルオｊｆｆホウｊｄ４．
４’−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムを用いて実施
例１と同様の処理を行ったところ、２Ｑｍ、Ｔ／♂の露
光量で９０％以上の残股収亭を示した。

実施例４ 実施例２で得た重合体１４ｇとへヤサフルオロホウ酸ジ
フェニルヨードニウムＩＦを７０ｍ１のＮ、Ｍ−ジメチ
ルアセトアミドに溶解さ一已、実施例１と同様の手続に
より露光を行った。９０％以上の残膜率を得るには２６
ｍＪ／♂の露光で充分であった０またネガを介して露光
し、未■１光を除去することにより明瞭な陰画像が得ら
れた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）同一分子中に少な（とも 一般式（４）　一般式（Ｂ） ＯＨＯ％ＯＯＨ＝　０％ （式中のＲ１はフェニレン基、−は２価の有機基を示す
   ） で表わされるくり返し単位で連結された分子構造を有す
   る重合体と有効」の感光性芳香族ハロニウム塩とからな
   ることを特徴とする感光性組成物〇