JPH0332779B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感光性ジアリールヨードニウム塩とア
ルケニルオキシアルキルオキシ基を構成単位に含
む重合体からなることを特徴とする感光性組成物
に関するものである。 二重結合中に高い電子密度を有するビニル単量
体、オキシラン環化合物、環状エーテル、環状ス
ルフイド、環状アミン、環状ケイ素化合物と放射
エネルギーに暴露されるとルイス酸触媒を遊離す
ることによつて前記有機物質の重合を誘起し得る
有効量の光感受性芳香族オニウム塩の両成分から
なる組成物は、特開昭50−151976号公報、特公昭
52−14278号公報、特公昭52−14279号公報、特公
昭53−25686号公報などに開示され公知である。
また感光性芳香族ジアゾニウム塩とエポキシ樹脂
等からなる感光性組成物等も公知である。しかし
ながらジアゾニウムを使用したものは迅速に硬化
する組成物を与えるが、暗黒中下の貯蔵に際して
も、硬化、ゲル化が起り得る。またさらに、ジア
ゾニウム塩は一般に熱的に不安定であつて、組成
物より形成された塗膜等の加熱は好ましくない。
したがつて実用に際して制限が伴う。またジアリ
ールヨードニウム塩は、芳香族ジアゾニウム塩か
らなる組成物に伴うそのような欠点を有しない
が、ジアゾニウム塩のような速い硬化を与えな
い。また最近注目を浴びている感光性樹脂のプロ
セス技術である、いわゆるドライエツチングに対
しても上記の感光性組成物は耐ドライエツチング
性に乏しい。 本発明者らはこれら先行技術を改良すべく、鋭
意研究し、本発明をなすに至つた。 すなわち、本発明は、同一分子中に少なくとも 一般式(A) 一般式(B)

【式】および

【式】 （式中のR₁は２価の有機基を示す） で表わされるくり返し単位で連結された分子構造
を有する重合体と有効量の 一般式 （式中のR₂、R₃は水素原子、アルキル基、ニ
トロ基、アルコキシ基、Ｍはホウ素原子、リン、
ヒ素、アンチモンを示し、Ｘはハロゲン原子を示
す） で表わされるジアリールヨードニウム塩とからな
ることを特徴とする感光性組成物を提供するもの
である。 本発明において基幹成分として用いられる前記
一般式(A)で表わされる高分子化合物はフエノール
性水酸基を有するものでありかぎりいかなるもの
でもよい。その例としては２，３あるいは４−ヒ
ドロキシスチレン、４−ヒドロキシ−３−ニトロ
スチレンの単独重合体やこの単量体とアクリロニ
トリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビ
ニル、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル
酸アルキルエステル、無水マレイン酸のような線
状重合性単量体との共重合体をあげることができ
る。これら水酸基を有する高分子化合物の分子量
は2000〜200000程度のものが望ましい。一般式(B)
で表わされる単位は一般式(A)で表わされる重合体
に 一般式 XR₂OCH＝CH₂ （Ｘはハロゲン原子、R₂は２価の有機基を示す） で表わされるハロアルキルビニルエーテルを要す
れば縮合剤を存在させて反応することにより得ら
れる。また感光性ジアリールヨードニウム塩とし
ては、Macromolecules Vol.10，No.６，pp.1307
〜1315（1977）に記載されている化合物、テトラ
フルオロホウ酸ジフエニルヨードニウム、テトラ
フルオロホウ酸４−メトキシジフエニルヨードニ
ウム、テトラフルオロホウ酸４，4′−ジメチルジ
フエニルヨードニウム、テトラフルオロホウ酸
４，4′−イソプロピルジフエニルヨードニウム、
テトラフルオロホウ酸４，4′−ｔ−ブチルジフエ
ニルヨードニウム、テトラフルオロホウ酸４，
4′−ジクロロジフエニルヨードニウム、テトラフ
ルオロホウ酸３，3′−ジニトロジフエニルヨード
ニウム等の一般式 （式中のR₃、R₄は水素原子、アルキル基、ニ
トロ基、アルコキシ基、Ｍはホウ素原子、リン、
ヒ素、アンチモンを示し、ｘはハロゲン原子を示
す） で表わされるジアリールヨードニウム塩をあげる
ことができる。 本発明の感光性組成物を製造するには、前記の
同一分子中に少なくとも一般式(A)及び一般式(B)で
表わされるくり返し単位で連結された分子構造を
有する重合体に有効量のジアリールヨードニウム
塩とを有機溶剤に溶かし混合すればよい。それら
の有機溶剤としては前記の重合体、ジアリールヨ
ードニウム塩を溶かすものであればよい。その例
としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、ジオキサン、メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ
アセテート、エチルセロソルブアセテート、イソ
ブチルケトン等があげられる。重合体の含有量
は、用途に応じ、必要な粘度になるよう選択され
る。また重合体に対するジアリールヨードニウム
塩の割合は広範囲に変えられるが、重合体の重量
に対して１〜20％のジアリールヨードニウム塩を
使用した場合、有効な結果が達成される。しかし
ながら、これらの量は前記の重合体の性質、活性
光の強度などにより、上記範囲以外を選択しても
よい。こうして得られた組成物は、常用の方法に
よつて、金属、ゴム、プラスチツク、紙、木材、
ガラス等の基体に塗布することができ、塗布され
たものに活性光を照射することにより、数秒ない
し数分で架橋硬化させることができる。 本発明の感光性組成物の利用分野としては製版
材料、光硬化性塗料、光硬化性印刷インキ、プリ
ント回路等のケミカルミリング用レジスト膜およ
び半導体や集積回路の微細加工用フオトレジスト
などへの応用が可能である。特に本発明の感光性
組成物の構成成分であるジアリールヨードニウム
塩は、紫外線吸収スペクトルにおいて200〜
300nmの領域に強い吸収を示すことから遠紫外線
微細加工用フオトレジストとして極めて有望であ
る。 次に参考例、実施例により本発明をさらに詳細
に説明する。 参考例 １ 窒素導入した反応容器に、ヘキサンで洗浄した
50％水素ナトリウム4.8g（0.1モル）、乾燥したＮ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド20gを仕込み、この溶
液にポリ−４−ビニルフエノール（重量平均分子
量21000）12gを乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド70gに溶かした溶液を撹拌しながら加
え、約２時間撹拌を続けた。次いでこれに２−ク
ロロエチルビニルエーテル30g、無水炭酸ナトリ
ウム1.5g、トリエチルベンジルアンモニウムクロ
ライド0.05gを加え、80℃にて24時間反応させた
後、反応混合物を80℃で減圧蒸留することによ
り、大部分のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、未
反応の２−クロロエチルビニルエーテルを除去
し、残留物にジエチルエーテルを加え溶解させ
た。この溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で
数回洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減
圧蒸留することにより液状成分を留去する。再び
残留物を少量の塩化メチレンを含むジエチルエー
テルに溶かし、撹拌しながら多量のヘキサンに注
加する。このようにしてビニロキシエチルエーテ
ル化されたポリマーを得た。 赤外線吸収スペクトルからビニル基に基づく吸
収を確認した。プロトン核磁気共鳴吸収スペクト
ルによりδ＝4.08，4.22および6.45に二重結合に
基づく吸収を確認した。また赤外線吸収スペクト
ルおよび紫外線吸収スペクトルからフエノール性
水酸基が存在することを確認した。このことから
得られたポリマーはフエノール性水酸基およびビ
ニロキシアルキル基からなるくり返し単位で連結
された分子構造を有する重合体であることが確認
された。 参考例 ２ 参考例１と同様に出発物質として重量平均分子
量3450のポリ−４−ビニルフエノールを用いて、
ビニロキシエチルエーテル化されたポリマーを得
た。 参考例１と同様の方法により得られたポリマーは
フエノール性水酸基およびビニロキシアルキル基
からなるくり返し単位で連結された分子構造を有
する重合体であることが確認された。 実施例 １ 重量平均分子量21000のポリ−４−ビニルフエ
ノールから参考例１の方法によつて得られたポリ
−４−ビニルフエニルビニロキシエチルエーテル
15g、テトラフルオロホウ酸ジフエニルヨードニ
ウム1.5gをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド85gに
溶解し、感光性組成物を調整した。これをガラス
板上に約10μmの厚さに塗布し、2KWのキセノン
ランプより分光した230nmの光を照射し、メチル
イソブチルケトン−ブタノール（50/50体積比）
混合溶液で現像し、残膜率を測定したところ
20mJ／cm²の露光で90％以上の残膜が得られた。
また石英製ネガを介して露光し、未露光部を溶剤
で除去すると明瞭なパターンが得られ、最小線幅
は2μm以下であつた。 実施例 ２ 実施例１の組成物のテトラフルオロホウ酸ジフ
エニルヨードニウム塩の代りにヘキサフルオロリ
ン酸ジフエニルヨードニウムを用いて実施例１と
同様の処理を行つた。lOmJ／cm²の露光量で残膜
率は90％以上であつた。またマスクを介して露光
したものは明瞭なパターンを示した。 実施例 ３ 実施例１の組成物のテトラフルオロホウ酸ジフ
エニルヨードニウムの代りに、テトラフルオロホ
ウ酸４，4′−ｔ−ブチルジフエニルヨードニウム
を用いて実施例１と同様の処理を行つたところ、
20mJ／cm²の露光量で90％以上の残膜収率を示し
た。 実施例 ４ 参考例２で得た重合体14gとヘキサフルオロホ
ウ酸ジフエニルヨードニウム1gを70mlのＮ，Ｎ
−ジメチルアセトアミドに溶解させ、実施例１と
同様の手続により露光を行つた。90％以上の残膜
率を得るには25mJ／cm²の露光で充分であつた。
またネガを介して露光し、未露光を除去すること
により明瞭な陰画像が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 同一分子中に少なくとも 一般式(A) 一般式(B) 【式】および【式】 （式中のR₁は２価の有機基を示す） で表わされるくり返し単位で連結された分子構造
   を有する重合体と有効量の 一般式 （式中のR₂、R₃は水素原子、アルキル基、ニ
   トロ基、アルコキシ基、Ｍはホウ素原子、リン、
   ヒ素、アンチモンを示し、Ｘはハロゲン原子を示
   す） で表わされるジアリールヨードニウム塩とからな
   ることを特徴とする感光性組成物。