JPS604942A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料用の漂白能を有する処理液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン「ヒ銀カラー写真感光材料用の漂白能
を有する処理液に関する。更に詳しぐは、種々の処理性
能及び液特性を改良した、効果的なハロゲンｆヒ銀カラ
ー写真感光材料用標白液及び漂白定着液に関するもので
ある。

〔従来技術〕

一般に、像様露光された・・Ｏクンｒ１１．ａカラー写
真感光材料を処理してカラー画像を得るには、発色現像
工程の後に、生成された金属銀を漂白能を有する処理液
で処理する工程が設けられる。

漂白能を有する処理液としては、漂白液、僚白足着液が
知られている。卵白液が使用される場合は、通常、漂白
工程に次いでノ・ログンｆヒ銀を定着剤によって定着す
る工程が付は加えられるが、洋白定着液では漂白及び定
着が一工程で行なわれる。

ハロゲン「ヒ銀カラー写真感光拐料の処理における漂白
能を有する処理液には、画像銀を漂白するための酸ｆヒ
剤として、赤血塩、重りｏｔｈｅ塩等の無機の酸「ヒ剤
が広く用いられている。

しかし、これらの無機の酸化剤を含有する鯛白能を有す
る処理液には、いくつかの重大な欠点が指摘はれている
。例えば赤血塩及び重りａムａタ塩り画像銀の漂白刃と
いう点では比較的すぐれているが１．光によシ分解して
人体に有害なンアンイオンや六価のクロムイオンを生成
する虞れがあり、公害防止上灯ましくない性質を有して
いる。またこれらの酸（ヒ剤はその酸【ヒカが極めて強
いために、チオ硫Ｒ塩等のハロゲン１ヒ銀可溶「ヒ剤を
同一の処理液中に共存ざぜることが困難で、鮨白定着浴
にこれらの酸化剤を用いることはほとんど不可能であり
、このため処理の迅速比および簡素化という目的の達成
を稚しくしている。さらにこれらの無機の酸〔ヒ剤を含
む処理液は、処理後の廃液を捨てることなく再生使用す
ることが困難であるという欠点を有している。

こオしに対し、公害上の問題も少なく、処理の迅速ｆヒ
、節累「ヒ、および廃液の再生使用可能等の要請にかな
うものとして、アミノポリカルボン酸金属錯塩等の有機
酸の金属錯塩を酸［ヒ剤とした処理液が使用はれるよう
になってきた。（７かし、有機酸の金へ錯塩を使用した
処理液は、酸化力が緩慢なために、現像工程で形成され
た画像銀（金属銀）の洋白速度（酸ｒ上達度）が遅いと
いう欠点を有している。９１１えば、アミノポリカルボ
ン酸金ＰＡＭ塩の中で漂白刃が強いと考えられているエ
チレンジアミン四酢酸鉄（Ｍｌ錯塩は、一部で漂白液お
よび漂白定着液として実用比されているが、臭化銀、沃
臭化銀乳剤を主体とする高感度・・ログン「ヒ鋏カラー
写真感光材料、特にハロゲン化銀としてヨウ化銀を含有
する撮影用カラーペーパー及び撮影用のカラーネガティ
ブフィルム、カラーリバーサルフィルムでは、漂白刃が
不足し、長時間処理しても痕跡程度の画像銀が残シ、脱
銀性が不良となる。

この傾向は、酸ｒヒ剤とチオ硫酸塩及び曲硫酸塩が共存
する漂白定着液では酸ｆヒ還元電位が低下するために特
に顕著に表われる。

一方、有機酸の金属錯塩を含有した漂白液または漂白定
着液の銀源白刃を増加させるため、漂白促進剤の開発等
に多大な努力がなされたにもかかわらず、いまだに充分
な結果が得られていないのが実情である。

本発明者らは、アミノポリカルボン酸金ｋＴｐｍｔｌＸ
の中でも特にｐＨが高い領域で優れた酸化カを有する酸
化剤として、ジエチレントリアミン五酢酸鉄（４）錯塩
を見い出した。ジエチレントリアミン五酢酸鉄（＋！＋
）錯塩を酸ｒヒ剤とする漂白液および漂白定着液は、銀
渭畜白反応が迅速で、直接漂白処理したときのスティン
の発生が少なく、唄に漂白定着液の保存安定性が良いと
いう極めて優れた性能を有している。しかしながら、ジ
エチレントリアミン五酢酸鉄偏）錯塩を１！ｉフ１ヒ剤
として漂白液もしくは漂白定着液に使用した場合、鉄Ｉ
Ｈ！塩の着色に起因すると思わｈ−る黄色汚染が生じ易
いことがわかった。特に水洗音が不足した場合に顕著な
黄色汚染が見られ、写ｚｊ、性卵上重大な問題となるこ
とがわかった。従って、ジエチレントリアミン五酢酸鉄
（ｉｌ錯塩を濃白液又は漂白定着液として実用【ヒして
いくためには、ジエチレントリアミン五酢酸鉄（２）錯
塩による黄色汚染を防止し、かクジエチレントリアミン
五酢σ？鉄Ｑｉ）錯塩の銀漂白能力、スティン耐性及び
液保存性を損なわない技術の開発が強く筒筐れている。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、迅速な銀源白刃を備え、スティンの発
生がなく、唄に漂白能を有する処理液として漂白定着液
とした場合においても該Ｃ（白定冶液の保存安定性がす
ぐれ、四にジエチレントリアミン五酢酸鉄（Ｉｔ）錯塩
による汚染が生じない、ハロゲン１ヒ銀カラー写ｐ−感
光材料用の漂白能を有する処理液を提供することにある
。

本発明のその他の目的は本明ａｌ　８の以下の記述によ
って明らかにされる。

〔発明の構成〕

本発明者等は鋭意研究した結果、前記目的等は、ジエチ
レントリアミン五酢配鉄ＯＮ、）　Ｍ塩を酸化剤として
含有し、かつ下記本発明の金属イオンを含有する漂白液
及び漂白定着液によって達成されることを見い出した。

〔金属イオン〕

ニッケル、コバルト、曲鉛、セリウム、ルテニウム、イ
ツトリウム、丈マリクム。

一般にアミノポリカルボン酸鉄（１）錯塩の中でも一部
笑用ｆしに供されているエチレンジアミン四６１：酸鉄
（ｉｌｌ錯塩による汚染は、通常の処理では余シみられ
ず、水洗処理工程における水洗時間や水洗チ（が減少し
た椙合に感材中あるいは紙支持体中に残留し易くなり、
鉄（ｌｌｌＩ塙そのものの色を呈し、汚染される。！１
！Ｊにカラーペーパーのエツジ部に発生するものがよく
知られている。一方、ジエチレントリアミン五酢酸鉄（
ｊｌ）錯塩による汚染はエチレンジアミン四酢醒帳（１
！１１錯塩と同様の原因によるものと考乏られるが、ｒ
Ｌ色汚染の程度が極めて大きいのが／ｒ′￥徴である。

こｉ＋−らの汚！、１′！は水洗時間の延長や水洗側の
増大によっである程度防止できるものの、ジエチレント
リアミン五酢戯鉄骨ｒ１陣の場合、上８ｃ手段を請じて
も十分に黄色汚染を防止できないばがシが、上記手段は
迅速処理を目的とした場合や、水資源の確保及びコスト
低減を悶えた時に大きな問題となる。

本発明は、ジエチレントリアミン五酢酸鉄０！ｌ）鉛基
がもつ秒々のｒカ５た心性を維持しながら、水洗ｔ１−
の増大等によらないでジエチレントリアミン五酢【ε鉄
部）錯塩処よる黄色汚染を防止する方法を種々検討した
結果、達成されたものである。

本発明に係るジエチレントリアミン五酢酸鉄（［１錯塩
は、フリーの酸（水素塩）、ナトリウム塩、カリウム塩
、リチウム塩等のアルカリ金属塩、もしくはアンモニウ
ム塩、又は水溶性アミン塩ｆｉｌえはトリエタノールア
ミン塩等として使われるが、望ましくはカリウム塩、ナ
トリウム塩及びアンモニウム塩が使われる。これらの鉄
（５）錯塩は少なくとも１種用いれによいが、２種以上
を併用することもできる。使用量は任意に選ぶことがで
き、処理する感光材料の銀量及びノ・ロゲン（ヒ銀組成
等によって選択する必要があるが、一般に酸化カが高い
ため他のアミノポリカルボン酸塩よシ低濃度で使用でき
る。例えば、使用液１１当ｐ　ｏ、　ｏ　１モル以上で
使用でき、好ましくは０．０５モル以上で使用される。

なお、補充液においては濃厚低補充「ヒのために溶解度
いっばいに濃厚比して使用する仁とが望ましい。

本発明に用いられる金親イオンは、任意の方法で供給さ
れてよい。例えば、ハロゲン（ヒ物、水酸化物、硫酸塩
、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等のいずれの形でも供給で
きるが、’Ｉ￥ｐに以下に示した「ヒ合物によって世評
；することが有効である（以下、これら本発明の金８１
イオンを供給する金属化合物を、本発明の金属ｆヒ合物
という。）。しかし、これらの倶約方法に限定されるも
のではなく、その他にも例えば電気的方法等を利用して
もよい。

〈ｆ１１示（Ｆ、合物〉 （Ａ−１）　塩比邸鉛 （Ａ−２）　臭ｆヒ卯鉛 （Ａ−３）　硫酸卯鉛 （Ａ−４）　硝酸曲鉛 （Ａ−５）’　塩「ヒニッケル （Ａ−６）　硝酸ニッケル （Ａ−７）　硫酸ニッケル （Ａ−８）　酢酸ニッケル （Ａ−９）　臭ｆヒニッケル （Ａ−ＸＯ）　沃ｒヒニッケル （Ａ、−１１）　リン酸ニッケル （Ａ−１２）　塩化コバルト （Ａ−１３）　硝酸コバルト （Ａ−１４）　硫酸コバルト （Ａ−１５）　酢酸コバルト （Ａ−１６）　硫酸セリウム （Ａ−１７）　硫酸ルテニウム （Ａ−１８）　塩化ルテニウム （Ａ−１９）　硫酸イツトリウム （Ａ−２０）　硝酸イツトリウム （Ａ−２１）　塩ｆヒイットリクム （Ａ−２２）　フッ「ヒイットリウム （Ａ−２３）　塩ｒヒ丈マリクム （Ａ−２４）　臭化サマリウム （Ａ−２５）　硫酸セリウム （Ａ−２６）　炭酸サマリウム （Ａ−２７）　硝酸プ゛７リウム （Ａ−２８）　酢酸サマリウム これら本発明の金属ｒヒ合物は単独で用いても良いし、
２種以上を併用することもできる。その使用量は使用液
１１当シ０．０００１モルから２モルが好ましく、特に
好ましく’ｄ二（１，００１モルから１モルの範囲であ
る。

本発明の治白液及び酪白疋着液は、ｐＨ０，２から９．
５で使用でき、好１しくは４．０以上、よシ好ましくは
５．０以上で用いられ、貫た最も好ましいｐＨ範囲は５
．５以上９４０以下である。処理の温度は８０℃以下で
使用ばｈるが、望ましくは５５℃以下で蒸発等を抑えて
使用する。

本発明の漂白液は、前記の如き桑白剤としてのジエチレ
ントリアミン五酢酸鉄■錯塩及び本発明の金属イオンを
含有すると共に、種々の添加剤を含むことができる。添
加剤としては、とくにアルカリハライドまたはアンモニ
ウムノ蔦ライド、たとえば臭「ヒカリウム、具「ヒナト
リウム、塩（ヒナトリウム、臭１ヒアンモニウム、沃化
カリウム、沃１ヒナトリウム、沃化アンモニウム、チオ
尿素等を含有はせることが望贅しい。箇だ硼酸塩、蓚酸
塩、酢酸塩、炭酸基、嬶酸塩等のｐＨ緩衝剤、トリエタ
ノールアミン等の可溶比剤、アルキルアミン類、ポリエ
チレンオキ丈イド類等の過言漂白液Ｋ　祭加することが
知られているものを適宜添加することができる。

本発明の漂白定着液としては、６１Ｊ記の如き漂白剤と
してのジエチレントリアミン五酢酸鉄（［１錯塩及び本
発明の金属イオンを含有すると共にチオ硫酸塩、チオシ
アン酸塩、チオ尿素、チオエーテル類等の・・ａケン〔
ヒ銀足着剤を一含有する組成の液が適用される。また、
本発明の漂白剤と前記の）・ロゲン「ヒ銀定着剤の他に
臭１ヒカリウムの如きノ・ａケン「ヒ合物を少量添加し
た組成からなる漂白定着液、あるいは逆に臭１ヒカリウ
ムや臭「ヒアンモニウムの如きハロゲン化合物を多量に
霜加した組成からなる漂白定着液、さらには多量の臭１
ヒカリウムの如きハロゲンｆヒ合物との組合せからなる
組成の％殊な漂白定着液等も用いることができる。

前記のハロゲン［ヒ合物としては臭「ヒカリウムの他に
塩ｆヒ水素酸、臭化水素酸、弗化リチウム、臭「ヒナト
リウム、臭化アンモニウム、沃化ナトリウム、沃化カリ
ウム、沃化アンモニウム等も使用することができる。

漂白定着液に含ませる）・Ｃケン「ヒ銀定着剤としては
過言の電着処理に用いられるようなＩＳＯゲン「ヒ銀と
反応して水溶性の錯塩を形成する化合物、たとえばチオ
硫酸カリ９ム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシ
アン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチ
オシアン酸塩、あるいはチオ尿素、チオエーテル、高凸
度の臭化物、ヨウ化物等がその代表的なものである。こ
れらの定着剤は５ｇ／４以上、溶解できる範囲の量で使
用できる。

なお漂白定肩液には漂白液の場合と同様に硼酸、硼砂、
木酢ｆヒナトリウム、水酸「ヒカリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、亜ＰＡｒＲカリ
ウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸「ヒアンモニウム等
の各種の塩からなるｐＨ緩衝剤を単独であるいは２種以
上組合せて含有せしめることができる。ばらにまた、各
種の螢光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤を含有せし
めることもできる。また、ヒトａキフルアミン、ヒドラ
ジン、亜硫酸塩、異性重！ＩＩ！硫酸塩、アルデヒドや
ケトンｆヒ合物の重曲硫酸付加物等の保恒剤、ニドａア
ルコール硝酸塩等の安定剤、アルカノールアミン等の可
溶「ヒ剤、有機アミン等のスティン防止剤、その他の添
加剤や、メタノール、ジメチルフォルムアミド、ジメチ
ルスルフオキシド等の有機溶媒を適宜含有せしめること
ができる。

本発明の処理液を用いる処理力法では、発色現像後直ち
に漂白もしくは濃口定着することが最も好ましい処理力
式であるが、発色現像後直洗又はリンス及び停止等の処
理を行なった後、漂白もしくは漂白定着処理しても良く
、又漂白促進剤を含ませた前浴を漂白もしくは漂白定着
に先立つ処理液として用いても良い。

漂白および定着（又は詐白足着）後は、水洗を行なわす
安定処理することもできるし、水洗処理し、その後安定
処理しても良い。以上の工程の他に硬膜、中和、黒白現
像、反転、少量水洗工程等、必要に応じて既知の補助工
程が旬は加えられても良い。好ましい処理方法の代表的
具体ｆ１１を挙げると、下記の諸工程が含まれる。

ｆｌ）　発色現像→漂白定着→水洗 （２）発色現像→髭白足着→少弁水洗→水洗（３）発色
現像→漂白定着榊水洗→安定（４）発色現イど゛→漂白
定別−安定 （５）発色現像→水洗→漂白足着→水洗ｆ６１　発色現
像→停止→漂白足着→水洗（７）　発ρｊＱ像→漂白→
水洗→足着→水洗→安定（８）　発色チＤ、像→漂白→
定那→水洗→安定（９）　発色現伶→標白→少搦°水洗
→定着→少量水洗→水洗→安定 （Ｉｆ））発色現像→少ト１水洗→醜白→少月水洗→定
着→少景水洗→水洗→安定 （１１）発色現代→停止→象白→少量水洗→定着→少邦
水洗→水況→安定 （１２）黒白現像→水洗→反転→発色現像→漂白→定清
→水６ｅ→安定 （Ｊ３）前硬膜→中和→黒白境像→停止→発色現像→漂
白→定着→水洗５→安定 本発明メ操白能を廟する処理液による処理の前に使用さ
れる黒白現像液は通常知られているカラー写真感光拐料
の処理に用いられる黒白第１現像液と呼ばれるもの、も
しくは黒白写真感光材料の処理に用いられるものであシ
、一般に黒白現像液に添加される各種の添加剤を含有せ
しめることができる。

代表的な添加剤としては１−フェニル−３−ピラゾリド
ン、メトールおよびノ１イドロキノンのような現像主薬
、曲硫酸塩のような保恒剤、水４ン１ヒナトリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸力１ノウム等のアルカリから成る促
進剤、臭比カリウムや２−メチルベンツイミダゾール、
メチルベンツチアゾール等の無機性、もしくは有機性の
抑制剤、ボＩＪ　ＩＪン酸塩のような硬水軟化剤、微量
のヨウ出物やメルカプト［ヒ合物から成る表面過現像防
止剤等を挙げることができる。

本発明の漂白能を有する処理液による処理のＭｉｌｌに
使用されるカラー現像液に用いられる芳香族第１級アミ
ン発色現像主薬は種々のカラー写ｐ、）゛ａミセスおい
て広範囲に使用ばれている公知のものが包含はれる。こ
れらの現像剤はアミンフェノール系およびｐ−フェニレ
ンジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離
状態よシ安定のため一般に廓の形、例えば塩酸塩または
硫酸塩の形で使用される。贅た、これらの化合物は、一
般に発色現像液１１について約０．１ｇ〜約３０ｇの濃
度、更に好ましくは、発色現像液１ｔについて約Ｉｇ〜
約１５ｇの濃度で使用する。

アミンフェノール系現像剤としては例えば、０−アミン
フェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２−
オキシ−トルエン、２−アミノ−３−オキシ−トルエン
、２−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチル−ベンゼ
ンなどが含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はＮ、Ｎ−
ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系ｒヒ合物であシ
、アルキル基およびフエニ４．Ｆｉ置換されていても、
あるいは置換されていなくてもよい。その中でも特に有
用な「ヒ合物例としてはＮ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニ
レンジアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジア
ミン塩酸Ｌ　Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシ
ルアミ／）−）ルエン、Ｎ−エテル−Ｎ−β−メタンス
ルホンアミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン
硫酸塩、Ｎ−エチル−１ｑ−β−ヒトＯキシエチルアミ
ノアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）
−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−ｐ−）ルエンスル
ホネ）ａト’を挙げることができる。

本発明の漂白前を有する処理液による処理の前に使用さ
れるアルカリ性発色現像液は、前記第１級芳香族アミン
系発色現像剤に加えて、更に、発色親、像液に通常添加
されている種々の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ剤、アルカリ
金属曲偏、酸塩、アルカリ金属１曲硫酸塩、アルカリ金
属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン（ヒ物、ベン
ジルアルコール、ジエチレン）　ＩＪ　７　ミン五酢ａ
、１−　ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸
等の水軟「ヒ剤および濃厚「ヒ剤などを任意に含有する
こともできる。この発色現像液ＯｐＨ値は、通當７以上
であシ、最も一般的には約１０〜約１３である。

本発明の闇白能を有する処仰液を適用できるハロケン「
ヒ欽カラー写真感光利料は、発色剤が感光月１中に含ま
れている内式現像方式（米国特許第２．３７　（ｉ、［
ｉ　７９号、同ｇｉ２．８　ｏ　１．ｉ　７１号明ａＩ
香参μｓ）のほか、発色剤がＴｎ像液中に含・ｆれてい
る外式現像方式（米１ｉ；Ｉ／ｌ？ｎ￥Ｆ２−２．２５
２．７１８号、同第２，５９２．２４３号、ｊＷｌ第２
．５９０．９７０号明細化参照）のものであってもよい
。また発色剤は当業界で一般に知られているｆｆ′：意
のものが使用できる。９＋１えにシアン発色剤としては
ナフトールある１、Ｊ＋フェノール抱造ｔＸ本とし、カ
ップリングによりインドアニリン色素を形成するもの、
マゼンタ発色剤としては活性メチレン基を有する５−ピ
ラゾロン環を骨格拾遺として有するもの、イエロー発色
剤としては活性メチレン鎖を有するベンゾイルアセドア
ニライド、ビバリルアセトアニライド、アシルアセドア
ニライド構造のものなどでカップリンク位ｒノに爵換基
を有するもの、有しないもののいずれも使用できる。こ
のように発色剤としては、所謂２当量型カプラーおよび
４当すＦ型カプラーのい子れをも適用できる。使用し得
る・・０グン比銀乳剤としては塩化銀、臭化銀、沃「ヒ
銀、塩臭「ヒ銀、塊法「ヒ銀、法具１ヒ銀、塩法具（Ｐ
、銀、なたはこれらの混合物の如きいずれのハロケン［
ヒ銀を用い省ものであってもよい。また、これ等のハロ
ゲン「ヒ銀の保獲コロイドとしては、ゼラチン宿−の天
然物の他合成によって得られる種々のものが使用できる
。ハロゲン［ヒ銀乳剤には、安定剤、増感剤、硬膜剤、
増感色素、界面活性剤等通常の写真用添加剤が含まれて
もよい。

本発明の漂白液及び漂白定着液は、カラーベーパー、カ
ラーネガフィルム、カラーポジフィルム、スライド用カ
ラー反転フィルム、映画用カラー反転フィルム、ＴＶ用
カラー反転フィルム、反転カラーベーパーなどのハロケ
ン（ヒ銀カラー写兵感光材料に適用することができる。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明の詳細な説明するが、これ
によシ本発明の実施の態様が限定−Ａ　ｉＬるものでは
ない。

実施例１ 白色顔料としてアナクーゼ型の酸比チタンを含むポリエ
チレン層によって、表面を被覆した紙支持体上にコロナ
放電による前処理を施こした後、次の各層を順次勿設し
てカラー印画紙を作った。

第１層：イエローカブラ−としてα−〔４−（ｌ−ベン
ジル−２−フェニル−３，５−ジオキソ−１，２，４−
）リアシリシル）〕−〕α−ビバリルー２りａｏ−５−
［：γ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチル
アミド］アセトアニリドを含有し、５モル係の塩化銀を
含む青感性塩臭化銀乳剤ｍ。

第２Ｒ４＝紫外心吸収剤を含有するゼラチン中間／Ｌ 第３層：マゼンタヵプ２−として１−　（２，４，６−
トリクａｏフェニル）−３−（２−りａａ−５−オフタ
テセニル丈りシンイミドアニＩＪ／）−５−ビラゾロン
を含有し、１５モ＾係の塩化銀を含。

む緑感性塩臭化銀乳剤磨。

第４層：第２層と同じゼラチン中間層、第５層ニジアン
カプラーとして２．４−ジクｏ。

−３−メチル−６−〔γ−（２，４−シアミルフェノキ
シ）ブチルアミド〕フェノールを含有し、１５モル係の
塩「ヒ銀を含む赤感性塩臭化銀乳剤層。

第６層：ゼラチン保獲層。

上記の各感光性乳剤層は、総体の銀量が１００ｄ当シ１
０ｑとなるように塗布した。また各感光性乳剤層に用い
たハロケン「ヒ銀写真乳剤はそれぞれチオ硫酸ナトリウ
ムによシ化学増感を施し、安定剤、増感色素等通常の添
加剤を加えた。またすべての層の塗布液には硬膜剤及び
延展剤を添加した。

以上のようにして作ったカラー印画紙を絵焼プリント（
フチ有シ）後、ａ−ル型自動現像機で連続補充処理した
（以下、自現ランニンク処理と称する）。

自現ランニング処理工程　処理温度（’Ｃ）　処理時間
（分）１　発色現像　３３±０．３　３．５ ２　漂白定着　３０〜３４　１．５ ３　水洗　３０〜３４　３．５ ４　乾燥　７５〜８５ 前記処理工程のうち、発色現像および漂白定着にはそれ
ぞれ発色現像補充液および漂白定着補充液ｆ：試別が１
イ処理されるごとに各々３２５−の割合で連続的に補充
した。使用した発色現像補充液および発色現像液は次の
通υである。

〔発色現像補充液〕

ベンジルアルコール　２０ｔｎｅ エチレンクリコール　２０　ゴ 螢ｆｔ　増白剤（４，４’−ジアミノスチルベンジスル
ホン酸誘導体）　’　２．０ｇ ヒトａキ７アミン＠酸塩　４．０ｇ ３−メチル−４アミノ−？１エチルーヘー（β−メタン
スルホンアミドエヂル）アニリン硫酸塩７．０ｇ旋散散
カリウム　３０　ｇ ｌ−ヒトａキンエチリテンー１．１−ジホスホン酸（６
０壬溶液）　１．１　ｄ 曲硫酸カリクム（５０係溶液）　５　ゴ水酸「ヒカリソ
ム　３．０ｇ 全量をｌｔに仕上げた後、水酸化カリウムを適宜添加し
てｐＨ１０，４０になるように調整する。

発色現像液・・・・・・前記発色現像補充液８００ｍｅ
に下記発色現像スターターを添加し、水を加えて１ｔと
すればｐＨ１０゜２０の発色現像液１７ができ、処理に
必要な量を適宜作成し使用した。

〔発色現像スターター〕

炭酸カリウム　２．２ｇ 炭酸水素カリウム　３．４ｇ 臭「ヒカリウム　０．６４　ｆｔ 塩【ヒカリウム　０．５　ｔ）　ｇ 使用した漂白定着液および漂白定着補充液は次の通シで
ある。

〔漂白だ清液および漂白定着補充液（１）〕エチレンジ
アミン四酢酸鉄（ｌｉｌＪ錯塩　７０ｇエチレンジアミ
ン四酢酸　２（）ｇ 曲硫酸アンモニウＡ（５０循溶液）３０ｍＡ’チオ硫酸
アンモニウム（７０％溶液）１４０ｍＡアンモニア水（
２８％溶液）　３０ｍ！！アンモニア水または酢酸にて
ｐ　Ｈ７，Ｉ）になるように、牙た全ががＪｌ、になる
ように仕上げる。

〔渭表白だ清液および漂白足着和１充液（２）〕ジエチ
レントリアミン五酢酸鉄（ＩＩＩアンモニウム　８０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸　２４ｇ 曲餌：戯アンモニウム（５０係溶液）　３０’ｄナオ伯
に６ｉアンモニウム（７０％溶液）　１４０ｍ１アンモ
ニア水〔２８％〕溶液　３０ｍ アンモニア水又は酢酸にてｐ　Ｈ７，０になるように、
寸だ全損がｌｔＫなるように仕上げる。

Ｍ！白定Ａ液及び臥白定充袖充液（１）および（２）を
使用し、各７７　！”、ｉ白定着補充液の使用量がｒ（
白定着浴のクンク容奔の２倍になる菫で自現ランニンク
処理を行ない、ランニング終了時のカラー印画紙を３〜
５ｒｎ［取し、エッヂ部を５ｍｍ１ｌで裁断後、ロール
状にしつかシと巻き、エッヂ部の宵色反躬象度を測定し
、と力をエッヂ部の汚染特性とした。

又、水洗水Ｌ１は５　ｔ　／　ｔｒ？及び２ｏＯｉ／−
で処理した。史に本発明の金九イオン含有による効果を
みる為に、第１表に示したような金属ｆヒ合物を漂白電
着液ｉｌ＋及び漂白定着補充液（２）に５ｇ／を添加し
、上記の様な方法で評価した。

第１表 第１表から明らかな様に、ジエチレントリアミン五酢酸
鉄（２）錯塩は、エチレンジアミン四酢酸鉄（２）錯塩
に比較して、エッヂ部の汚染が極めて太きく、水洗水ｆ
−ｔが減少するとその傾向は更に顕著になる。またエチ
レンジアミン四酢酸鉄Ｉ錯塩に金属ｆヒ合物（Ａ−５）
　ｔ−’１ｌｊｓ加した場合でもエッヂ部の汚染は余シ
袈比がないのに対し、本発明の洋白定治液（試料凰４〜
１０）ではジエチレントリアミン五酢酸鉄（ｌｆｆｌ錯
塩（ＮＩ１３）に比べ、エッヂ部の汚染が水洗水量にか
かわらず大巾に防止されており、むしろエチレンジアミ
ン四酢酸鉄（シ錯塩以上の抑制効果があることがわかる
。

なお、使用したタンク液（試料ＮＱＩ〜１０）のｐａを
５．０〜９．０贅で変化しピース用処理装置を用いて処
理しく以下、手用処理と称する）、脱銀完了時間及び赤
色最高迂過濃度（シアン色素濃度）、緑色最低反射濃度
（マゼンタスティン）を測定したが、ジエチ１／ントリ
アミン五酢酸鉄（至）に金属「ヒ金物をぢ≦加した本発
明の漂白定着液（尚４〜１０）は金属（ヒ合物を添加し
ていない漂白定着液（随３）と同様の結果が得られた。

実施例２ サクラカラーａフィルム〔小西六写真工業■製］２００
０ｎｌをコニカＦＳ−１１：小西六写真工業■製〕を用
いて撮影した後、次の処理工程に従って自現ランニング
処理した。

自動現像機は、ノーリン鋼機製吊下式フィルム自動現像
機タイプＨ４−２２０Ｗ−２’を改造して使用した。

処理工程（３８℃）　槽数　処理時間 使用した処理液の組成は次のとおりである。

〔発色現像液〕

〔発色現像補充液〕 〔濃口定着液及び漂白定着補充液（１）〕〔漂白定着液
及び泗白定着補充液（２）〕〔漂白定着液及び漂白足着
補充液（３）〕〔安定液〕 〔安定補充液〕 発の、現像補充液は、カラーネガフィルム１００ｃ、ｒ
ｌ当シ１５ｍ１発色現像浴に補充され、♂、貨自白定着
補充液、カラーネガフィルム１００　ｃ１１当シ９−漂
白足着浴に補充ざｉＬｌ　ζらに安定補充液は、カラー
ネガフィルム１００ｃ４当りｌ１ｍｅ安定浴に補充ζｉ
ｔた。捷だ、水洗浴には、水がカラーネガフィルムｌ　
Ｉ）　０　（ニジ筋り１５０づ流された。

ｇ＋）、自足７ｉ′を及び７１冒白氾危補充液＋Ｉｌ〜
（３）を使用し、フィルム金各々２０００ｍ連続補充処
理した。各自現ランニング処理終了後、深自足着タンク
液を密栓冷蔵庫保存した。ずべての自現ランニンク処理
終了後、標白定着タンク液ｆｉｌ〜（３）のｐＨ全第２
表の値に調整し、手用処理を行ない、官色迂過濃度（汚
染度）脱銀完了時間［’？ｌＩちクリアリンクタイムを
測定し、咀に３５分間漂白足着処理して（！ンらレタフ
ィルムの赤色最高濃度（シアン色素濃度）と緑色最低濃
度（マゼンタスティン）を測定したが、青色透過ｒ蓮度
及びクリアリングタイムのみの結果を第２表に示した。

ただし青色透過濃度については脱銀不良に基づく宵色洲
度の上昇と区別する為に完全に脱銀した後測定した。

なお、処理条件は卵白定着の処理時間以外は自現ランニ
ング処理と同一の処理条件とし、使用した処理液は漂白
定着液以外は、自現ランニンク処理と同一の組成の処理
液を使用した。１だ処理しまた試料は、サクラカラー「
フィルム〔小西六写ｌし工業■製〕をピースに裁断し、
常法に従って１！′！型露光を与えたものを用いた。

伺、比較として基準処理である丈クラカラーネガプロセ
スＣＮＫ−４で処理した試料を同様ＶＣ測ｉ［シた。伊
し脱酊１処ｆｌ＋！時間は浜白処理６分３０秒七ｉｉ二
ｉ：’ｉ処理（５９３０秒を行なった。

第２表のｒ１階未から明らかなように、金属比合物（Ａ
−５）ｉ重加した本発明の智；自足清液（３）は金属「
ヒ合物ｋ（ｌｒＸ加していないＭ・自足り液（２）に比
べ基準処理の宵ρ１最低儂度０．６７に近く、ジエチレ
ントリアミン五酢酸鉄（Ｉｌｌ）錯塩による汚染が犬［
１］に防止されていることがわかる。又、クリアリンク
タイムについても本発明の金属化合物１５５加による影
響が全くなく良好な結果を得た、。

四に３５分間漂白足着処乃」して得られたフィルムの赤
色最高り度（シアン色素濃度）と緑色最低の度（マゼン
タスティン）、ＬびＲ（ヒ銀の生成迄の日数も観測した
が、金属比合物添加による恕影響は全くなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ジエチレントリアミン五酢酸鉄（１）錯塩を含有し、か
   つ下記金ハイオン群から選ばれる少なくとも１つの金朽
   イオンを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー
   写真感光材料用の漂白能を有する処理液。 〔全屈イオン〕 ニッケル、コバル）、１ｌＩｉ鉛、セリウム、ルテニウ
   ム、イツトリウム、丈マリクム。