JPH021294B2 - - Google Patents
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- JPH021294B2 JPH021294B2 JP56117169A JP11716981A JPH021294B2 JP H021294 B2 JPH021294 B2 JP H021294B2 JP 56117169 A JP56117169 A JP 56117169A JP 11716981 A JP11716981 A JP 11716981A JP H021294 B2 JPH021294 B2 JP H021294B2
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- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C5/00—Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
- G03C5/26—Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
- G03C5/395—Regeneration of photographic processing agents other than developers; Replenishers therefor
- G03C5/3958—Replenishment processes or compositions, i.e. addition of useful photographic processing agents
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Description
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理方法に関し、更に詳しくは、ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を自動現像機で、漂白定着液に
よつて連続的に処理する処理方法に関する。 一般に、像様露光されたハロゲン化銀カラー写
真感光材料を自動現像機により連続的に処理して
カラー画像を得るには、発色現像工程の後に、生
成された金属銀を漂白能を有する処理液で処理す
る工程が設けられる。 漂白能を有する処理液としては、漂白液、漂白
定着液が知られている。漂白液が使用される場合
は、通常、漂白工程に次いでハロゲン化銀を定着
剤によつて定着する工程が付け加えられるが、漂
白定着液では漂白及び定着が一工程で行なわれ
る。 漂白工程又は漂白定着工程では、ハロゲン化銀
カラー写真感光材料に付着して持ち込まれる直前
の工程の処理液成分、漂白又は漂白定着によつて
消費される組成物成分、及びハロゲン化銀カラー
写真感光材料から溶出し漂白又は漂白定着液中に
蓄積される成分の漂白又は漂白定着液中の濃度を
常に一定に維持するため、適当な組成の漂白又は
漂白定着補充液が適当量補充される。 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理におけ
る漂白能を有する処理液には、画像銀を漂白する
ための酸化剤として、赤血塩、重クロム酸塩等の
無機の酸化剤が広く用いられている。 しかし、これらの無機の酸化剤を含有する漂白
能を有する処理液には、いくつかの重大な欠点が
指摘されている。例えば赤血塩及び重クロム酸塩
は画像銀の漂白力という点では比較的すぐれてい
るが、光により分解して人体に有害なシアンイオ
ンや六価のクロムイオンを生成する虞れがあり、
公害防止上好ましくない性質を有している。また
これらの酸化剤はその酸化力が極めて強いため
に、チオ硫酸塩等のハロゲン化銀溶化剤を同一の
処理液中に共存させることが困難で、漂白定着浴
にこれらの酸化剤を用いることはほとんど不可能
であり、このため処理の迅速化および簡素化とい
う目的の達成を難しくしている。さらにこれらの
無機の酸化剤を含む処理液は、処理後の廃液を捨
てることなく再生使用することが困難であるとい
う欠点を有している。 これに対し、公害上の問題も少なく、処理の迅
速化、簡素化、および廃液の再生使用可能等の要
請にかなうものとして、アミノポリカルボン酸金
属錯塩等の有機酸の金属錯塩を酸化剤とした処理
液が使用されるようになつてきた。しかし、有機
酸の金属錯塩を使用した処理液は、酸化力が緩慢
なために、現像工程で形成された画像銀（金属
銀）の漂白速度（酸化速度）が遅いという欠点を
有している。 一般に有機酸の金属錯塩は、中性ないしはアル
カリ性領域に於いてはアルカリ加水分解反応や二
量化反応によつて酸化力が低下したり、拡散性が
低下するため銀漂白力が著しく低下することが知
られている。従つて有機酸の金属錯塩による処理
液の銀漂白能力を高めるためには、処理液のPHを
低下させ、酸性域で使用すれば良いが、PHの低下
は銀漂白等によつて生成した有機酸の金属錯塩の
還元体による発色色素、特にシアン色素の還元反
応を促進しロイコ化する結果、色素画像が赤味を
おびるという重大な障害を生じさせる。 さらにPHの低下は、漂白定着液に於いては、有
機酸の金属錯塩の酸化力を増大させるために、定
着剤や定着剤の保恒剤として使用される亜硫酸イ
オンとの酸化還元反応速度が増加したり、定着剤
として一般的に使用されるチオ硫酸イオンのプロ
トンによる不均化反応が起りやすくなり、漂白定
着液の保存安定性が低下することが知られてい
る。このため漂白液または漂白定着液は、実用的
にはPH６〜PH８の範囲で使用される。 さらにハロゲン化銀カラー写真感光材料を自動
現像機により連続的に処理する際、発色現像工程
後、直接漂白又は漂白定着処理する場合に於いて
は、感光材料に付着して発色現像剤が漂白または
漂白定着液中に持ち込まれることにより、かなり
の濃度の発色現像剤が蓄積する。 こうした条件下で漂白液または漂白定着液をPH
６〜８に維持しながら処理する場合、混入して蓄
積した発色現像剤の還元性成分と反応して有機酸
の金属錯塩が還元され、有機酸の金属錯塩の還元
体が生成するため、銀漂白力が低下すると共に、
上記ロイコ化現象も更に起りやすくなる。又、PH
６未満の漂白又は漂白定着液では銀漂白能力は高
いにもかかわらず、ロイコ化現象が生じやすいと
いう不都合があつた。 一方有機酸の金属錯塩を含有した漂白液または
漂白定着液の銀漂白力を増加させるため、漂白促
進剤の開発等に多大な努力がなされたにもかかわ
らずいまだに充分な結果が得られていないのが実
情である。また上記ロイコ化現象を解消するため
に、漂白または漂白定着後にロイコ化した発色色
素を顕色するための、赤血塩等を含む酸化浴を設
ける例も見られたが、この方法では処理工程を一
つ増やすことになり、処理の迅速化、簡素化とい
う要請に逆行し、また公害発生の危険性があると
いうことからも好ましいものではない。 そこで本発明の第１の目的は、自動現像機によ
つて連続的に発色現像から直接漂白定着処理する
際に、高い銀漂白能力を維持させるようにしたハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供
することにある。 本発明の第２の目的は、自動現像機によつて連
続的に発色現像から直接漂白定着処理する際に、
色素のロイコ化現象が見られないようにしたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供す
ることにある。 本発明の第３の目的は、自動現像機によつて連
続的に発色現像から直接漂白定着する際に、常に
安定した漂白定着能力を維持することができるハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供
することにある。 本発明の前記目的は、像様露光されたハロゲン
化銀カラー写真感光材料を、自動現像機により芳
香族第一級アミン発色現像主薬を含む発色現像か
ら直接有機酸の金属錯塩を含有する漂白定着液に
よつて連続的に処理する処理方法において、該漂
白定着液に含まれる発色現像液が30％以上であ
り、該漂白定着液のPHが4.5〜5.5であることを特
徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
方法によつて達成される。 有機酸の金属錯塩を含有する漂白定着液とは、
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像工程
において生成された金属塩を漂白定着できる能力
を有する処理液を意味する。 本発明は特に漂白定着処理する方法に適してい
る。 一般に、自動現像機によつて連続的に発色現像
から直接漂白定着処理する場合、写真感光材料に
付着して持ち込まれることによつて漂白定着液中
に蓄積する発色現像液の量は、発色現像直後のス
クイーズの程度や、漂白定着補充液の量によつて
任意に設定することができる。しかし、漂白定着
液中に持ち込まれる発色現像液を、漂白定着液の
30％以上に、且つ漂白定着液のPHを4.5〜5.5に維
持しながら連続的に処とすることにより、高い銀
漂白力を保ちながら且つロイコ化現象の発生を低
減させることができ、更に漂白定着液の液安定性
を低下させないということは全く知られていな
い。かかる現象の解明は末だ充分になさていない
が、こうした条件下では、漂白定着液中に存在す
る発色現像剤、特に芳香族第一級アミン発色現像
主薬が有効に作用するためと予想される。 漂白定着液中の発色現像液が30％以上でも、漂
白定着液のPHが4.5未満の場合、ロイコ化現象が
生じると共に漂白定着液の液安定性が低下し、漂
白定着液のPHが5.5を越えるとロイコ化現象が生
じる。 さらに漂白定着液のPHが4.5〜5.5であつても、
漂白定着液中の発色現像液が30％未満である場
合、ロイコ化現象が生じると共に漂白定着液の安
定性が低下する。 本発明における有機酸の金属錯塩とは、現像に
よつて生成した金属銀を酸化してハロゲン化銀に
かえる作用を有するもので、その構造はアミノポ
リカルボン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸
で、鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位した
ものである。このような有機酸の金属錯塩を形成
するために用いられる最も好ましい有機酸として
は、たとえば下記一般式〔〕または〔〕で示
されるアミノポリカルボン酸がある。 一般式〔〕 HOCO−A1−Ｚ−A2−COOH 一般式〔〕 〔前記各一般式中、A1、A2、A3、A4、A5および
A6はそれぞれ置換もしくは無置換炭化水素基、
Ｚは炭化水素基、酸素原子、硫黄原子もしくは
Ｎ−A7（A7は炭化水素基もしくは低級脂肪族カル
ボン酸）を表わす〕。 これらのアミノポリカルボン酸はアルカリ金属
塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩であ
つてもよい。前記一般式〔〕または〔〕で示
されるアミノポリカルボン酸の代表的な例として
は次の如きものを挙げることができる。 エチレンジアミンテトラ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 エチレンジアミン−Ｎ−（β−ヒドロオキシエ
チル）−Ｎ，N′，N′−トリ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸 ニトリロトリ酢酸 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 イミノジ酢酸 メチルイミノジ酢酸 エチルイミノジ酢酸 ヒドロキシエチルイミノジ酢酸 プロピルイミノジ酢酸 ブチルイミノジ酢酸 ジヒドロキシエチルグリシン エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 フエニレンジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチ
ルアンモニウム）塩 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム
塩 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリ
ウム塩 エチレンジアミン−Ｎ−（β−ヒドロオキシエ
チル）−Ｎ，N′，N′−トリ酢酸ナトリウム塩 プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩ニ
トリロトリ酢酸ナトリウム塩 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム
塩 本発明に用いられる有機酸の金属錯塩における
金属とは、有機酸と配位結合できる金属であつ
て、例えばクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニ
ツケル、銅等があり、本発明に特に好ましいもの
は鉄である。 本発明における有機酸の金属錯塩は、上記の有
機酸と金属のあらゆる組合せが可能であるが、特
に好ましいものはエチレンジアミンテトラ酢酸の
第２鉄塩、例えばエチレンジアミンテトラ酢酸鉄
（）ナトリウム、エチレンジアミンテトラ酢酸
鉄（）アンモニウムである。また構造を異にす
る２種以上の有機酸の金属錯塩を併用してもよ
い。具体的な使用量は処理液１当り約５〜400
ｇ、特に処理液１当り約10〜200ｇの範囲で使
用するのが好ましい。 本発明において使用される漂白定着液としては
前記の如き有機酸の金属錯塩（例えば鉄錯塩）を
漂白剤として含有するとともにチオ硫酸塩、チオ
シアン酸塩、チオ尿素類等のハロゲン化銀定着剤
を含有する組成の液が適用される。また、漂白剤
と前記のハロゲン化銀定着剤の他に臭化カリウム
の如きハロゲン化合物を少量添加した組成からな
る漂白定着液、あるいは逆に臭化カリウムの如き
ハロゲン化合物を多量に添加した組成からなる漂
白定着液、さらには漂白剤と多量の臭化カリウム
の如きハロゲン化合物との組合せからなる組成の
特殊な漂白定着液等も用いることができる。 前記のハロゲン化合物としては臭化カリウムの
他に塩化水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭
化ナトリウム、臭化アンモニウム、沃化カリウ
ム、沃化アンモニウム等も使用することができ
る。 漂白定着液に含ませるハロゲン化銀定着剤とし
ては通常の定着処理に用いられるようなハロゲン
化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化合物、
たとえばチオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、チ
オシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、
チオシアン酸アンモニウムの如きチオシアン酸
塩、あるいはチオ尿素、チオエーテル、高濃度の
臭化物、ヨウ化物等がその代表的なものである。 なお漂白定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢
酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各
種の塩からなるPH緩衝剤を単独であるいは２種以
上組合せて含有せしめることができる。さらにま
た、各種の螢光増白剤や消泡剤あるいは界面活性
剤を含有せしめることもできる。 また、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、亜硫
酸塩、異性重亜硫酸塩、アルデヒドやケトン化合
物の重亜硫酸付加物等の保恒剤、アミノポリカル
ボン酸等の有機キレート剤あるいはニトロアルコ
ール硝酸塩等の一種の安定剤、アルカノールアミ
ン等の可溶化剤、有機アミン等のステイン防止
剤、メタノール、ジメチルフオルムアミド、ジメ
チルスルフオキシド等の有機溶媒を適宜含有せし
めることができる。 本発明に使用される漂白定着液による処理温度
は、通常18℃〜60℃で使用されるが、迅速処理と
しては24℃以上が好ましい。 本発明に使用される発色現像工程は、発色現像
主薬を含有するアルカリ性の発色現像液によつて
行なわれる。発色現像主薬はｐ−アミノフエノ−
ル、ｐ−フエニレンジアミンまたはｐ−スルホン
アミドアニリンのような任意の芳香族第一級アミ
ン発色現像主薬が適用できる。使用できる発色現
像主薬に含め得るものとしては３−アセトアミド
−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニ
レンジアミン、２−アミノ−５−ジエチルアミノ
トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホ
ンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニ
リン、４−アミノ−Ｎ−エチル−３−メチル−Ｎ
−（β−スルホエチル）アニリン、２−メトキシ
−４−フエニルスルホンアミドアニリン、２，６
−ジブロモ−４−アミノフエノール等がある。有
用なその他の典型的な発色現像主薬については、
ミーズおよびジエームス著「ザ・セオリー・オ
ブ・ザ・フオトグラフイツク・プロセス」第３
版、1966年マクミラン・カンパニー、ニユーヨー
ク、278〜311頁、米国特許第3813244号および同
第3791827号明細書を参照することができる。本
発明において特に良好な結果を与える芳香族第一
級アミン発色現像主薬は、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−
ジエチルアニリン塩酸塩、４−アミノ−３−メチ
ル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタン
スルホンアミドエチル）アニリンサルフエートハ
イドレート、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩、
４−アミノ−３−ジメチルアミノ−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリンサルフエートハイドレート、４−ア
ミノ−３−メトキシ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒド
ロキシエチルアニリン塩酸塩、４−アミノ−３−
（β−メタンスルホンアミドエチル）Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリン２塩酸塩および４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−ｍ−トルイ
ジン2P−トルエンスルホン酸塩である。 本発明において使用される発色現像液は、前記
芳香族第一級アミン発色現像主薬に加えて、更
に、発色現像液に通常添加されている種々の成
分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウムなどのアルカリ剤、アルカリ金属亜
硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属
チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベ
ンジルアルコール、水軟化剤および濃厚化剤など
を任意に含有することもできる。 この発色現像液のPH値は、通常７以上であり、
最も一般的には約9.5〜約13である。 本発明に係る処理方法においては、発色現像、
漂白定着工程のほかに、画像安定、硬膜、中和、
黒白現像、反転、停止、少量水洗、水洗、リンス
工程等、必要に応じて既知の補助工程が付け加え
られてもよい。 本発明に係る処理方法は、像様露光されたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を自動現像機により
発色現像から直接有機酸の金属錯塩を含有する漂
白定着液によつて連続的に処理する方法であつ
て、かつ該漂白定着液中に持ち込まれる発色現像
液が、該漂白定着液の30％以上であり、該漂白定
着液のPHが4.5〜5.5であるハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法のすべてを包含するが、そ
の好ましい処理方法の代表的具体例を挙げると、
下記の諸工程が含まれる。 〔1〕 発色現像→漂白定着→水洗 〔2〕 発色像→漂白定着→少量水洗→水洗 〔3〕 発色現像→漂白定着→水洗→安定 〔4〕 発色現像→漂白定着→安定 本発明に係る処理方法は、発色剤が写真感光材
料中に含まれている所謂内式現像方式（米国特許
第2376679号、同第2232027号及び同第2801171号
明細書等参照。）のほか、発色剤が発色現像液中
に共存する所謂外式現像方式（米国特許第
2252718号、同第2592243号及び同第2590970号明
細書等参照。）にも適用できる。 本発明に係る処理方法が適用されるカラー写真
感光材料は、基本的には支持体上にそれぞれ感光
波長が異なる少くとも１層のハロゲン化銀乳剤層
を有する。ハロゲン化銀としては臭化銀、塩臭化
銀、沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩化銀等の
通常のハロゲン化銀写真乳剤に使用される任意の
ものが包含される。これらは種々の製法、例えば
正混合、同時混合コンバージヨン法等いずれの方
法でつくられたものでも良く、その粒径、晶癖、
混合比等を問わない。 本発明に係る処理方法に適用されるハロゲン化
銀カラー写真感光材料にはカプラーとして種々な
ものが用いられてもよく、例えばイエローカプラ
ーとしては開鎖ケトメチレン型カプラーを、マゼ
ンタカプラーとしてはピラゾロン系、ピラゾロト
リアゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾール
系、イミダゾロン系などの化合物をあげることが
できる。シアンカプラーとしては、ナフトール
系、フエノール系の化合物を挙げることができ
る。 シアンカプラーとしては、下記一般式〔〕、
〔〕または〔〕で示されるシアンカプラーが
好ましい。 一般式〔〕 〔式中、R1はハロゲン原子、水素原子または低
級アルキル基、R2は水素原子、ハロゲン原子ま
たは低級アルキル基、R3は置換基を有しても良
いアシルアミノ基、X1はカツプリング反応に於
いて脱離可能な基（例えば水素原子、ハロゲン原
子、酸素原子、イオウ原子または窒素原子が直接
活性点に結合しているアリールオキシ基、カルバ
モイルオキシ基、カルバモイルメトキシ基、アシ
ルオキシ基、アルキルオキシ基、スルホンアミド
基、ジアゾ基、コハク酸アミド基を示す。〕 一般式〔〕 〔式中、R4は置換基を有してもよいアルキル基
または置換基を有してもよいアリール基、X2は
前記X1と同義である。〕 一般式〔〕 〔式中、R5は前記R1と同義、R6、R7は前記R3と
同義、X3は前記X1と同義である。〕 これら一般式〔〕、〔〕および〔〕で示さ
れるシアンカプラーは、例えば米国特許第
2423730号、同第3998642号、同第3779763号、同
第2447293号、同第2895826号の各明細書、特開昭
55−108662号、同53−109630号、同50−112038
号、同51−6551号、同55−163537号、同56−
29239号の各公報、特願昭55−2305号、同55−
2755号の各明細書等に記載してある一般的な合成
法にて合成できる。 また、本発明に於いては、前記一般式〔〕で
示されるシアンカプラーを用いたハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理の際に、とりわけ著しく
好ましい効果を得ることができる。 また、本発明に係る処理方法は、カラーペーパ
ー、カラーネガフイルム、カラーポジフイルム、
スライド用カラー反転フイルム、映画用カラー反
転フイルム、TV用カラー反転フイルム、反転カ
ラーペーパーなどのハロゲン化銀カラー写真感光
材料に適用することができる。 以下、実施例によつて本発明の詳細を説明する
が、これにより本発明の実施の態様が限定される
ものではない。 実施例 １ 白色顔料としてアナターゼ型の酸化チタンを含
むポリエチレン層によつて、表面を被覆した紙支
持体上にコロナ放電による前処理を施こした後、
次の各層を順次塗設してカラー印画紙を作つた。 第１層：イエローカプラーとしてα−〔４−（１
−ベンジル−２−フエニル−３，５−ジオキソ−
１，２，４−トリアゾリジル）〕−α−ビバリル−
２−クロロ−５−〔γ−（２，４−ジ−ｔ−アミル
フエノキシ）ブチルアミド〕アセトアニリドを含
有し、５モル％の塩化銀を含む青感性塩臭化銀乳
剤層。 第２層：紫外線吸収剤を含有するゼラチン中間
層。 第３層：マゼンタカプラーとして１−（２，４，
６−トリクロロフエニル）−３−（２−クロロ−５
−オクタテセニルサクシンイミドアニリノ）−５
ピラゾロンを含有し、15モル％の塩化銀を含む緑
感性塩臭化銀乳剤層。 第４層：第２層と同じゼラチン中間層。 第５層：シアンカプラーとして例示化合物−
２を含有し、15モル％塩化銀を含む赤感性塩臭化
銀乳剤層。 第６層：ゼラチン保護層。 上記の各感光性乳剤層は、総体の銀量が100cm2
当り10mgとなるように塗布した。また各感光性乳
剤層に用いたハロゲン化銀写真乳剤はそれぞれチ
オ硫酸ナトリウムにより化学増感を施し、安定
剤、増感色素等通常の添加剤を加えた。またすべ
ての層の塗布液には硬膜剤及び延展剤を添加し
た。 以上のようにして作つたカラー印画紙（ロール
状）を絵焼プリント後、ロール自動現像機で連続
補充処理（以下、ランニング処理と称する。）し
た。 〔基準処理工程〕 1.発色現像 33℃ ３分30秒 2.漂白定着 33℃ １分30秒 3.水洗 30〜35℃ ３分 4.乾燥 75〜80℃ 約２分 処理液の組成は次の通りである。 〔発色現像タンク液〕 ベンジルアルコール 15ml エチレングリコール 15ml 亜硫酸カリウム 2.0ｇ 臭化カリウム 0.7ｇ 塩化ナトリウム 0.2ｇ 炭酸カリウム 30.0ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0ｇ ポリリン酸（TPPS） 2.5ｇ ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリ
ン硫酸塩 5.5ｇ 螢光増白剤（４，4′−ジアミノスチルベンジ
スルホン酸誘導体 1.0ｇ 水酸化カリウム 2.0ｇ 水を加えて１とする。〔発色現像補充液〕 ベンジルアルコール 20ml エチレングリコール 20ml 亜硫酸カリウム 3.0ｇ 炭酸カリウム 30.0ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 4.0ｇ ポリリン酸（TPPS） 3.0ｇ ３−メチル−４アミノ−Ｎエチル−Ｎ−（β
−メタンスルホンアミドエチル）アニリン硫
酸塩 7.0ｇ 螢光増白剤（４，4′−ジアミノスチルベンジ
ルスホン酸誘導体） 1.5ｇ 水酸化カリウム 3.0ｇ 水を加えて全量を１とする。 〔漂白定着タンク液〕 エチレンジアミンテトラ酢酸第鉄アンモニ
ウム２水塩 30.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 1.8ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 氷酢酸又はアンモニア水でPHを調整 水を加えて全量を１とする。 〔漂白定着補充液(1)−Ａ〕 エチレンジアミンテトラ酢酸第鉄アンモニ
ウム２水塩 78ｇ 氷酢酸又はアンモニア水でPHを調整 水を加えて全量を１とする。 〔漂白定着補充液(1)−Ｂ〕 チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 262ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 72ml エチレンジアミンテトラ酢酸 4.7ｇ 氷酢酸又はアンモニア水でPHを調整 水を加えて全量を１とする。 〔漂白定着補充液(2)−Ａ〕 エチレンジアミンテトラ酢酸第鉄アンモニ
ウム２水塩 89.5ｇ 氷酢酸又はアンモニア水でPHを調整 水を加えて全量を１とする。 〔漂白定着補充液(2)−Ｂ〕 チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 299ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 82ml エチレンジアミンテトラ酢酸 5.4ｇ 氷酢酸又はアンモニア水でPHを調整 水を加えて全量を１とする。 〔漂白定着補充液(3)−Ａ〕 エチレンジアミンテトラ酢酸第鉄アンモニ
ウム２水塩 114ｇ 氷酢酸又はアンモニア水でPHを調整 水を加えて全量を１とする。 〔漂白定着補充液(3)−Ｂ〕 チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 382ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 105ml エチレンジアミンテトラ酢酸 6.9ｇ 氷酢酸又はアンモニア水でPHを調整 水を加えて全量を１とする。 自動現像機に上記の発色現像タンク液、漂白定
着タンク液および水を満たし、上記カラー印画紙
を処理しながら、３分間隔毎に上記した発色現像
補充液と漂白定着補充液Ａ、Ｂを定量カツプを通
じて補充しながら下記第１表に示される(1)〜
（13）のランニング処理テストを行なつた。カラ
ー印画紙１m2当りの発色現像タンクへの補充量は
324mlとした。また漂白定着タンク前後のスクイ
ーズを調整し、カラー印画紙１m2当りの漂白定着
液への発色現像液の持ち込み量及び漂白定着タン
クからの漂白定着液の持ち出し量を共に50.5mlと
した。 漂白定着液補充液Ａ、Ｂの合計使用量が、漂白
定着浴のタンク容量の４倍になるまでランニング
処理を行ない、漂白定着タンク液の組成を解析
し、発色現像液の蓄積量とPHをチエツクした。
処理方法に関し、更に詳しくは、ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を自動現像機で、漂白定着液に
よつて連続的に処理する処理方法に関する。 一般に、像様露光されたハロゲン化銀カラー写
真感光材料を自動現像機により連続的に処理して
カラー画像を得るには、発色現像工程の後に、生
成された金属銀を漂白能を有する処理液で処理す
る工程が設けられる。 漂白能を有する処理液としては、漂白液、漂白
定着液が知られている。漂白液が使用される場合
は、通常、漂白工程に次いでハロゲン化銀を定着
剤によつて定着する工程が付け加えられるが、漂
白定着液では漂白及び定着が一工程で行なわれ
る。 漂白工程又は漂白定着工程では、ハロゲン化銀
カラー写真感光材料に付着して持ち込まれる直前
の工程の処理液成分、漂白又は漂白定着によつて
消費される組成物成分、及びハロゲン化銀カラー
写真感光材料から溶出し漂白又は漂白定着液中に
蓄積される成分の漂白又は漂白定着液中の濃度を
常に一定に維持するため、適当な組成の漂白又は
漂白定着補充液が適当量補充される。 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理におけ
る漂白能を有する処理液には、画像銀を漂白する
ための酸化剤として、赤血塩、重クロム酸塩等の
無機の酸化剤が広く用いられている。 しかし、これらの無機の酸化剤を含有する漂白
能を有する処理液には、いくつかの重大な欠点が
指摘されている。例えば赤血塩及び重クロム酸塩
は画像銀の漂白力という点では比較的すぐれてい
るが、光により分解して人体に有害なシアンイオ
ンや六価のクロムイオンを生成する虞れがあり、
公害防止上好ましくない性質を有している。また
これらの酸化剤はその酸化力が極めて強いため
に、チオ硫酸塩等のハロゲン化銀溶化剤を同一の
処理液中に共存させることが困難で、漂白定着浴
にこれらの酸化剤を用いることはほとんど不可能
であり、このため処理の迅速化および簡素化とい
う目的の達成を難しくしている。さらにこれらの
無機の酸化剤を含む処理液は、処理後の廃液を捨
てることなく再生使用することが困難であるとい
う欠点を有している。 これに対し、公害上の問題も少なく、処理の迅
速化、簡素化、および廃液の再生使用可能等の要
請にかなうものとして、アミノポリカルボン酸金
属錯塩等の有機酸の金属錯塩を酸化剤とした処理
液が使用されるようになつてきた。しかし、有機
酸の金属錯塩を使用した処理液は、酸化力が緩慢
なために、現像工程で形成された画像銀（金属
銀）の漂白速度（酸化速度）が遅いという欠点を
有している。 一般に有機酸の金属錯塩は、中性ないしはアル
カリ性領域に於いてはアルカリ加水分解反応や二
量化反応によつて酸化力が低下したり、拡散性が
低下するため銀漂白力が著しく低下することが知
られている。従つて有機酸の金属錯塩による処理
液の銀漂白能力を高めるためには、処理液のPHを
低下させ、酸性域で使用すれば良いが、PHの低下
は銀漂白等によつて生成した有機酸の金属錯塩の
還元体による発色色素、特にシアン色素の還元反
応を促進しロイコ化する結果、色素画像が赤味を
おびるという重大な障害を生じさせる。 さらにPHの低下は、漂白定着液に於いては、有
機酸の金属錯塩の酸化力を増大させるために、定
着剤や定着剤の保恒剤として使用される亜硫酸イ
オンとの酸化還元反応速度が増加したり、定着剤
として一般的に使用されるチオ硫酸イオンのプロ
トンによる不均化反応が起りやすくなり、漂白定
着液の保存安定性が低下することが知られてい
る。このため漂白液または漂白定着液は、実用的
にはPH６〜PH８の範囲で使用される。 さらにハロゲン化銀カラー写真感光材料を自動
現像機により連続的に処理する際、発色現像工程
後、直接漂白又は漂白定着処理する場合に於いて
は、感光材料に付着して発色現像剤が漂白または
漂白定着液中に持ち込まれることにより、かなり
の濃度の発色現像剤が蓄積する。 こうした条件下で漂白液または漂白定着液をPH
６〜８に維持しながら処理する場合、混入して蓄
積した発色現像剤の還元性成分と反応して有機酸
の金属錯塩が還元され、有機酸の金属錯塩の還元
体が生成するため、銀漂白力が低下すると共に、
上記ロイコ化現象も更に起りやすくなる。又、PH
６未満の漂白又は漂白定着液では銀漂白能力は高
いにもかかわらず、ロイコ化現象が生じやすいと
いう不都合があつた。 一方有機酸の金属錯塩を含有した漂白液または
漂白定着液の銀漂白力を増加させるため、漂白促
進剤の開発等に多大な努力がなされたにもかかわ
らずいまだに充分な結果が得られていないのが実
情である。また上記ロイコ化現象を解消するため
に、漂白または漂白定着後にロイコ化した発色色
素を顕色するための、赤血塩等を含む酸化浴を設
ける例も見られたが、この方法では処理工程を一
つ増やすことになり、処理の迅速化、簡素化とい
う要請に逆行し、また公害発生の危険性があると
いうことからも好ましいものではない。 そこで本発明の第１の目的は、自動現像機によ
つて連続的に発色現像から直接漂白定着処理する
際に、高い銀漂白能力を維持させるようにしたハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供
することにある。 本発明の第２の目的は、自動現像機によつて連
続的に発色現像から直接漂白定着処理する際に、
色素のロイコ化現象が見られないようにしたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供す
ることにある。 本発明の第３の目的は、自動現像機によつて連
続的に発色現像から直接漂白定着する際に、常に
安定した漂白定着能力を維持することができるハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供
することにある。 本発明の前記目的は、像様露光されたハロゲン
化銀カラー写真感光材料を、自動現像機により芳
香族第一級アミン発色現像主薬を含む発色現像か
ら直接有機酸の金属錯塩を含有する漂白定着液に
よつて連続的に処理する処理方法において、該漂
白定着液に含まれる発色現像液が30％以上であ
り、該漂白定着液のPHが4.5〜5.5であることを特
徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
方法によつて達成される。 有機酸の金属錯塩を含有する漂白定着液とは、
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像工程
において生成された金属塩を漂白定着できる能力
を有する処理液を意味する。 本発明は特に漂白定着処理する方法に適してい
る。 一般に、自動現像機によつて連続的に発色現像
から直接漂白定着処理する場合、写真感光材料に
付着して持ち込まれることによつて漂白定着液中
に蓄積する発色現像液の量は、発色現像直後のス
クイーズの程度や、漂白定着補充液の量によつて
任意に設定することができる。しかし、漂白定着
液中に持ち込まれる発色現像液を、漂白定着液の
30％以上に、且つ漂白定着液のPHを4.5〜5.5に維
持しながら連続的に処とすることにより、高い銀
漂白力を保ちながら且つロイコ化現象の発生を低
減させることができ、更に漂白定着液の液安定性
を低下させないということは全く知られていな
い。かかる現象の解明は末だ充分になさていない
が、こうした条件下では、漂白定着液中に存在す
る発色現像剤、特に芳香族第一級アミン発色現像
主薬が有効に作用するためと予想される。 漂白定着液中の発色現像液が30％以上でも、漂
白定着液のPHが4.5未満の場合、ロイコ化現象が
生じると共に漂白定着液の液安定性が低下し、漂
白定着液のPHが5.5を越えるとロイコ化現象が生
じる。 さらに漂白定着液のPHが4.5〜5.5であつても、
漂白定着液中の発色現像液が30％未満である場
合、ロイコ化現象が生じると共に漂白定着液の安
定性が低下する。 本発明における有機酸の金属錯塩とは、現像に
よつて生成した金属銀を酸化してハロゲン化銀に
かえる作用を有するもので、その構造はアミノポ
リカルボン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸
で、鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位した
ものである。このような有機酸の金属錯塩を形成
するために用いられる最も好ましい有機酸として
は、たとえば下記一般式〔〕または〔〕で示
されるアミノポリカルボン酸がある。 一般式〔〕 HOCO−A1−Ｚ−A2−COOH 一般式〔〕 〔前記各一般式中、A1、A2、A3、A4、A5および
A6はそれぞれ置換もしくは無置換炭化水素基、
Ｚは炭化水素基、酸素原子、硫黄原子もしくは
Ｎ−A7（A7は炭化水素基もしくは低級脂肪族カル
ボン酸）を表わす〕。 これらのアミノポリカルボン酸はアルカリ金属
塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩であ
つてもよい。前記一般式〔〕または〔〕で示
されるアミノポリカルボン酸の代表的な例として
は次の如きものを挙げることができる。 エチレンジアミンテトラ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 エチレンジアミン−Ｎ−（β−ヒドロオキシエ
チル）−Ｎ，N′，N′−トリ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸 ニトリロトリ酢酸 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 イミノジ酢酸 メチルイミノジ酢酸 エチルイミノジ酢酸 ヒドロキシエチルイミノジ酢酸 プロピルイミノジ酢酸 ブチルイミノジ酢酸 ジヒドロキシエチルグリシン エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 フエニレンジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチ
ルアンモニウム）塩 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム
塩 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリ
ウム塩 エチレンジアミン−Ｎ−（β−ヒドロオキシエ
チル）−Ｎ，N′，N′−トリ酢酸ナトリウム塩 プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩ニ
トリロトリ酢酸ナトリウム塩 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム
塩 本発明に用いられる有機酸の金属錯塩における
金属とは、有機酸と配位結合できる金属であつ
て、例えばクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニ
ツケル、銅等があり、本発明に特に好ましいもの
は鉄である。 本発明における有機酸の金属錯塩は、上記の有
機酸と金属のあらゆる組合せが可能であるが、特
に好ましいものはエチレンジアミンテトラ酢酸の
第２鉄塩、例えばエチレンジアミンテトラ酢酸鉄
（）ナトリウム、エチレンジアミンテトラ酢酸
鉄（）アンモニウムである。また構造を異にす
る２種以上の有機酸の金属錯塩を併用してもよ
い。具体的な使用量は処理液１当り約５〜400
ｇ、特に処理液１当り約10〜200ｇの範囲で使
用するのが好ましい。 本発明において使用される漂白定着液としては
前記の如き有機酸の金属錯塩（例えば鉄錯塩）を
漂白剤として含有するとともにチオ硫酸塩、チオ
シアン酸塩、チオ尿素類等のハロゲン化銀定着剤
を含有する組成の液が適用される。また、漂白剤
と前記のハロゲン化銀定着剤の他に臭化カリウム
の如きハロゲン化合物を少量添加した組成からな
る漂白定着液、あるいは逆に臭化カリウムの如き
ハロゲン化合物を多量に添加した組成からなる漂
白定着液、さらには漂白剤と多量の臭化カリウム
の如きハロゲン化合物との組合せからなる組成の
特殊な漂白定着液等も用いることができる。 前記のハロゲン化合物としては臭化カリウムの
他に塩化水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭
化ナトリウム、臭化アンモニウム、沃化カリウ
ム、沃化アンモニウム等も使用することができ
る。 漂白定着液に含ませるハロゲン化銀定着剤とし
ては通常の定着処理に用いられるようなハロゲン
化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化合物、
たとえばチオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、チ
オシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、
チオシアン酸アンモニウムの如きチオシアン酸
塩、あるいはチオ尿素、チオエーテル、高濃度の
臭化物、ヨウ化物等がその代表的なものである。 なお漂白定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢
酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各
種の塩からなるPH緩衝剤を単独であるいは２種以
上組合せて含有せしめることができる。さらにま
た、各種の螢光増白剤や消泡剤あるいは界面活性
剤を含有せしめることもできる。 また、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、亜硫
酸塩、異性重亜硫酸塩、アルデヒドやケトン化合
物の重亜硫酸付加物等の保恒剤、アミノポリカル
ボン酸等の有機キレート剤あるいはニトロアルコ
ール硝酸塩等の一種の安定剤、アルカノールアミ
ン等の可溶化剤、有機アミン等のステイン防止
剤、メタノール、ジメチルフオルムアミド、ジメ
チルスルフオキシド等の有機溶媒を適宜含有せし
めることができる。 本発明に使用される漂白定着液による処理温度
は、通常18℃〜60℃で使用されるが、迅速処理と
しては24℃以上が好ましい。 本発明に使用される発色現像工程は、発色現像
主薬を含有するアルカリ性の発色現像液によつて
行なわれる。発色現像主薬はｐ−アミノフエノ−
ル、ｐ−フエニレンジアミンまたはｐ−スルホン
アミドアニリンのような任意の芳香族第一級アミ
ン発色現像主薬が適用できる。使用できる発色現
像主薬に含め得るものとしては３−アセトアミド
−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニ
レンジアミン、２−アミノ−５−ジエチルアミノ
トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホ
ンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニ
リン、４−アミノ−Ｎ−エチル−３−メチル−Ｎ
−（β−スルホエチル）アニリン、２−メトキシ
−４−フエニルスルホンアミドアニリン、２，６
−ジブロモ−４−アミノフエノール等がある。有
用なその他の典型的な発色現像主薬については、
ミーズおよびジエームス著「ザ・セオリー・オ
ブ・ザ・フオトグラフイツク・プロセス」第３
版、1966年マクミラン・カンパニー、ニユーヨー
ク、278〜311頁、米国特許第3813244号および同
第3791827号明細書を参照することができる。本
発明において特に良好な結果を与える芳香族第一
級アミン発色現像主薬は、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−
ジエチルアニリン塩酸塩、４−アミノ−３−メチ
ル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタン
スルホンアミドエチル）アニリンサルフエートハ
イドレート、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩、
４−アミノ−３−ジメチルアミノ−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリンサルフエートハイドレート、４−ア
ミノ−３−メトキシ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒド
ロキシエチルアニリン塩酸塩、４−アミノ−３−
（β−メタンスルホンアミドエチル）Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリン２塩酸塩および４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−ｍ−トルイ
ジン2P−トルエンスルホン酸塩である。 本発明において使用される発色現像液は、前記
芳香族第一級アミン発色現像主薬に加えて、更
に、発色現像液に通常添加されている種々の成
分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウムなどのアルカリ剤、アルカリ金属亜
硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属
チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベ
ンジルアルコール、水軟化剤および濃厚化剤など
を任意に含有することもできる。 この発色現像液のPH値は、通常７以上であり、
最も一般的には約9.5〜約13である。 本発明に係る処理方法においては、発色現像、
漂白定着工程のほかに、画像安定、硬膜、中和、
黒白現像、反転、停止、少量水洗、水洗、リンス
工程等、必要に応じて既知の補助工程が付け加え
られてもよい。 本発明に係る処理方法は、像様露光されたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を自動現像機により
発色現像から直接有機酸の金属錯塩を含有する漂
白定着液によつて連続的に処理する方法であつ
て、かつ該漂白定着液中に持ち込まれる発色現像
液が、該漂白定着液の30％以上であり、該漂白定
着液のPHが4.5〜5.5であるハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法のすべてを包含するが、そ
の好ましい処理方法の代表的具体例を挙げると、
下記の諸工程が含まれる。 〔1〕 発色現像→漂白定着→水洗 〔2〕 発色像→漂白定着→少量水洗→水洗 〔3〕 発色現像→漂白定着→水洗→安定 〔4〕 発色現像→漂白定着→安定 本発明に係る処理方法は、発色剤が写真感光材
料中に含まれている所謂内式現像方式（米国特許
第2376679号、同第2232027号及び同第2801171号
明細書等参照。）のほか、発色剤が発色現像液中
に共存する所謂外式現像方式（米国特許第
2252718号、同第2592243号及び同第2590970号明
細書等参照。）にも適用できる。 本発明に係る処理方法が適用されるカラー写真
感光材料は、基本的には支持体上にそれぞれ感光
波長が異なる少くとも１層のハロゲン化銀乳剤層
を有する。ハロゲン化銀としては臭化銀、塩臭化
銀、沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩化銀等の
通常のハロゲン化銀写真乳剤に使用される任意の
ものが包含される。これらは種々の製法、例えば
正混合、同時混合コンバージヨン法等いずれの方
法でつくられたものでも良く、その粒径、晶癖、
混合比等を問わない。 本発明に係る処理方法に適用されるハロゲン化
銀カラー写真感光材料にはカプラーとして種々な
ものが用いられてもよく、例えばイエローカプラ
ーとしては開鎖ケトメチレン型カプラーを、マゼ
ンタカプラーとしてはピラゾロン系、ピラゾロト
リアゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾール
系、イミダゾロン系などの化合物をあげることが
できる。シアンカプラーとしては、ナフトール
系、フエノール系の化合物を挙げることができ
る。 シアンカプラーとしては、下記一般式〔〕、
〔〕または〔〕で示されるシアンカプラーが
好ましい。 一般式〔〕 〔式中、R1はハロゲン原子、水素原子または低
級アルキル基、R2は水素原子、ハロゲン原子ま
たは低級アルキル基、R3は置換基を有しても良
いアシルアミノ基、X1はカツプリング反応に於
いて脱離可能な基（例えば水素原子、ハロゲン原
子、酸素原子、イオウ原子または窒素原子が直接
活性点に結合しているアリールオキシ基、カルバ
モイルオキシ基、カルバモイルメトキシ基、アシ
ルオキシ基、アルキルオキシ基、スルホンアミド
基、ジアゾ基、コハク酸アミド基を示す。〕 一般式〔〕 〔式中、R4は置換基を有してもよいアルキル基
または置換基を有してもよいアリール基、X2は
前記X1と同義である。〕 一般式〔〕 〔式中、R5は前記R1と同義、R6、R7は前記R3と
同義、X3は前記X1と同義である。〕 これら一般式〔〕、〔〕および〔〕で示さ
れるシアンカプラーは、例えば米国特許第
2423730号、同第3998642号、同第3779763号、同
第2447293号、同第2895826号の各明細書、特開昭
55−108662号、同53−109630号、同50−112038
号、同51−6551号、同55−163537号、同56−
29239号の各公報、特願昭55−2305号、同55−
2755号の各明細書等に記載してある一般的な合成
法にて合成できる。 また、本発明に於いては、前記一般式〔〕で
示されるシアンカプラーを用いたハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理の際に、とりわけ著しく
好ましい効果を得ることができる。 また、本発明に係る処理方法は、カラーペーパ
ー、カラーネガフイルム、カラーポジフイルム、
スライド用カラー反転フイルム、映画用カラー反
転フイルム、TV用カラー反転フイルム、反転カ
ラーペーパーなどのハロゲン化銀カラー写真感光
材料に適用することができる。 以下、実施例によつて本発明の詳細を説明する
が、これにより本発明の実施の態様が限定される
ものではない。 実施例 １ 白色顔料としてアナターゼ型の酸化チタンを含
むポリエチレン層によつて、表面を被覆した紙支
持体上にコロナ放電による前処理を施こした後、
次の各層を順次塗設してカラー印画紙を作つた。 第１層：イエローカプラーとしてα−〔４−（１
−ベンジル−２−フエニル−３，５−ジオキソ−
１，２，４−トリアゾリジル）〕−α−ビバリル−
２−クロロ−５−〔γ−（２，４−ジ−ｔ−アミル
フエノキシ）ブチルアミド〕アセトアニリドを含
有し、５モル％の塩化銀を含む青感性塩臭化銀乳
剤層。 第２層：紫外線吸収剤を含有するゼラチン中間
層。 第３層：マゼンタカプラーとして１−（２，４，
６−トリクロロフエニル）−３−（２−クロロ−５
−オクタテセニルサクシンイミドアニリノ）−５
ピラゾロンを含有し、15モル％の塩化銀を含む緑
感性塩臭化銀乳剤層。 第４層：第２層と同じゼラチン中間層。 第５層：シアンカプラーとして例示化合物−
２を含有し、15モル％塩化銀を含む赤感性塩臭化
銀乳剤層。 第６層：ゼラチン保護層。 上記の各感光性乳剤層は、総体の銀量が100cm2
当り10mgとなるように塗布した。また各感光性乳
剤層に用いたハロゲン化銀写真乳剤はそれぞれチ
オ硫酸ナトリウムにより化学増感を施し、安定
剤、増感色素等通常の添加剤を加えた。またすべ
ての層の塗布液には硬膜剤及び延展剤を添加し
た。 以上のようにして作つたカラー印画紙（ロール
状）を絵焼プリント後、ロール自動現像機で連続
補充処理（以下、ランニング処理と称する。）し
た。 〔基準処理工程〕 1.発色現像 33℃ ３分30秒 2.漂白定着 33℃ １分30秒 3.水洗 30〜35℃ ３分 4.乾燥 75〜80℃ 約２分 処理液の組成は次の通りである。 〔発色現像タンク液〕 ベンジルアルコール 15ml エチレングリコール 15ml 亜硫酸カリウム 2.0ｇ 臭化カリウム 0.7ｇ 塩化ナトリウム 0.2ｇ 炭酸カリウム 30.0ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0ｇ ポリリン酸（TPPS） 2.5ｇ ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリ
ン硫酸塩 5.5ｇ 螢光増白剤（４，4′−ジアミノスチルベンジ
スルホン酸誘導体 1.0ｇ 水酸化カリウム 2.0ｇ 水を加えて１とする。〔発色現像補充液〕 ベンジルアルコール 20ml エチレングリコール 20ml 亜硫酸カリウム 3.0ｇ 炭酸カリウム 30.0ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 4.0ｇ ポリリン酸（TPPS） 3.0ｇ ３−メチル−４アミノ−Ｎエチル−Ｎ−（β
−メタンスルホンアミドエチル）アニリン硫
酸塩 7.0ｇ 螢光増白剤（４，4′−ジアミノスチルベンジ
ルスホン酸誘導体） 1.5ｇ 水酸化カリウム 3.0ｇ 水を加えて全量を１とする。 〔漂白定着タンク液〕 エチレンジアミンテトラ酢酸第鉄アンモニ
ウム２水塩 30.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 1.8ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 氷酢酸又はアンモニア水でPHを調整 水を加えて全量を１とする。 〔漂白定着補充液(1)−Ａ〕 エチレンジアミンテトラ酢酸第鉄アンモニ
ウム２水塩 78ｇ 氷酢酸又はアンモニア水でPHを調整 水を加えて全量を１とする。 〔漂白定着補充液(1)−Ｂ〕 チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 262ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 72ml エチレンジアミンテトラ酢酸 4.7ｇ 氷酢酸又はアンモニア水でPHを調整 水を加えて全量を１とする。 〔漂白定着補充液(2)−Ａ〕 エチレンジアミンテトラ酢酸第鉄アンモニ
ウム２水塩 89.5ｇ 氷酢酸又はアンモニア水でPHを調整 水を加えて全量を１とする。 〔漂白定着補充液(2)−Ｂ〕 チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 299ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 82ml エチレンジアミンテトラ酢酸 5.4ｇ 氷酢酸又はアンモニア水でPHを調整 水を加えて全量を１とする。 〔漂白定着補充液(3)−Ａ〕 エチレンジアミンテトラ酢酸第鉄アンモニ
ウム２水塩 114ｇ 氷酢酸又はアンモニア水でPHを調整 水を加えて全量を１とする。 〔漂白定着補充液(3)−Ｂ〕 チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 382ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 105ml エチレンジアミンテトラ酢酸 6.9ｇ 氷酢酸又はアンモニア水でPHを調整 水を加えて全量を１とする。 自動現像機に上記の発色現像タンク液、漂白定
着タンク液および水を満たし、上記カラー印画紙
を処理しながら、３分間隔毎に上記した発色現像
補充液と漂白定着補充液Ａ、Ｂを定量カツプを通
じて補充しながら下記第１表に示される(1)〜
（13）のランニング処理テストを行なつた。カラ
ー印画紙１m2当りの発色現像タンクへの補充量は
324mlとした。また漂白定着タンク前後のスクイ
ーズを調整し、カラー印画紙１m2当りの漂白定着
液への発色現像液の持ち込み量及び漂白定着タン
クからの漂白定着液の持ち出し量を共に50.5mlと
した。 漂白定着液補充液Ａ、Ｂの合計使用量が、漂白
定着浴のタンク容量の４倍になるまでランニング
処理を行ない、漂白定着タンク液の組成を解析
し、発色現像液の蓄積量とPHをチエツクした。
【表】
ランニングテスト終了時に、処理後のカラーペ
ーパーの黒化部分をPDA−60型光電濃度計〔小
西六写真工業(株)製〕を用いてシアン色素の反射濃
度を測定した。更に螢光Ｘ線分析により、処理後
のカラーペーパーの黒化部分の残存銀量を測定し
た。また漂白定着のランニング液を１のビーカ
ーに500mlサンプリングし室温保存してコロイド
銀の発生を経時で観察した。 この結果を下記第２表に示す。
ーパーの黒化部分をPDA−60型光電濃度計〔小
西六写真工業(株)製〕を用いてシアン色素の反射濃
度を測定した。更に螢光Ｘ線分析により、処理後
のカラーペーパーの黒化部分の残存銀量を測定し
た。また漂白定着のランニング液を１のビーカ
ーに500mlサンプリングし室温保存してコロイド
銀の発生を経時で観察した。 この結果を下記第２表に示す。
【表】
【表】
上記第２表から明らかなように、本発明の処理
方法は本発明以外の比較例に比して脱銀速度が速
く、シアン色素の退色も少ない上に、漂白定着液
の保存安定性も極めて良好であることがわかる。 実施例 ２ 実施例１と同様にして作成したカラー印画紙を
用いて実施例１と同じ実験を行なつた。ただしこ
こでは、実施例１で使用したシアンカプラーの代
りに、前記例示カプラーＶ−11を使用した。 ランニング処理テスト終了時に、処理後のカラ
ー印画紙の黒化部分のシアン色素の反射濃度を実
施例１と同様に測定した。この結果を下記第３表
に示す。
方法は本発明以外の比較例に比して脱銀速度が速
く、シアン色素の退色も少ない上に、漂白定着液
の保存安定性も極めて良好であることがわかる。 実施例 ２ 実施例１と同様にして作成したカラー印画紙を
用いて実施例１と同じ実験を行なつた。ただしこ
こでは、実施例１で使用したシアンカプラーの代
りに、前記例示カプラーＶ−11を使用した。 ランニング処理テスト終了時に、処理後のカラ
ー印画紙の黒化部分のシアン色素の反射濃度を実
施例１と同様に測定した。この結果を下記第３表
に示す。
【表】
なお、ランニングテストNo.12および13では実施
例１と同様に脱銀不良が見られた。 上記第３表から明らかなように、本発明の処理
方法では、実施例１で得られたよりも、シアン色
素の退色に対し更に良好な結果が得られることが
わかる。
例１と同様に脱銀不良が見られた。 上記第３表から明らかなように、本発明の処理
方法では、実施例１で得られたよりも、シアン色
素の退色に対し更に良好な結果が得られることが
わかる。
Claims (1)
- １ 像様露光されたハロゲン化銀カラー写真感光
材料を、自動現像機により芳香族第一級アミン発
色現像主薬を含む発色現像から直接有機酸の金属
錯塩を含有する漂白定着液によつて連続的に処理
する処理方法において、該漂白定着液に含まれる
発色現像液が30％以上であり、該漂白定着液のPH
が4.5〜5.5であることを特徴とするハロゲン化銀
カラー写真感光材料の処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11716981A JPS5818632A (ja) | 1981-07-28 | 1981-07-28 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11716981A JPS5818632A (ja) | 1981-07-28 | 1981-07-28 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5818632A JPS5818632A (ja) | 1983-02-03 |
| JPH021294B2 true JPH021294B2 (ja) | 1990-01-11 |
Family
ID=14705147
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11716981A Granted JPS5818632A (ja) | 1981-07-28 | 1981-07-28 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5818632A (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6023857A (ja) * | 1983-07-20 | 1985-02-06 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−感光材料の処理方法 |
| JPS60256143A (ja) * | 1984-06-01 | 1985-12-17 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
| JPS6150144A (ja) * | 1984-08-18 | 1986-03-12 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
| JPH0827506B2 (ja) * | 1986-03-31 | 1996-03-21 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
| JPH0750327B2 (ja) * | 1986-06-06 | 1995-05-31 | 富士写真フイルム株式会社 | カラ−画像形成方法及びハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
| JP2849814B2 (ja) * | 1987-06-22 | 1999-01-27 | 富士写真フイルム株式会社 | 画像形成方法 |
| JP2588717B2 (ja) * | 1987-07-14 | 1997-03-12 | 富士写真フイルム株式会社 | 画像形成方法 |
| JPH07117721B2 (ja) * | 1988-01-21 | 1995-12-18 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3372030A (en) * | 1962-12-14 | 1968-03-05 | Pavelle Corp | Method of shortening the processing time of color photography |
| GB1190855A (en) * | 1968-02-02 | 1970-05-06 | Ilford Ltd | Photographic Colour Processing |
| JPS50145231A (ja) * | 1974-05-14 | 1975-11-21 | ||
| JPS5813904B2 (ja) * | 1978-05-26 | 1983-03-16 | 中外写真薬品株式会社 | カラ−写真用漂白定着液のシアン色素発色改善方法 |
| JPS5577743A (en) * | 1978-12-08 | 1980-06-11 | Oriental Shashin Kogyo Kk | Replenishing method of bleaching agent and fixing agent for color photographic processing |
-
1981
- 1981-07-28 JP JP11716981A patent/JPS5818632A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5818632A (ja) | 1983-02-03 |
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