JPS606949A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料用の漂白能を有する処理液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は／％Ｏゲン化銀カラー写貞感光材料用の腔白能
を有する処理液に関する。史に詳しくは、種々の処理性
能及び液特性を改良した、効果的なハロゲン化銀カラー
写真感光材料用漂白液及び卵白定着液に関するものであ
る。

〔従来技術〕

一般に、像様露光されたー・ａゲン化銀カラー写寞感光
４１犯を処理してカラー画像を得るには、発色現像工程
の後に、生成された金属銀を１９１２白能を有する処理
液で処理する工程が設けられる。

瞭白能を有する処理液としては、漂白液、漂白定着液が
知られている。漂白液が使用ζねる場合は、通常、漂白
工程に次いでハロゲン化銀を定着剤によって定着する工
程が付は加えられるが、漂白定着液では漂白及び定着が
一工程で行なわれる。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理における漂白能
を有する処理液には、画像銀を漂白するための酸化剤と
して、赤血塩、重クロム酸塩等の無機の酸化剤が広く用
いられている。

しかし、これらの無機の酸化剤を含有する鯛白訃を有す
る処理液には、い（つかの重大な欠点が指摘されている
。例えば赤血塩及び重クロム酸塩は画像銀の漂白刃とい
う点では比較的すぐれているが、光により分解して人体
に有害な７アンイオンや六価のクロムイオンを生成する
虞れがあシ、公害防■ト上好ましくない性質を有してい
る。またこれらの酸化剤はその酸化力が極めて強いため
に、チオ硫酸塩等のハロゲン化銀可溶化剤を同一の処理
液中に共存させることが困難で、漂白電着浴にこれらの
酸化剤を用いることはほとんど不可能であシ、このため
処理の迅速化および簡素化という目的の達成を難しくし
ている。ばらにこれらの無機の酸化剤を含む処理液は、
処理後の廃液を捨てることなく再生使用することが困難
であるという欠点を有している。

これに対し、公害上の問題も少なく、処理の迅速化、簡
素化、および廃液の再生使用可能等の要請にかなうもの
として、アミノポリカルボン酸金属錯塩等の有機酸の金
属錯塩を酸化剤とした処理液が使用されるようになって
きた。しかし、有機酸の金属錯塩を使用した処理液は、
酸化力が緩慢なために、現像工程で形成された画像銀（
金属銀）の漂白速度（酸化速度）が遅いという欠点を有
している。例えば、了ミノポリカルボン酸金属錯塩の中
で漂白刃が強いと考えられているエチレンジアミン四酢
酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は、一部で漂白液および漂白定着液
として実用化されているが、臭化銀、沃臭化銀乳剤を主
体とする高感度ハロゲン化銀カラー写真感光材料、特に
・・ａゲン化銀としてヲウ化銀を含有する撮影用カラー
ペーパー及び撮影用のカラーネガティブフィルム、カラ
ーリバー丈ルフイルムでは、漂白刃が不足し、長時間処
理しても痕跡程度の画像銀が残シ、脱銀性が不良となる
。

この傾向は、酸化剤とチオ硫酸塩及び１１ｆｉ硫酸塩が
共存する漂白定着液では酸化還元電位が低下するために
特に顕著に表われる。

一方、有機酸の金属錯塩を含有した標白液捷たは漂白定
着液の銀製白刃を増加させるため、漂白促進剤の開発尋
に多大な努力がなされたにもかかわらず、いまだに充分
な結果が得られていないのが実情である。

本発明者らは、アミノポリカルボン酸金属錯塩の中でも
特にｐＨが高い領域で優れた酸化力を有する酸化剤とし
て、ジエチレントリアミン五酢酸鉄（［１錯塩を見い出
した。ノエチレントリアミン五酢酸鉄（胎錯塩を酸化剤
とする漂白液および漂白定着液は、ｐＨが４以上、特に
７以上で銀漂白反応が迅速で、直接漂白処理したときの
スティンの発生が少なく、史に漂白定着液の保存安定性
が良いという極めて優れた性能を有している。しかしな
がら、この漂白液もしぐは漂白定着液を使用し、自動現
像機によって連続的に処理した際に、銀源白刃の低下と
ロイコ化したンアン色素が、漂白又は漂白定着処理によ
ｐ充分に顕色しない、いわゆる復色不良が起ることが明
らかとなった。この銀源白刃の低下と復色不良は、特に
長時間に亘って連続的に処理した際に著しく起る。

本発明者等はこれらの発生要因について検討を重ねた結
果、銀漂白反応によシ生成したジエチレントリアミン五
酢酸鉄（［Ｉ）錯塩がを気酸化によってジエチレントリ
アミン五酢酸鉄儂）錯塩に十分酸化されず、従って乳剤
中もしくＦｉｎ白液又は際白定着液中にジエチレントリ
アミン五酢酸鉄（ＩＩ）錯Ｊ：！が蓄積することによっ
て前記の問題点が生じることが判明した。従って、ジエ
チレントリアミン五酢酸鉄（［１錯塩を漂白液又は漂白
定着液として実用化していくためには、ジエチレントリ
アミン五酢酸鉄（１１）錯塩の空気酸化速度を著しく促
進する技術が強く望まれる。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、迅速なＳａ白刃を備え、長期連続処理
に供しても銀源白刃の低下、シアン色素のａイコ化が起
らないハロゲン化銀カラー写真感光材料用の標白能を有
する処理液を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明者らは鋭意研究した結果、前記目的は、ジエチレ
ントリアミン五酢酸鉄（ＩＩ錯塩を酸化剤として含有し
、かつ下記金属イオンの少なくとも１つ及びジエチレン
トリアミン五酢酸以外のキレート剤（以下、本発明のキ
レート剤という）を含有する！４白液及び漂白定着液に
よって達成されることを見い出した。

〈金属イオン〉 ニッケル、コバル）、ＩＩＬ　セリウム、ルテニウム、
インドリウム、プマリウム。

一般にアミンポリカルボン酸鉄（ｌｉｌ）錯塩の＆ｌ白
能力は、アミノポリカルボン酸鉄Ｇｌ［）！塩の酸化力
、処理液中の濃度及び処理液中の鉄個）錯塩と鉄（「）
錯塩の比率等によって決まることが知′られている。

一方、シアン色素のａイコ化は、銀誤白反応により生成
した鉄（ＩＩ」錯塩が色素を還元して起るといわれてい
る。ａイフ化した色素は、一般には拡散によって乳剤中
の鉄（Ｉｌ［）錯塩の濃度が上昇するにつれて、鉄（ｌ
［ｌ錯塩によって再酸化され色素に復色する。

従って、銀溢白能力を高めシアン色素のａイコ化を防止
する為には、銀やａイコ色累色素して酸化力が画くかつ
鉄（［Ｄ錯塩が空気によって容易に鉄（［１錯塩に酸化
され易いという特性が必要となる。しかしながら、ジエ
チレントリアミン五酢酸鉄（ｆ）錯塩は、従来漂白剤と
してよく使用されているエチレンジアミン四酢酸鉄Ｃ）
錯塩にくらべ、銀の酸化力およびロイコ化した色素の色
素への酸化力が高く、シかも対応する鉄（ｆｆｌ錯塩は
、色素をａイコ化しにくいという、基本的には銀の鯛白
能力が高くシアン色素のａイコ化が起シにぐい躬性を有
しているにもかかわらず、自動現像機によって連続的に
処理した際、銀深白刃の低下と著しい復色不良が起る。

かかる原因について検討を重ねた結果、上述のようにジ
エチレントリアミン五酢酸鉄（ｆｆ）　錯塩は、空気酸
化速度が極めて遅く、連続的に処理した際、液中に鉄（
ＩＩ）Ｍ塩が蓄積するために銀製白刃の低下と復色不良
が起ることが明、う、かとなった。

すなわち、一部実用化されているエチレンジアミン四酢
酸鉄■は自動現像機によ・りて処理した場合、漂白反応
によって生成した鉄（「）錯塩が、自動現像機の処理液
タンクの表面で空気と接触して、或いは液を循環するた
めに設けらハた循環ポンプに引き込まれた空気によって
、あるいは強制的にエアーパブリンクを行なうことによ
って、鉄θｆｆ）＆＋塩に酸化ａ　ｈるが、ジエチレン
トリアミン五酢酸鉄（「）錯塩は空気酸化速度が、前記
エチレンジアミン四酢酸鉄（［１）錯塩の約１７１０と
極めて遅いために、こうした通常の空気酸化方法では充
分に酸化されないことがわかった。

本発明は、ジエチレントリアミン五酢酸鉄（２）錯塩が
もつ種々の優れた特性を維持しながら、対応する鉄（Ｉ
ｌｌ錯塩の鉄［）錯塩への９気酸化を促進する方法を種
々検討した結果完成されたものである。

本発明に係るジエチレントリアミン五酢醒鉄（１）錯塩
は、フリーの酸（水素塩）、ナトリウム塩、カリウム塩
、リチウム塩等のアルカリ金属塩、もしくはアンモニウ
ム塩、又は水溶性アミン塩例えばトリエタノールアミン
塩等として使われるが、望捷しくはカリウム塩、ナトリ
ウム塩、及びアンモニウム塩が使われる。これらの鉄Ｇ
［ｌ！塩は少なくとも１種用いればよいが、２種以上を
併用することもできる。その使用音は任意に選ぶことが
でき、処理する感光材料の銀量及びハロゲン化銀組成尋
によって選択する必要があるが、一般に酸化力が高いた
め他のアミノポリカルホン酸塩より低濃度で使用できる
。例えば、使用液１１当り０．０１モル以上で使用でき
、好１しくは（）０５モル以上で使用される。なお、補
充液においては濃厚低補充化のために溶解度いっばいに
濃厚化して使用することが望テしい。

本発明に用いられる金属イオンは、任意の方法で供給さ
れてよい。例えば、・・ａゲン化物、水線′化物、硫酸
塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等のいずれの形でも供給
できるが、特に以下に示した化合物によって供給するこ
とが有効である（以下、これら本発明の金属イオンを供
給する金緘化合物を、本発明の金属化合物という。）。

しかし、これらの供給方法に限定されるものではなく、
その他にも例えば電気的方法等を利用してもよい。

く例１水化合物〉 （Ａ−１）　塩化亜鉛 （Ａ−２）　臭化亜鉛 （Ａ−３）　硫酸亜鉛 （Ａ−４）　硝酸曲鉛 （Ａ−５）　塩化二ソケル （Ａ−６）　硝酸ニッケル （Ａ　−７）　硫酸ニッケル （Ａ−８）　酢酸ニッケル （Ａ−９）　臭化二ンケル （Ａ−１０）　沃化ニッケル （Ａ−１１）　リン酸ニッケル （Ａ−１２）　塩化コバルト （Ａ−１３）　硝酸コバルト （Ａ−１４）　硫酸コバルト （Ａ−１５）　酢酸コバルト （Ａ−１６）　硫酸セリウム （Ａ−１７）　硫酸ルテニウム （Ａ−１８）　塩化ルテニウム （Ａ−１９）　硫酸インドリウム （Ａ−２０）　硝酸インドリウム （Ａ−２１）　塩化イツトリウム （Ａ−２２）　フン化インドリウム （Ａ−２３）　塩化サマリウム （Ａ−２４）　臭化サマリウム （Ａ−２５）　硫酸サマリウム （Ａ〜２６）　炭酸サマリウム （Ａ−２７）　硝酸サマリウム （Ａ−２８）　酢酸サマリウム これら本発明の金属化合物は単独で用いても良いし、２
種以上を併用することもできる。その使用量は使用液１
１当、）ｏ、ｏｏｏｘモルから２モルが好ましく、特に
好ましくは０．００１モルから１モルの範囲である。

本発明のキレート剤としては、ジカルボン酸、ホリカル
ボン酸、オキシカルボン酸、アミノカルボン酸、ポリリ
ン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸、ホスホノカ
ルボン酸等が使用はれるが、特に以下に示すアミノカル
ボン酸が有効に使用される。

〈例示化合物〉 （Ｂ−’１）　ジヒドａキンエチルクリンン（Ｂ−２）
　イミノニ酢酸 （Ｂ−３）　メチルイミノニ酢酸 （Ｂ−４）　エチルイミノニ酢酸 （Ｂ−５）　プチルイミノニ酢酸 （Ｂ−６）　ヒトａキシエチルイミノニ酢酸（Ｂ−７）
　ニトリａ三酢酸 （Ｂ−８）　ニトリａ二酢酸プロピオン酸（Ｂ−９）　
ニトリａ三プロピオン酸 （Ｂ−１０）　エチレンジアミンニ酢酸（Ｂ−１，１）
　エチレンジアミンニブａピオン酸（Ｂ−１２）　エチ
レンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸 （Ｂ−１３）　ヒトミキシエチルエチレンジアミン三酢
酸 （Ｂ−１４）　エチレンジアミン四酢酸（Ｂ−１５）　
ジアミノブａパン四酢酸（Ｂ−１６）　ジアミノブａパ
ノール四酢酸（Ｂ−１７））ランス−シフａへキプンジ
アミン四酢酸 （Ｂ−１８）　クリコールエーテルジアミン四酢酸（Ｂ
−第９））リエチレンテトラミン六酢酸これら本発明の
キレート剤は、フリーの酸、ナトリウム塩、カリウム塩
、リチウム塩等のアルカリ金属塩、もしくはアンモニウ
ム塩、又は水溶性アミン塩例えばトリエタノールアミン
塩等として使用される。こＬらは少なくともＩｆｌ！Ｉ
ｆ用い第１けよいが２種以上を併用することもできる。

その使用量は使用液１を当り０．０００１モルから２モ
ルが好ましく、特に好ましくは０．００１モルから１モ
ルの＠囲である。

なお、本発明のキレート剤に代えてジエチレントリアミ
ン五酢酸を用いた場合には、ジエチレントリアミン五酢
酸鉄（ｆｆ）錯塩の鉄（１１錯塩への空気酸化を促進す
ることはできないため、かかるジエチ１／ントリアミン
五酢酸は本発明のキレート剤から除外されるが、ジエチ
レントリアミン五酢酸と本発明のキレート剤を組み合せ
て用いる場合には鉄（［１）錯塩の鉄（ｆｉｌ錯塩への
空気酸化を促進するため本発明に包含される。即ち、本
発明においては、本発明のキレート剤の少なくとも１つ
が繞加される限シ、該ジエチレントリアミン五酢酸は添
加されてもよいし、添加されなくてもよい。

上記本発明の金属化合物及びキレート剤は、上記したよ
うに別々に添加することもできるし、金属キレート化合
物として添加することもできる。

本発明の漂白液及び漂白だ漬液は、ｐＨ０，２から９．
５で使用でき、好ましくは４．０以上、よシ好ましくは
５．０以上で用いられ、また最も好ましいｐＨ範囲は５
．５以上９．０以下である。処理の温度は８０℃以下で
使用されるが、望ましくは５５℃以下で蒸発等を抑えて
使用する。

本発明の標白液は、前記の如き漂白剤としてのジエチレ
ントリアミン五酢酸鉄１）ｇ塩、本発明の金属イオン及
びキレート剤を含有するとともに、種々の添加剤を含む
ことができる。添加剤としては、とくにアルカジノ１ラ
イドまたはアンモニウムハライド、たとえば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウ
ム、沃化カリウム、沃化ナトリウム、沃化アンモニウム
、チオ尿素等を含有させることが望ましい。また硼酸塩
、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等のｐＨ緩衝剤、ト
リエタノールアミ／等の可溶化剤、アルキルアミン類、
ポリエチレンオキサイド類等の通電漂白液に添加するこ
とが知られているものを適宜添加することができる。

本発明の漂白定着液としては前記の如き漂白剤としての
ジエチレントリアミン五酢酸鉄（１１錯塩、本発明の金
属イオン及びキレート剤を含有するとともにチオ硫酸塩
、チオシアン酸塩、チオ尿素、チオエーテル類等の／％
Ｏゲン化銀足着剤を含有する組成の液が適用される。ま
た、本発明の媚白剤と前記のハロゲン化銀定着剤の他に
臭化カリウムの如きハロゲン化合物を少量添加した組成
からなる漂白定着液、あるいは逆に臭化カリウムや臭化
アンモニウムの如きハロゲン化合物を多νに添加した組
成からなる漂白定鬼液、ざらには多量の具化カリウムの
如きハロゲン化合物との組合せ力・らなる組成の特殊な
漂白定着処理も用いることができる。

前記のハロゲン化合物としては臭化カリウムの他に塩化
水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、鶏ｆヒナトリウム
、臭化アンモニウム、沃化すトリウム、沃化カリウム、
沃化アンモニウム等も使用することができる。

漂白定着液に含ませる）ＳＯゲン化銀定着剤としては通
常の定着処理に用いられるよりなノ・ロゲン化銀と反応
して水溶性の錯塩を形成する化合物、たとえばチオ硫酸
カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニ
ウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム１チオシ
アン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如キ゛
チオシアン酸塩、あるいはチオ尿素、チオエーテル、高
濃度の臭化物、ヨウ化物等がその代表的なものである。

これらの定着剤は５ｇ／を以上、溶解できる範囲の量で
使用できる。

なお漂白定着液には濃白液の場合と同様に硼酸、硼砂、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢
酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩
からなるｐＨ緩衝剤を単独であるいは２種以上組合せて
含有せしめることができる。ざらにまた、各種の螢光増
白剤や消泡剤あるいは界面活性剤を含有せしめることも
できる。また、とドロキシルアミン、とドラジン、静像
酸塩、異性１曲硫酸塩、アルデヒドやケトン化合物の１
曲硫酸付加物等の保恒剤、あるいけニドｏアルコール硝
酸塩等の安定剤、γルカノールアミン等、の可溶化剤、
有機アミン等のスティン防止剤、その他の添加剤や、メ
タノール、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフオ
キシド等の有機溶媒を適宜含有せしめることができる。

本発明の処理液を用いる処理方法では、発色現像後直ち
に漂白もしくは漂白定着することが巌も好ましい処理方
式であるが、発色現像後直洗又はリンス及び停止等の処
理を行なった後、漂白もしくは漂白定着処理しても良く
、又漂白促進剤を含１せた前浴を漂白もしくは漂白定着
に先立つ処理液として用いても良い。

叡白および定着（父は卵白定着）後は、水洗を行なわす
安定処理することもできるし、水洗処理し、その後安定
処理しても良い。以上の工程の他に硬膜、中和、黒白現
像、反転、受蓋水洗工程等、必要に応じて既知の補助工
程が付は加えられても良い。好ましい処理方法の伏表的
具体例を挙げると、下記の諸工程が含まれる。

ｆｌ）　発色ｆ＃、像→漂白定着→水洗（２）発色現像
→漂白定着→少址水洗→水洗（３）　発色現像→漂白定
着→水洗→安定（４）発色現像→標白定着→安定 （５）発色現像→水洗→漂白定着→水洗（６）発色現像
→停止→標白定着→水洗（力　発色現像→漂白→水洗→
定着→水洗→安定（８）発色現像→漂白→定着→水洗→
安定（９）褪色現像→漂白→少量水洗→定着・→受動・
水洗→水洗→安定 （１０）発色税像→少倉水洗→漂白→少量水洗→定着→
少普水洗→水洗→安定 （１１）発色現像→停止→漂白→少量水洗→定着−→小
蓋水洗→水洗→安定 （１２）黒白現像→水洗→反転→発色現像→峡白→定着
→水洗→安定 （１３）前硬膜→中和→黒白埃像→停止→発色現像→漂
白→定着→水６．→安定 本発明の峡白能を有する処理液による処理の前に使用さ
れる黒白現像液Ｆｉ通常知られているカラー写真感光材
料の処理に用いられる黒白第１　Ｅ）！保液と呼ばれる
もの、もしくは黒白軍装感光材料の処理に用いられるも
のであシ、一般に黒白現像液に添加される各種の添加剤
を含有せしめることができる。

代表的な添加剤としては１−フェニル−３−ピラゾリド
ン、メトールおよびハイドロキノンのような境像主薬、
０硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム等のアルカリから成る促進剤、臭
化カリウムや、２−メチルベンツイミダゾール、メチル
ベンツチアゾール等の無機性、もしくは有機性の抑制剤
、ポリリン酸塩のような硬水軟化剤、徴証のヨウ化物や
メルカプト化合物から成る表面過現像防止剤等を挙げる
ことができる。

本発明の峡白能を有する処理液による処理の前に使用さ
れるカラー現像液に用いられる芳香族第１級アミン発色
境像生薬は種々のカラー写真ブａセスにおいて広範囲に
使用されている公知のものが包含される。これらの現像
剤はアミノフェノール系およびｐ−フェニレンジアミン
系誘導体が含テれる。こｉｌらの化合物は遊離状態よ多
安定のため一般に塩の形、伝えば塩酸塩または硫酸塩の
形で使用される。筐た、とｈらの化合物は、一般に発色
現像液１ｔについて約０．１ｇ〜約３０ｇの製置、更に
好ましくは、発色現像液１ｔについて約１ｇ〜約１５ｇ
の濃度で使用する。

γミノフェノール糸現像剤としてはｆ！／ｌｌえば、〇
−アミノフェノール、ｐ−アミンフェノール、５−アミ
ノ−２−オキシ−トルエン、２−アミノ−３−オキソ−
トルエン、２−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチル
−ベンゼンなどが含まり、る、特に有用な第１級芳香族
アミノ糸発色現像剤はＮ、Ｎ−ジアルキル−ｐ−フェニ
レンジアミン系化合物であり、アルキル基およびフェニ
ル基は置換さ瓦ていても、あるいｔｉ置換はれていなく
てもよい。その中でも特に有用な化合物例としてはＮ、
Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−＃
ｆシル−−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ−５−
（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−）ルエン、Ｎ−
エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３−メ
チル−４−アミノアニリンｍ＜　酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−アミノ−
３−メチＡ、−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ
−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチ
ルアニリン−ｐ−）ルエンスルホネートｆｘＥ’ｃ挙げ
ることができる。

本発明の漂白畦を有する処理液による処理の前に使用さ
れるアルカリ性発色現像液は、前記第１級芳香族アミン
系発色現像剤に加えて、四に、発色現像液に通常添加さ
れている種々の成分、例えは水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ剤、アルカリ金
属曲硫酸塩、アルカリ金属１曲硫酸塩、アルカリ金属チ
オンアン酸塩、アルカリ金属−・ａゲン化物、ベンジル
アルコール、ジエチレントリアミン五酢ｅ、”−ヒドロ
キシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等の水軟化剤お
よび濃厚化剤などを任意に含有することもできる。この
発色現像液のｐＨ値は、通常７以上であシ、最も一般的
には約１０〜約１３である。

本発明の漂白能を有する処理液を適用でさるハロゲン化
＆ｌＪカラー写真感光材料は、発色剤が感光拐料中に含
まれている内式現像方式（米国特許第２．３７６，６７
９号、同第２．８０１，１７１号明細畳参照）のほか、
発色剤が現像液中に含−１７，ている外式現像方式（米
国特許第２．２５２．７１８号、同第２．５９２．２４
３号、同第２．５９０．９７０号明細番参照）のもので
あってもよい。また発色剤は当業界で一般に知らｈでい
る任意のものが使用できる。例えばシアン発色剤として
はナフトールあるいＨフェノール構造を基本とし、カン
プリンクによりインドアユ９フ色累を形成するもの、マ
ゼンタ発色剤としては活性メチレン基を有する５−ビッ
グロン環を骨格構造として有するもの、イエロー発色剤
としては活性メチレン鎖を有するベンゾイルアセドアニ
ライド、ビバリルアセトアニライド、アシルアセドアニ
ライド構造のものなどでカンプリンク位置に置換基を有
するもの、有しないもののいずれも使用できる。このよ
うに発色剤としては、所謂２当量型カプラーおよび４当
邦°型カプラーのいずれをも適用できる。使用し得るノ
・ａゲン化銀乳剤としては塩化銀、臭化銀、沃化数、塩
臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、゛またはこ
れらの混合物の如きいずり、のハロゲン化銀を用いたも
のであってもよい。また、とｆｌ等のハロゲンｆヒ銀の
保護コロイドとしては、ゼラチン等の天然物の他合成に
よって得られる種々のものが使用できる。・・ａゲン化
銀乳剤には、安定剤、増感剤、硬膜剤、増感色素、界面
活性剤等通電の写真用添加剤が含まれてもよい。

本発明の晶白液及び泗白定着液は、カラーペーパー、カ
ラーネガフィルム、カラーポジフィルム、スライド用カ
ラー反転フィルム、映画用カラー反転フィルム、ＴＶ用
カラー反転フィルム、反転カラーペーパーなどのノ・ａ
ゲン化銀カラー写に感光材料に適用することができる。

〔実施例１〕 り下、′＋：′に例によって本発明の詳細な説明するが
、これによシ本発明の実施の態様が限定されるものでは
ない。

実施例１ 卵白定崩液を以下の様に調整した。

［？自足層液（１ノコ 〔濃白定着赦（２）〕 更に繊白定府液（２）に柚々のキレ−１−削や金属化合
物を添加した汲白定着液（３）〜０６１を調整した。

軟白定着液ｔｉ）〜０６）を窒素気流中で徐白定沿液１
を当シ５ｇの銀粉末を加え鉄（ＩｉＩＩｊｌ塩の一部を
鉄（１１）錯塩に変換した後、上澄液浴５０７を２０１
）　ｎｒｌビーカーに入れ３３℃で静置し、エチレンジ
アミン四酢酸鉄（２）錯塩及びジエチレントリアミン五
酢ｈ′ノ鉄（ｌＩＩ）錯塩を定量することによシ、それ
ぞれ対応する鉄（１１）錯塩の空気酸化初期速度を測定
した。

この結果を下記第１表に示す。

以１余白 上記第１表から明らかなように、ジエチレントリアミン
五酢酸鉄（ｆｆ）錯塩は、通常エチレンジアミン四酢酸
鉄（ｆｆｌ錯塩に比較して、空気酸化速度は極めて遅い
。これに対し、本発明の漂白定着液では、エチレンジア
ミン四酢酸鉄（ｆｆ）錯塩よシ以上の空気酸化初期速度
定数を持っているととがわかる。

次に、漂白定着液（１）〜（１ｅの１１ｒ＋硫酸アンモ
ニウム及びチオ硫酸アンモニウムに代えて、臭化アンモ
ニウム１４０ｇ／７を添加し、ｐＨを６．５に調整した
澱白液１１）〜ａｅを作成し、上記と同様の操作により
空気酸化初期速度定数を測定したが、はぼ同様の結果が
得られた。

実施例２ ブクラカラー■フィルム〔小西六写真工業■製］　１０
００　ｎ？をコニカＦＳ−１［小西六写真工業曲製］を
用いて撮影した後、次の処理工程に従って自動税像機に
て連続補充処理（以下、自現ランニンク処理と称する。

）した、 自ｗＪ境像機は、ノーリン鋼機製吊下式フィルム自動現
像機タイプＨ４−２２０Ｗ−２を改造して使用した。

処理工程（３８℃）　槽数　処理時間 使用した処理液の組成は次のとおりである。

〔発色境像液〕

〔発色現像補充液〕 〔漂白定着液及び漂白定着補充液（１）〕〔峡白足定漬
液び漂白定着補充液（２）〕〔漂白定庸液及び膜白足看
補充液（３）〕〔漂白定着液及び漂白定着補充液（４）
〕〔徐自白定着液びシ白定着補充液（５）〕〔安定液〕 〔安定補充液〕 発色現像補充液は、カラーネガフィルム１００−当シ１
５−発色現像浴に補充され、漂白定着補充液は、カラー
ネガフィルム】０〇−当、！ｌ）　９　ｄ漂白定着浴に
補充され、さらに安定補充液は、カラーネガフィルム１
００　ｃＪ当り１１−安定浴に補充された。箇た、水洗
浴には、水がカラーネガフィルム１００　ａｌｌクシ１
５０ゴ流れた。

漂白定着及び漂白定着補充液ｆｉｌ〜（５）を使用し、
フィルムを各々１０００ｍ連続補充処理した。各自現ラ
ンニンク処理終了後、漂白定着タンク液を密栓冷蔵庫保
存した。すべての自現ランニンク処理終了後、漂白定着
タンク液ｆｉｌ〜（５）のｐＨを８１！２表の値に調整
し、ピース用処理装置を用いて処理（以下、手現処理と
称する）を行ない、脱銀完了時間即ちクリアリンクタイ
ムを測定し、更に３０分間除自足着処理して得られたフ
ィルムの赤色最高濃度（シアン色素む度）を測足し、そ
の結果を第２表に示した。

なお、処理条件は漂白定着の処理時間以外は自埃うンニ
ンク処理と同一の処理条件とし、使用した処理液は椋白
定着液以外は、自現ランニンク処坤と同一の組成の処理
液を使用した。また処理した試料は、自現ランニンク処
理に用いたフィルムと同じものをピースに断裁し、常法
に従って１１＃、型露光を与えたものを用いた。

同、比較として基準処理である丈クラカラーネガプロセ
スＣＮＫ−４で処理した試料を同様に測定した。但し脱
銀処理時間は漂白処理６分３０秒と定着処理６分３０秒
を行なった。

以下余白 Ｋｆ、２表の結呆から明らかなように、本発明の漂白定
’Ｍ液（３）〜（５）では、クリアリンクタイムも短く
、赤色渇゛晶濃度も基準処理の２６３とほぼ一致し実質
的に問題ないことがわかる。一方、本発明外の漂白定着
ＩＦｊ（ＩＩ及び（２）では、クリアリンクタイム及び
赤色最乱涙度ともに満足することができない。

なお、本発明の泗自定漬液（３）及び（５）において、
本発明のキレート剤に代えてジエチレントリアミン五酢
酸（５ｇ！は１５ｇ）を用いたことのみ異ならせ、同様
に処理したところ、本発明外の醒：自足漬液（２）と実
質的に変わらなかった。

笑施例３ 白臼１顔月としてアナターゼ型の酸化チタンを含むポリ
エチレン層によって、表面を被覆した紙支持体上にコロ
ナ／７電によるハｉ［処理を施こした後、次の各層を順
次Ｏ設してカラー印画紙を作った。

８ｉ！ＩＩ＠：イエローカブラ−としてα−〔４−（ｌ
−ベンジル−２−フェニル−３，５−ジオキソ−１，２
，４−トリアシリシル）〕−〕α−ビバリルー２−クロ
ロー５−ｒ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブ
チルアミド〕アセトアニ’）トｆ：含有し、５モル係の
塩化銀を含む青感性塩臭化銀乳剤Ｌ 第２層：紫外線吸収剤を含有するゼラチン中間層。

第３層：マゼンタカプラーとして１−（２，４，６−ト
リクａｏフェニル）−３−（２−クロ（＋−５−オクタ
デセニルプクンンイミドアニリノ）−５−ビラゾａンを
含有し、１５モル係の塩化銀を含む緑感性塩臭化銀乳剤
層。

第４ＸＪ：第２層と回じゼラチン中間層。

第５層ニジアンカブラーとして２゜４−ジクｏ。

−３−メチル−６−〔γ−（２，４−シアミルフェノキ
シ）ブチルアミド〕フェノールヲ含’４４’　Ｌ、１５
モル係の塩化銀を含む赤感性塩Ｊｊ！：（ヒ銀乳剤層。

第６層：ゼラチン保設層 上記の各感光性乳剤層は、総体の銀餡が１００ｃｒｌ当
りｌｏｍｇとなるように鎚布した。筐だ各感光性乳剤層
に用いたハロゲン化銀写真乳剤はそれぞれチオ硫酸ナト
リウムによシ化学増感を施し、安定剤、増感色素等通常
の添加剤を加えた。またすべての層の塗布液には硬膜剤
及び延展剤を添加した。

以上のようにして作ったカラー印画紙（ロール状）を絵
焼プリント後、ロール自動現像機で自明ランニンク処理
した、 〔基準処理工程〕 処理液の組成は次の通りである。

〔発色現像液〕

〔発色現像補充液］ 〔没白液及び蒙白補充液（１）〕 〔漂白液及び漂白補充液（２）〕 〔漂白液及び漂白補充液（３）〕 〔汲白液及び漂白補充液（４）〕 〔濃白液及び漂白補充液（５）〕 〔定着液〕 〔定着補充液〕 発色現像補充液及び漂白補充液は、カラー印画紙］、　
００　ｃａ当り３．２−がそｈぞれ発色現像浴に補充さ
れ、定着補充液はカラー印画紙Ｉ　Ｌ）　Ｏａｄ当シ０
、７　ｍ７！補充され、水洗浴には、水がカラー印画紙
１００　ａＡ当クシ１０〇流された。またＣ（自浄及び
足幻浴前後のスクイーズを調整し、カラー印画紙。

１００−当りの液の持ち込み及び持ち出しｌを（Ｊ、５
ゴとした。

漂白液及び漂白補充液ｆｌｌ〜（５）を使用し、各々漂
白補充液の使用量が漂白浴のタンク各音の４倍になるま
で自現ランニンダ処理を行なった。各自現ランニンク処
理終了後、漂白タンク液を密栓冷蔵庫保存した。すべて
の自現ランニンク処坤終了後、漂白タンク液＋１１〜（
５）のｐＨを第３表の値に調整し、甲虫処理を行ない、
脱銀完了時間即ちクリアリングタイムを測定し、史に２
分間漂白処理して得らｈたカラー印画紙の赤色最高透過
濃度（シアン色素濃度）を測定し、その結果を第３表に
示した。

なお、処理条件は漂白の処理時間以外は、自現ランニン
グ処理と同一の処理条件とし使用した処理液は漂白液以
外は、自現ランニング処理と同一の組成の処理液を使用
した。また処理した試料は、自現ランニンク処理に用い
たカラー印画紙をピースに断裁し、常法に従って模型露
光を与えたものを用いた。

以下余白 第３表の結果から明らかなように、本発明の漂白液（３
１、（４１および（５）ではクリアリングタイムも短く
赤色最晶透過濃度も甚く極めて良好な性能を有している
ことがわかる。一方、本発明外の捌白液ｆｉｌおよび（
２）ではクリアリングタイムおよび赤色躍募透過濃度と
もに満足することができない。

なお、本発明の標白液（３）及び（５）において、本発
明のキレート剤に代えてジエチレントリアミン五酢酸（
８ｇ又は］　Ｏｇ）を用いたことのみ異ならせ、同様に
処理したところ、実質的に本発明外の漂白液（２）と変
わらなかった。

虐許出願人　小西六写頁工業株式会社 代理人　弁理士　坂　口　伯　餡 （ｌゴか１名）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　ジエチレントリアミン五酢酸鉄（ＩＩ）錯塩を
   含有し、かつ下記金属イオン群から選ばれる少な（とも
   １つの金属イオン、及びジエチレントリアミン五酢酸以
   外のキレート剤を含有することを特徴とするハロゲン化
   銀カラー写真感光材料用の漂白能を有する処理液。 〔金属イオン〕 ニッケル、コバルト、曲鉛、セリウム、ルテニウム、イ
   ンドリウム、サマリウム。
2. （２）　ジエチレントリアミン五酢酸以外のキレート剤
   が、アミノカルボン酸であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用
   の漂白能を有する処理液。