JPS6049574A - 非水電解質二次電池用負極の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、非水電解質二次電池の負（寅の製造法に関す
るものである。

従来例の構成とその問題点 一般に非水電解質電池は、負極にリチウム等のアルカリ
金属を用いるため、高エネルギー密度を有し、軽量小型
であるという利点から、その応用範囲は広い。

現在まで、リチウム、ナトリウムなどのアルカリ金属を
負極とする非水電解質二次電池としてはたとえば、二硫
化チタン（ＴｉＳ２）　を、はし各種の層間化合物など
を正極活物質として用い、電解質としては、次酸プロピ
レンなどの有機溶媒に過塩素酸リチウムなどを溶解した
有ｍ電解質を用いる電池の開発が活発に進められてきた
。しかし、この種の二次電池は、現在まだ実用化されて
いない。その主な理由は、充放電回数（サイン／Ｉ／）
の寿命が短く、特にデンドライトの発生などによる負極
側の充放電に際しての充放電効率が低いためである。

このような負極の欠点を改良するための方法は従来から
各種試みられている。一般的には、負極集電体の材料を
替えて析出するリチウムとの密着性を良くしたシ、ある
いは、電解質中にデンドライト発生防止の添加剤を加え
たシする方法が報告されている。しかし、これらの方法
で上記の問題を完全に解決しうるｌ’！どの効果は得ら
れていない。

さらに最近は、負極としてリチウムとの合金を用いるこ
とが提案されている。この例としては、リチ、ウムーア
ルミニウム合金がよく知られている。

この場合は、一応均一の合金が形成されるが、充放電を
繰り返すと、その均一性を消失し、特にリチウム含有量
を多くすると、電（”値が微粒化し崩壊するなどの欠点
があった。また、銀とアルカリ金属との固溶体を用いる
ことも提案されている（特開昭５ｅ−７３８８）。この
場合は、アルミニウムとの合金のような崩壊はないとさ
れているが、十分に速く合金化するリチウムの量は少な
く、金属状のリチウムが合金化しないまオＵ１出する場
合があシ、これを防ぐため多孔体の使用などを推奨して
いる。したがって、大電流の充電効率は悪く、まだリチ
ウム量の多い合金は、充放Ｔ江による原軸化が徐々に加
速され、サイクル寿命が急激に減少する。この他にはリ
チウム−水銀合金を用いる考案（特開昭６７−９８９７
８）　、リチウム−鉛合金を用いる考案（特開昭５７−
１４１８６９）がある。しかし、リチウム−水銀合金の
場合は放電によシ負極は液状粒子の水銀となるので、極
板としての取り扱いに問題がでてくる。また、リチウチ
ー鉛合金の場合は、電極の充放電による微細粉化は、銀
固溶体以」二であシ、このため合金中の鉛量を８０重量
係位にすることが望ましいとされているが、これでは高
エネルギー密度電池を実現できない。

以上からすぐれた負％とじては、アルカリ金属の吸蔵量
が大きく、しかも放出や吸蔵速度の犬なる負極材料で、
かつ充放電の繰り返しに列しても電極形状の安定したも
のの開発が望れていた。その点、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃ
ｄ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈｇ、Ａｇ。

ｓｂ　などの２元素以」−の多元系合金の共晶あるいは
共晶付近の組成をもつ可融合金は、負極材料として上記
のような観点からも非常にすぐれた材料であるといえる
。また、このような可融合金は、容易に溶融したシ凝固
しだシできるので、加工性に富み、溶融して型に流し込
んで冷却することによって成形したシ、芯材に付着させ
て冷却したりして極板にできる。このようにして作った
極板を負極としてリチウムを吸蔵させたシ、放出させた
りして用いるわけであるが、その方法としては、通常あ
らかじめ可融合金にリチウムを圧着しておき、電池構成
後に電解質を注入していわゆる短絡させてリチウムを合
金に吸蔵させる。これは、可融合金がリチウム吸蔵後に
非常に硬くなシ、加工性が悪くなるため、電池構成後ま
たは電油対１コ後に自然に短絡吸蔵させる方法が最も扱
い良いためである。

ところが、負極材料としてすぐれた特性を示す可融合金
には、充放電に伴い極板からガスが発生するという問題
があった。従って、電池封口後に発生したガスは、電池
のふくれはもちろんのこと安全性という観点からも好し
くない。

以上のように、可融合金は、すぐれたイイオ］であるに
もかかわらず、ガス発生という点で現状では実用に適合
しているとは言いきれず、ガス発生を起こさない改良が
必要である。

発明の目的 本発明は、高エネルギー密度で、充放電特性および信頼
性にすぐれた充放電可能な非水電解質電池を与える負極
を提供することをＬ１的とする。

発明の構成 本発明は、充放電によジアルカリ金属イオンを吸蔵放出
する能力を有する合金を溶融して真空でガス抜きした後
、真空状態で冷却して負極と１するものである。

この種の合金負極におけるガス発生は電池として欠点で
あシ、安全弁をつけることによシ発生したガスを取り除
く方法が考えられるが、機構的に複雑であり、本質的な
問題解決とはならない。従って、ガス発生の原因をつか
み、ガス発生の起こらない負極とするべきである。そこ
で発生するガスを分析してみると、その大部分が空気で
あることが判明した。つまり、合金中には、多量の空気
が溶解して含まれてお９、その空気が充放電に伴って外
部へ出てくると思われる。従って、合金中に含れる空気
をとシ除いて極板を製造すれば、ガス発生は起こらない
はずである。そこで、本発明では合金を溶融して極板に
加工する工程を、真空中で行ない、溶融合金中および冷
却後の合金中に空気を含まないようにするものである。

実施例の説明 負極材料として可融合金のうちウッド合金（Ｂｉ５０重
量％、Ｃｄ１２．５重量％、Ｐｂ　２５重量％、５ｎ１
２．５重量％）を用いて下記のような検討を行なった。

ウッド合金は、融点が約７０℃で、可融合金の中でも比
較的低融点合金に属するものである。極板材料の製造法
として、第１図のような鉄製の型１の中でウッド合金を
溶融し、冷却凝固した後に圧延ローラで均一な厚みにす
るという方法を用いた。まず、第２図のように」二記鉄
製の型１中にウッド合金２を入れ、ホットプレート３の
上で加熱して溶融させ、雰囲気を真空状態にする場合に
は吸引ルを用いた。このようにして、空気中または真空
中で加工し合金１ｉＷ　５を第３図のように、ニッケル
リード６を溶接したニッケルのエギヌパンドメタ／Ｉ／
７ではさみプレス圧着して極板とした。この極板は、合
金極の面積が４ｃ４の正方形で、厚みは０．３鴎である
。

このようにして作った極板に合金面積と同じ大きさの厚
さ０．４８のリチウムシー１−を圧着した。

次に第４図に示すように、ガス抽集器８を設けたガラス
セ／Ｌ／９中にリチウムシート１０を圧着した極板１１
とリチウムシートを圧着していない合金棒のみの極板１
２を対向させて固定した。そして極板１１のリード１３
と（肩板１２のリード１４はガラス七／Ｉ／９のゴム栓
１５を通して外部へ出るようにし、１モ／Ｉ／／ｌのＬ
ｉ　ＣＩ　Ｏ４を溶解した炭酸プロピレン電解液１６を
セル内に注ぎ込んだ後ゴム栓１５で密封した。そして、
密封直後、ガス発生量を測定するだめにガヌ捕集器上部
のコック１７を開き、コック１７の下のガラス管部１８
に刻んだ目盛の○の線１９まで電解液を吸い上げコック
１７を閉めた。

このように、極板から発生したガスは、このガス捕集語
中に入るため、その発生量は目盛を読めば判かるように
なっている。

まず、第４図のようにセルを組み立てるとすぐリチウム
を圧着した合金中へリチウムが吸蔵していっだ。そして
約４８時間放置しておくと、極板上からリチウム層は消
失し、極板自身は約２倍に膨張していた。またリチウム
吸蔵後の極板は、ウッド合金とリチウム金属を用いてい
るにもかかわらず金属色を示さず、はとんど黒灰色を呈
していた。

本発明の真空処理を施していない極板では、このリチウ
ムの接触に伴ういわゆる合金中へのリチウムの吸蔵時に
おいてはかなシのガフ発生が観測された。

次に完全にリチウムが吸蔵された後、リチウム吸蔵合金
とリチウムの吸蔵されていない合金間で充放電を行なっ
た。この充放電は、１ｍＡ／、４　の定電流で行ない、
極間電圧が０．０ｖ〜１ｖの範囲でサイクルを繰シ返す
ように設定して行なった。

その結果、サイクルごとに発生するガス量は、本発明の
真空処理を施していない極板では第６図ａに示すように
徐々に減少してはいるが、極板中にかなりの空気が含ま
れていたことが判かる。

まだ、実際の電池の場合を想定すると、セパレークが極
板近傍にあシ、このように発生したガスはセパレータ内
やセパレータと（肩板の間に溜まる。

例えば第４図に示した装置を用いて、極板をポリプロピ
レン製の不織布でできだセパレークで包んで充放電試験
を行なうと、第６図のように極板１１とセパレータ２０
０間にガス泡２１が溜まった。このようなガス泡は、明
らかに枠板の有効反応面積を減少させ、内部インピーダ
ンスの増加や充放電におけるレート特性にも影響を与え
る。

次に上記と同様の試験を本発明の真空処理を施した極板
にて行なうと、第６図すのように、発生ガス量は極度に
減少した。しかし、わずかではあるが、本発明の製造法
による極板においても、ガス発生が認められた。そして
、この発生ガスを分析した結果、その成分から空気がな
くなってはいるが、炭酸プロピレン、プロピレン、００
２等が検出された。炭酸プロピレンは、いわゆる溶媒蒸
気によるものであシ、プロピレンは炭酸プロピレン中に
初めから溶存しておシ、ＣＯ２も炭酸プロピレンに溶解
し易いのでたぶん溶存していたものと思われる。

以上のように、極板中に含まれている空気が、充放電に
おけるガス発生の大きな要因となってるため本発明の方
法は有効なものである。

発明の効果 以上のように、本発明により、ガス発生を抑制し、充放
電特性を安定化し、電池の信頼性を向上することができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は負極製造用の型の斜視図、第２図は負極製造装
置の縦断面略図、第３図は極板の構成を示す斜視図、第
４図はガス捕集装置を具備した電気化学セルの縦断面図
、第６図は充放電に伴う発生ガス量を比較した図、第６
図は１７ｊｉ板とセパレーク間に発生したガスの状態を
観測した図である。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名第３
図 第４図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 充電時にアルカリ金属イオンを吸蔵し、放電時にアルカ
   リ金属イオンを放出する能力を有する合金を溶融して、
   真空でガス抜きした後、真空状態のまま冷却する工程を
   有することを特徴とする非水電解質二次−池用負極の製
   造法。