JPS6049666B2 - ワイヤエナメル混合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はワイヤエナメル混合物に関する。

無溶媒ワイヤエナメルは環境保護の点および硬化に必要
なエネルギーの節約の観点から望ましい。しかし、熱だ
けで硬化された無溶媒ワイヤエナメルは高割合の単量体
が揮発することがある。このことは普通のワイヤエナメ
ル塗布操作の際行われる非常に速い硬化時間に必要な非
常な高温度のために、トリメチロールプロパントリアク
リレートやテトラエチレングリコールジアクリレートの
ような非常に非揮発性単量体を使用した時にさえ起る。
他方、紫外線（４）■）硬化操作ては単量体は過度の加
熱をされることなく非常に急速に重合し、単量体はほと
んど或は全く揮発しない。紫外線で容易に硬化できるア
クリル単量体組成物はこれまでも造られてきたが、これ
らをワイヤエナメルとして使用する時には明らかな欠点
を示した。またはアクリレート化エポキシ、ウレタンお
よびポリエステルもＵＶ硬化に適合されてきたが、これ
らも同様な欠点、特に熱可塑性流れおよび耐熱衝撃性を
うまく兼ね備えていない欠点があつた。この発明による
、紫外線によりＢ一状態に硬化し、次いで熱により硬化
するワイヤエナメル混合物は（１）不飽和単量体に溶か
した４０％までのトリメツト酸無水物とヒドロキシアク
リレートとの反応生成物であるアクリレート化トリメリ
ット酸無水物とビスフェノールＡエポキシ樹脂との反応
生成物であるアクリレート化エポキシ、（２）２〜２６
％のアクリレート化ポリブタジエン、（３）不飽和単量
体中および不飽和ジエステル中に溶かした３〜２６％の
アクリレート化ポリエステルーアミドーイミド、（４）
不飽和単量体およびヒドロキシ基末端不飽和ジエステル
中に溶かした３０〜６５％の末端閉塞ウレタン、（５）
不飽和単量体に溶かした１５％までのクレゾ−ルーホル
ムアルデヒド樹脂、（６）１．５〜５．０％の紫外線光
開始剤、（７）５％までのアクリレート化サイメルおよ
び（８）０．１％までの流動調整剤を含むことを特徴と
する。

この発明のワイヤエナメル混合物は無溶媒であるから、
溶媒を揮発させるエネルギーを必要としないし、或は揮
発した溶媒を焼発する必要もない。

また、この発明のワイヤエナメル混合物を使用すれば１
層塗膜ないし３層塗膜だけで充分な厚さが得られるのに
対し、溶媒含有ワイヤエナメル混合物の場合には６〜８
層の塗膜が必要である。この発明のワイヤエナメル混合
物は少くとも４種の成分、すなわち、アクリレート化ポ
リブタジエン、不飽和単量体および不飽和ジエステルに
溶かしたアクリレート化ポリエステルーアミドーイミド
、不飽和単量体におよびヒドロキシ末端不飽和ジエステ
ルに溶かした末端閉塞ウレタンおよび砥光開始剤の液体
混合物である。ワイヤエナメル混合物に任意成分も添加
することができる。この混合物は水および溶媒を含まな
い。不飽和単量体に溶かしたアクリレート化エポキシの
調製この発明のワイヤエナメル混合物の第１成分は不飽
和単量体にとかしたアクリレート化エポキシである。

この成分は２工程で造られる。第１工程はトリメリット
酸無水物（ＴＭＡ）のアクリレート化からなる。ＴＭＡ
は例えば３−ヒドロキシプロピルアクリレートまたは２
−ヒドロキシエチルアクリレートのような任意のヒドロ
キシアクリレートでアクリレート化される。後者の方が
低価格て容易に入手しうるから好適である。１００％（
ここに使用する％はすべて他に記載しなければ重量％て
ある）ＴＭＡを使用するのが好ましいが、所望によりＴ
ＭＡの約１０％までをピロメリット酸二無水物またはベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物のような二無水
物で置き換えることができる。

しかし、二無水物はより多くの架橋結合を生じ、これは
熱衝撃性を低下させるから好ましくない。アクリレート
化ＴＭＡを造るにはヒドロキシアクリレート１モルをＴ
ＭＡｌモルと反応させる。すなわち、反応は化学量論量
で行われるが、いずれかの成分の１０％過剰を使用して
もよい。この反応に触媒は必要ではないが、ベンゾキノ
ンのような重合禁止剤をヒドロキシアクリレートの重合
阻止のため添加する。ヒドロキシアクリレート化をＴＭ
Ａと共に加熱して約３６４の酸価になるまで加熱する。
ヒドロキシエチルアクリレートのヒドロキシル基はＴＭ
Ａの無水物基と優先的に反応してエポキシ基と反応する
ための２個の遊離カルボキシル基を残す。アクリレート
化エポキシを造るには、完成したＴＭＡエステルをエポ
キシ樹脂と反応させる。

脂環式エポキシも使用できるが、ビスフェノールＡエポ
キシは性質がすぐれているためにビスフェノールＡエポ
キシが好ましい。良好なワイヤエナメル特性をうるため
にはビスフェノールＡエポキシは１０００以上のエポキ
シ当量（ＥＥＷ）を持つべきである。アクリレート化Ｔ
ＭＡｌモルを不飽和単量体の存在においてエポキシ２モ
ルと反応させてアクリレート化エポキシ４０〜７０％と
不飽和単量体３０〜６０％の溶液を造る。この発明で使
用するのに適した不飽和単量体は例えばフェノキシエチ
ルアクリレート、エトキシエチルアクリレートＮ−ビニ
ルピロリドン、スチレン、ビニルアセテートおよびジシ
クロジエンアクリレートである。重合を防止するために
不飽和単量体に０．０２〜０．２％の重合禁止剤を溶解
させるべきである。全混合物中の不飽和単量体の少くと
も８０％はモノアクリレートであるのが好適である。フ
ェノキシエチルアクリレートはエポキシを最もよく溶か
し且つ良好な反応性をもつているから好適である。この
反応もまた化学量論量、すなわち、カルボキシル基１個
当りノ２個のエポキシ基の量で行われるが、いずれかの
成分を１０％まて過剰に使用してもよい。第３級アミン
（例えばベンジルジメチルアミンまたはトリエタノール
アミン）のような触媒を１％まで含むことが好ましい。
反応は酸価が約８以下になるま７で行われる。一般にこ
れには１４００Ｃ〜１５０１０扮を要する。アクリレー
ト化ポリブタジエンの調製 アクリレート化ポリブタジエンは２工程で調製される。

第１工程では、ジイソシアネートをヒドクロキシアクリ
レートと反応させてアクリレート化イソシアネートを造
る。この反応においてはジイソシアネート、好適には芳
香族ジイソシアネートが使用される。適当なジイソシア
ネートにはトルエンジイソシアネート、ｍ−フエニレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートお
よび４・４″ージイソシアネートジフェニルメタンが含
まれる。好適なジイソシアネートはトルエンジイソシア
ネートであり、これは２・４一異性体と２・４一異性体
との混合物であるが、低価格で入手が容易であるから好
ましい。適当なヒドロキシアクリレートには３−ヒドロ
キシプロピルアクリレートおよび２−ヒドロキシ、エチ
ルアクリレートがある。

後者は容易に商業的に入手できるから好適である。ジイ
ソシアネートとヒドロキシアクリレートとは当量割合、
すなわち２個のイソシアネート基当り１個のヒドロキシ
ル基と反応される。アクリレート化イソシアネートを造
る反応は室温で起るが、反応が完結することを確実とな
すために６０′Ｃで約３紛間加熱するのが好ましい。ア
クリレート化ポリブタジエンは次にアクリレート化イソ
シアネートをヒドロキシ末端ポリブタジエンと反応させ
ることによつて造られる。

ヒドロキシ末端ポリブタジエンは約１０００〜約３００
０の分子量をもつべきである。アクリレート化イソシア
ネート１モルをヒドロキシ末端ポリブタジエンの各１モ
ル（２ヒドロキシ当量当り１イソシアネート当量）と反
応させるが、何れかの成分を約１０％まで過剰に使用で
きる。反応はサンプルを赤外線分析してイソシアネート
基が存在しなくなるまで触媒なして行われる。一般に、
これには１４０゜Ｃで約３紛間を要する。不飽和単量体
および不飽和ジエステルに溶かしたアクリレート化ポリ
エステルーアミドーイミドの４調製ポリエステルーアミ
ドーイミドの調製はポリエステルの調製に始まる工程か
ら進行する。

ポリエステルはポリオールとジカルボン酸とを反応させ
ることによつて造られる。ポリオールは少くとも、２個
のヒドロキシル基をもつ化合物である。好適にはジオー
ルが使用されるが、グリセリン、トリメチロールプロパ
ンまたはトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌネ
ートのようなトリオールを約１０％までの量で使用でき
る。適当なジオールくにはエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、１・４−ブタジンンオールおよびネ
オペンチルグリコールがある。結晶性を破壊し、より低
粘度となすためにジオールとトリオールとの混合物を使
用するのが好ましい。ポリエステルを造るためにポリオ
ールと反応させるジカルボン酸は約１０％までのトリメ
リット酸のようなトリカルボン酸を含むことができる。
酸自体またはＣ６までのその低級アルキルエステルを使
用できるが、酸またはエステルのどちらが他方より好適
であるということはない。しかし、ジカルボン酸は１０
％までは脂肪族性のものであつてもよいが、芳香族性の
ものが好ましい。好ましいノジカルボン酸はテレフタル
酸またはＣ６までのそのアルキルエステルである。メチ
ルエステルは安価であるので好ましい。イソフタル酸ま
たはそのアルキルエステルも使用できる。ポリオールは
化学量論量より５０％〜１００％過剰に使用してジカル
・ホン酸と反応させる。反応を進行させるために全ポリ
エステル重量に基いて０．１〜０．５％の触媒が必要で
ある。ポリエステル触媒は業界において周知であり、ジ
ブチルスズオキサイド触媒が比較的低温度でエステル化
を行うから好適である。エステ・ル化に使用できる他の
触媒にはジヒドロキシプチルスズクロリド〔Ｃ４Ｈ９Ｃ
ｌＳｎ（ＣＨ）２〕およびブチルスズ酸（Ｃ４Ｈ９Ｓｎ
ＯＯＨ）が含まれる。酸エステルのエステル交換反応用
触媒にはブチルチタネート、イソプロピルチタネートお
よびりサージ（一酸化鉛）が含まれる。ポリオールとジ
カルボン酸またはそのエステルとの反応は反応混合物が
透明になるまで進行させるべきで、これには１時間当り
１５℃ずつ昇温して１８０℃から２３０℃に加熱するこ
とが必要である。次の反応ではポリエステルをジアミン
およびトリメリット酸無水物と反応させてポリエステル
ーアミドーイミドが造られる。

ジアミンは芳香族性のものが好適である。適当なジアミ
ンの例にはｍ−フェニレンジアミンおよびメチレンジア
ニリンがある。好適なジアミンはより良好な生成物を生
ずる点でｍ−フェニレンジアミンである。等モル量割合
のジアミンとＴＭＡとが使用されるが、ジアミンまたは
ＴＭＡのいずれか一方が約１０％までの過剰量であつて
もよい。ポリエステルの調製に使用されたジカルボン酸
１モル当り２．２５〜２．７５モルのＴＭＡが使用され
る。ＴＭＡジアミンおよびポリエステルの反応は約１９
０℃で行い、１時間当り１０℃ずつ温度を上げて２３０
℃となし、更に２３０℃で２時間反応を続行する。生成
物を次いで冷却し、アクリレート化する。ポリエステル
ーアミドーイミドはこれを不飽和単量体に溶かしてアク
リレート化イソシアネートと反応させることによつてア
クリレート化される。前記単量体は紫外線により反応性
の単量体であるべきである。アクリル単量体はＵＶ線で
よく重合するからアクリル単量体が好適である。適当な
アクリル単量体の例はフェノキシエチルアクリレート、
エトキシエチルアクリレート、ジシクロペンダジエンア
クリレートである。フェノキシエチルアクリレートは良
好な溶媒て良好なワイヤエナメル特性を与えるから好適
である。スチレン、ビニルアセテートおよびＮ−ビニル
ピロリドンも少割合量で単量体として使用できる。加う
るに、単量体の１呼量％までがジアクリレートであつて
もよいが、しかしジアクリレートは存在しない方が好適
てある。使用てきる他の単量体はトリエチレングリコー
ルと無水マレイン酸とをトリエチレングリコール２モル
ニ無水マレイン酸１モルの比で反応させることによつて
調製したエステルである。この反応は約１８０′Ｃ行い
、１時間当り１０℃ずつ昇温して２１５℃となし、２１
５゜Ｃで１８ｍ１の水（理論量の水）が凝縮除去される
まで加熱することにより行われる。単量体はこのエステ
ルとフェノキシエチルアクリレートとの１：１〜２：１
重量比の混合物であるのが好適である。反応はアクリレ
ート化単量体中で進行し、エステルは反応の終期で添加
される。アクリレート化ポリエステルーアミドーイミド
を調製するために使用するアクリレート化イソシアネー
トは先にアクリレート化ポリブタジエンの調製に関して
述べたのと同じ型のアクリレート化イソシアネートであ
る。

ポリエステルアミド−イミド中の遊離ヒドロキシル基の
２５〜１００％と反応するのに充分なアクリレート化イ
ソシアネートを使用する。使用する単量体の量はポリエ
ステルーアミドーイミド、単量体およびアクリレート化
イソシアネートの総重量の３５〜６０％であるべきであ
る。ポリエステルーアミドーイミドを最初にアクリル単
量体に溶かす。溶液の全重量の０．０５〜０．５％の重
合禁止剤、例えばベンゾキノンを、重合を防止するため
にアクリル単量体をポリエステルーアミドーイミドに添
加する前に、アクリル単量体に添加すできである。次い
でアクリレート化イソシアネートを添加し、得られた混
合物を３Ｃｙ）３−間１４０℃で力吻し、ジエステルを
もし使用するなら添加し、得られた混合物を冷却する。
不飽和単量体に溶かした、末端閉塞ウレタンの調製この
成分はＡ部およびＢ部の２部で調製される。

Ａ部 Ａ部はエステルと末端閉塞イソシアネートとの反応を必
要とする、このエステルはポリオールと、無水マレイン
酸またはテレフタル酸またはイソフタル酸またはそれら
のエステルとを反応することによつて造られる。

適当なポリオールにはトリエチレングリコール、１●４
−ブタンジオール、プロピレングリコールおよびネオペ
ンチルグリコールがある。このエステルの調製はアクリ
レート化ポリエステルーアミドーイミドの調製に使用し
た不飽和単量体の一部として先に記載した。末端閉塞ウ
レタンは２工程で造られる。第１■程では、ジイソシア
ネートを末端閉塞剤と反応させる。好適なジイソシアネ
ートはトルエンジイソシアネートであるが、メタフエニ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
トまたは４・４″ージイソシアネートジフェニルメタン
もまた使用できる。末端閉塞剤はイソシアネート基を閉
塞するが後で熱がかけられるとイソシアネートの閉塞を
解く化合物である。力プロラクタムやＭ．ｐ−クレゾー
ルが適当な末端閉塞剤である。これらはジイソシアネー
トと等モル割合で使用され（閉塞されない１個のイソシ
アネート基を残し）、イソシアネートと共に１００′Ｃ
に加熱すると末端閉塞したイソシアネートが得られる。
エステルと末端閉塞ジイソシアネートとは閉塞ジイソシ
アネート１モルニエステル１モルの比で反応される。一
般にこれは１２０゜Ｃ〜１２５゜Ｃで１時間加熱するこ
とにを必要とする。その生成物を次いで不飽和単量体に
溶解する。

アクリル性単量体はより良好な生成物を生成するから好
適である。Ｎ−ビニルピロリドンもまた使゜用できる。
好適なアクリル性単量体にはフェノキシエチルアクリレ
ート、エトキシエチルアクリレートおよびジシクロペン
タジエンアクリレートが含まれる。単量体の約２５％ま
でがスチレンであつてもよい。ウレタンニ単量体の比は
重量比で２：１〜ｌ：１である。Ｂ部 Ｂ部ではジオール１モルを単量体中に溶解した閉塞ジイ
ソシアネート２モルと反応させる。

Ａ部とＢ部との差異はＡ部でエステルを使用したが、Ｂ
部てはポリオールと使用して末端閉塞イソシアネートと
反応させる点である。Ａ部ではヒドロキシ−ジオールー
ジカルボン酸−ジオールートルエンジイソシアネートー
末端閉塞剤から成る鎖が生成する。Ｂ部では末端閉塞剤
−トルエンジイソシアネートージオールートルエンジイ
ソシアネートー末端閉塞剤からなる鎖が生成する。Ａ部
の生成物とＢ部の生成物とを重量比て２：１〜１：２の
割合で混合する。Ｗ光開始剤 ｗ光開始剤もＵ■光下で重合を開始するために組成物中
に必要である。

Ｗ光開始剤はベンゾインエーテルで、商業的に入手でき
る製品である。これらの本発明の混合物を満足に光硬化
させる物質は「ＶｌＣｕｒｅｌＯ」（商品名）および「
Ｖｉｃｌ］Ｒｅ３Ｏ」（商品名何れもＳｔａｕｆｆｒＣ
ｈｅｍｉｃａｌ製）および「Ｉｇａｃｕｒｅ６５ｌ」（
商品名、Ｃｌｂａ−Ｇｅｊｇｙ）光開始剤である。不飽
和単量体に溶かした低分子量クレゾ−ルーホルムアルデ
ヒド樹脂の調製この成分は５種の成分から調製される。

第１成分はＭ．ｐ−クレゾールまたは樹脂用等級品のク
レジル酸である。第２成分は通常水６０％とホルムアル
テヒド４０％とからなる水性ホルムアルデヒドである。
第３の成分はトリエタノールアミンのような適当な触媒
である。第４成分は触媒を中和するサリチル酸である。
第５成分はアクリレートまたはＮ−ビニルピロリドンで
あつてもよい不飽和単量体である。Ｍ．ｐ−クレゾール
または樹脂用等級品のクレジル酸、水性ホルムアルデヒ
ドおよび触媒を約１時間加熱還流する。次いてサリチル
酸を加え、得られた混合物を５０Ｔｆ０ｆｔＨｇ圧力下
で６０〜９０分間加熱して水を除く。次いで混合物を単
量体中に溶解する。ホルムアルデヒド１モル当り１．２
５〜１．５モルのＭ．ｐ−クレゾールまたは樹脂用等級
品のクレジル酸を使用する。クレゾールホルムアルデヒ
ド樹脂に基いて０．５〜２％の触媒を使用し、１０〜２
０％の不飽和単量を使用する。アクリレート化サイメル
の調製 クレゾールホルムアルデヒド樹脂の代りに使用できる、
この発明のワイヤエナメル混合物の任意成分はアクリレ
ート化ヘキサメトキシメチルメラミンである。

これは２工程で調製される：第１工程では前述のような
、好ましくはトルエンジイソシアネートであるジイソシ
アネートをヒドロキシジアクリレートと反応させる。

好適なヒドロキシアクリレートは２−ヒドロキシエチル
アクリレートである。等モル割合量の２−ヒドロキシエ
チルアクリレートとジイソシアネートとを使用する。反
応は６０′Ｃで進行し、約１時間て完了する。触媒は必
要でない。生成物は遊離イソシアネート基をもつアクリ
レート化ウレタンてある。このアクリレート化ウレタン
を次いでヘキサメトキシメチルメラミン（サイメルと略
称する）とアクリレートウレタン２モルニサイメル１モ
ル±５０％の比で反応させてアクリレート化サイメルを
造る。アクリレートの重合を防止するために反応中０．
０５〜０．５重量％の重合％禁止剤、例えばベンゾキノ
ンを存在させるべきである。反応は１２０〜１２５゜Ｃ
て約３０分間加熱することにより行われる。次いで粘度
を減少させるために１５〜３０％の不飽和単量体を添加
する。ワイヤエナメル混合物の調製 この発明のワイヤエナメル混合物は約４０％までのアク
リレート化エポキシ樹脂成分、２〜２６％のアクリレー
ト化ポリブタジエン成分、３〜２６％のアクリレート化
ポリエステルーアミドーイミド成分、３０〜６５％のウ
レタン成分、約１５％までのクレゾールホルムアルデヒ
ド成分、１．５〜５％のＷ光開始剤、約５％までのアク
リレート化サイメルおよび約０．１重量％までの流動調
整剤からなる。

フルオロカーボンが通常流動整剤として使用される。ワ
イヤエナメル混合物を油で満した封止した変圧器中で使
用するときは該混合物は好ましくは２５〜４０％のアク
リレート化エポキシ成分、２〜１０％のアクリレート化
ポリブタジエン成分、３〜１５％のアクリレート化ポリ
エステルーアミドーイミド゛成分、３０〜５０％のウレ
タン成分、約１５％までのクレゾールホルムアルデヒド
成分、１．５〜５％のｗ光開始剤、約５％までのアクリ
レート化サイメルおよび０．０３〜０．１％の流動調製
剤からなる。

ワイヤエナメル混合物を汎用の目的に使用するときは、
該混合物は６〜２６％のアクリレート化ポリブタジエン
成分、６〜２６％のアクリレート化ポリエステルーアミ
ドーイミド成分、４０〜６５％のウレタン成分、１５％
までのクレゾールホルムアルデヒド成分、１．５〜５％
のＵＶ光開始剤、約５％までのアクリレート化サイメル
および０．０３〜０．１％の流動調整剤からなる。ワイ
ヤエナメル混合物は任意の種類のワイヤ（導線）に使用
できる。

銅またはアルミニウム導線が普通使用されるものである
から好適である。導線は矩形または丸形の任意の寸法と
形状のものであることができる。導線をワイヤエナメル
混合物中に通し、導線に付着したワイヤエナメル混合物
を次いて紫外線に露光する。導線の両側に設けた１礪当
り約８０ワット（２００ワット／インチ）の３０ｃｍ（
１２インチ）の紫外線ランプが充分であることが判明し
た。導線を次いで約３００゜Ｃで加熱した硬化塔に通す
。代表的な硬化塔は高さ約３．６７７！．（１２フィー
ト）で、滞留時間は１５〜３聞２である。使用したＵ■
光線の量および硬化温度は混合物中，に使用する個々の
成分、それらの濃度ならびにワイヤの速度によつて異な
る。代表的な導線速度は６〜１５ＴｒＬ．（２０〜５０
フィート）１分である。以下に例を掲げてこの発明を説
明する。例１ Ａ部 （１）アクリレート化ＴＭＡの調製 電動攪拌機、温度計、窒素分散管および加熱マントルを
備えた１′反応フラスコにトリメリット酸無水物３８４
．２ｑ（２．０モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート２３２．０ダ（２．０モル）およびベンゾキノン５
．３６ｙを装入した。

これらの成分を１時間３吟間１２０℃で加熱して酸価を
３６１となし、次いで冷却した。収量は６２１ｙであつ
た。（２）アクリレート化エポキシの調製 （１）におけると同様に装備した反応フラスコにビスフ
ェノールＡエポキシ（エポキシ当量２０００〜２５００
１シェル●ケミカル●コンパニイ製品、商品名「ＥｐＯ
ｎｌＯＯ７」）２２５．０ｆ１フェノキシエチルアクリ
レート２３２．０ダ、トリエタノールアミン２．０ｙお
よび（１）の生成物７．７ｙを添加した。

得られた混合物を１０００Ｃで溶解し、１４０〜１５０
０Ｃて１時間３０分間反応させた。収量は４６７ｙであ
つた。Ｂ部 （１）エステルの調製 窒素分散管を備えた１ｅ反応フラスコにトリエチレン
グリコール３００．２ｇ（２．０モル）および無水マレ
イン酸９８．１ｙ（１．０モル）を添加した。

１時間当り１０℃の昇温速度で１８０℃から２１５℃に
温度を上げらがら反応を行い、２１５゜Ｃで１５ｍ１の
水が凝縮除去されるまで反応を行つた。

装入物を下記（２）の生成物の添加のために６０′Ｃに
冷却した。（２）末端閉塞イソシアネートの調製 ４００ｍＬビーカーにトルエンジイソシアネート１７４
．１ｙ（１。

０モル）（２・４一異性体８０％と２・６一異性体２０
％との混合物）およびイプシロンカプロラクタム１１３
．１ｙ（１．０モル）とを装入した。

得られた混合物を１００゜Ｃに１時間３０分間加熱し、
（２）の生成物２９０．２ｙを得た。これを６０゜Ｃに
冷却し、（１）の生成物にすみやかに添加した。得られ
た新らしい混合物を１２０゜Ｃ〜１２５℃で３紛間反応
させた後、冷却した。Ｂ部の生成物の収量は６６０ｙで
あつた。Ｃ部 末端閉塞ウレタンの調製 窒素分散管を備えた２′反応フラスコにトルエンジイソ
シアネート５２２．３ダ（３．０モル）、Ｍ．ｐ−クレ
ゾール１６２．２ｙ（１．５モル）および力プロラクタ
ム１６９．７ｙ（１．５モル）を添加し、得られた混合
物を１００℃に加熱した後、冷却してトリエチレングリ
コール２２５．２ｙ（１．５モル）を、発熱による温度
を１２０℃以下に保ちながら、添加した。

この混合物を１２０゜Ｃ〜１２５℃で１時間反応後、フ
ノキシエチルアクリレート２４２．１ダ、ベンゾキノン
１．６２ｑ１スチレン６０．６ｙおよびＢ部の（１）の
生成物２３１．０ｙを添加した。Ｃ部の生成物の収量は
１６１４ｙであつた。Ｄ部 アクリレート化ポリブタジエンの調製 ４００ｍ１ビーカーにトルエンジイソシアネート゛１１
．３４ｆと２−ヒドロキシエチルアクリレート化７．５
６ｑを添加し、得られた混合物を６０℃で３紛間加熱し
、ベンゾキノン０。

１３５ダとヒドロキシ末端ポリブタジエン（分子量３０
００１１ｇ当りヒドロキシ基ミリ当量＝０．５２、日本
曹達製品、商品名「ＨｙｓｔｌｌＧ３ＯＯＯ」）２５０
ｑを添加した。

この混合物を１４０′Ｃで３紛間反応させた後冷却した
。Ｅ部（１）アクリレート化イソシアネートの調製窒素
分散管を備えた１ｅフラスコにトルエンジイソシアネー
ト３９４．８ｑ（２．２７モル）およびヒドロキシエチ
ルアクリレート２６３．５ｑ（２．２７モル）を添加し
、得られた混合物を攪拌下に１時間６０℃で反応させた
後冷却し、（２）の生成物との反応のために貯えた。

（２）アクリレート化ポリエステルーアミドーイミドの
調製電動攪拌機、窒素分散管、温度計および加熱用マン
トルを備えた３ｅ反応フラスコにエチレングリコール４
４．７ダ、トリエチレングリコール３１４．７ｙ１１・
４−ブタンジオール３１．６ｙ１ネオペンチルグリコー
ル３６．６ｙ１ジブチルスズオキシド１．４ｙおよびテ
レフタル酸１２６。

５ｇを添加し、温度を１時間当り１５゜Ｃの昇温速度で
１８０゜Ｃから２３０゜Ｃに昇温し、２３０℃て反応混
合物が透明にならるまで反応させた。

次いでｍ−フェニレンジアミン２０５．０ｙとトリメリ
ット酸無水物３６５．０ｙとを添加し、得られた混合物
を１９０゜Ｃから２３０゜Ｃにわたつて１時間当り１０
゜Ｃの昇温速度で昇温させながら反応させ、２３０℃で
更に２時間反応を行つた。混合物を冷却し、ベンゾキノ
ン２．９ｙが既に溶かしてあるフェノキシエチルアクリ
レート４３６．４ｙ中に溶解した。次いで（１）の生成
物を添加し、全混合物を添加し、全混合物を１４０′Ｃ
て３吟間反応させた。Ｂ部の（１）の生成物８００ｙを
次いて添加し、得られた混合物を冷却した。Ｅ部の収量
は２８９．５ｙであつた。Ｆ部低分子量クレゾールホル
ムアルデヒド樹脂の調製還流冷却器を備えた２′反応フ
ラスコにＭ．ｐ−．クレゾール１１４４．０ｙ１４０％
ホルムアルデヒド水溶液５９６．０ダおよびトリエタノ
ールアミン２２．４Ｖを添加し、得られた混合物を１時
間還流させ、次いてサリチル酸２０．８ｙを添加した後
、混合物を６０℃〜９０゜Ｃに５０ｗ１Ｈｇの圧力下で
ガードナー粘度がＺ−４となるまで加熱した。

次いでこれにフェノキシエチルアクリレート２１５．３
ｑを添加した後混合物を冷却した。Ｆ部の収量は１４７
４．３ｙであつた。最終混合物の調製Ａ部（アクリレー
ト化エポキシ）３６．７％、Ｂ部（末端閉塞イソシアネ
ート）２９．５％、Ｃ部（末端閉塞ウレタン）１５．８
％、Ｄ部（アクリレート化ポリブタジエン）４．０％、
Ｅ部（アクリレート化ポリエステルーアミドーイミド）
４．０％、Ｆ部（クレゾールホルムアルデヒド樹脂）４
．２％、ベンゾフィンエーテル光重合開始剤（Ｓｔａｕ
ｆｆｅｒＣｈｅｍｊｃａｌＣＯｍｐａ町製品、商品名「
■ＩｃｕｒｅｌＯ」）３．７％、ウレタン活性剤（Ａｂ
ｂＯｔＬａｂＯｒａｔＯｒｊｅｓ製品、商品名「ＰＯｌ
ｙｃａｈ４ｌ」）１．０％、エポキシ触媒（Ｍｊｎｎｅ
ｓＯｔａＭｉｎｉｎｇａｎｄＭａｎｕ−Ｆａｃｔｕｒｉ
ｕｇ・ＣＯｍｐａｎｙ製品、商品名「Ｌ４３６８」）１
．０％およびフルオロカーボン流動調整剤（Ｍｉｎｎｅ
ｓＯｔａＭｉｎｉｕｇａｎｄＭａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎ
ｇＣａｍｐａｎｙ製品、商品名「ＦＣ４３Ｏ」）０．０
７％を混合することによつて最終混合物を調製した。

この混合物の粘度は２５゜Ｃ■で約３０００００がセン
チボイス（Ｃｐｓ）であつた。これを＃１７ＡＷＧ（ア
メリカ式針金ゲージ）のアルミニウム導線上に中実散弾
用ダイを使つて塗布した。前記ダイによる混合物施用後
にエナメル（混合物）を２個のＵＶ灯〔長さ３０ｃｍ（
１フィート）、８０ワット／ＣＴｎ（２００ワット／イ
ンチ）出力〕を備えた紫外線炉中て硬化させた。この紫
外線灯はワイヤの両側に１本づつ平行に設けられた。Ｕ
■線硬化後に導線を底部温度が２００゜Ｃで頂部温度が
３００℃の３．６ＴｒＬ（１２フィート）加熱塔を通し
た。２層のエナメル被覆を導線にかけた。

得られたエナメル線の性質を下記の表に掲げる。それぞ
れ良好な平滑さ、撓み性、耐熱衝撃性、電気強度および
カット・スルー温度が得られた。エナメル線の撚り線を
変圧器油、変圧器紙および鋼で封止し、１５０℃で４週
間エージングすることによつて模擬封止変圧器試験を行
つた。エナメル線は満足な物理的性質と共に元の電気強
度を保つた。アルミニウム線の代りに＃１８ＡＶＧ銅線
にこの物質をかけた同様な塗膜被覆はアルミニウム線と
同様な性質を示し、熱衝撃性は一層良好であつて２００
℃で１５％十△熱衝撃試験に合格した。例２ Ａ部 フェノキシエチルアクリレート２３２．０ｙをエトキシ
エチルアクリレート１１６．０ｙとジシクロペンタジエ
ンアクリレート１１６．０ｙとの混合物で置き換えた以
外は例１のＡ部と同じ組成および操作を使用した。

Ｂ部 これは例１のＢ部と同じ物質である。

Ｃ部 フェノキシエチルアクリレート２４２．１ｙをジシクロ
ジエンアクリレート２４２．１ｙで置き換え、スチレン
を除いた以外は例１のＣ部と同じ物質および操作を使用
した。

Ｄ部、Ｅ部、Ｆ部 これらは例１と同じである。

最終生成物はＡ部の生成物３１．８％、Ｂ部の生成物２
５．４％、Ｃ部の生成物２７．３％、Ｄ部の生成物３．
５％、Ｅ部の生成物３．５％、Ｆ部の生成物３．７％、
「ＶｌＣｕｒｅｌＯ」３．２％、「ＰＯｌｙＣａｔ４ｌ
」０．７９％、「Ｌ４３６８」０．７９％および「ＦＣ
４３Ｏ」０．０６％からな”る。

この混合物の性質を後記する表に掲げた。良好な平滑さ
、可撓性、熱衝撃性およびカットスルー抵抗性が得られ
た。例３ Ａ部 フェノキシエチルアクリレート２３２．０ｙをジシクロ
ペンタジエンアクリレートで置換えた以外は例１のＡ部
と同じである。

Ｂ部、Ｃ部およびＤ部 これは例２のものと同じである。

Ｅ部 これは例１のＢ部の（１）の生成物と同じである。

最終混合物はＡ部の生成物２３．２％、Ｂ部の生成物１
５．０％、Ｃ部の生成物３０．６％、Ｄ部の生成物８．
１％、Ｅ部の生成物１２．３％、エトキシエチルアクリ
レート７．７％、「ＶｉＣｕｒｅｌＯ」２．０％、「Ｐ
Ｏｌｙｃａｔ４ｌ」０．５％、「Ｌ４３６８」０．５％
および「ＦＣ４３Ｏ」０．０３％からなるものである。
この混合物の性質は後記する表に示す。良好な平滑さ、
可撓性、熱衝撃性、電気強度およびカットスルー抵抗性
が得られた。例４ 例２のＣ部の生成物５６．８％、例１のＤ部の生成物１
５．２％、例１のＢ部の（１）の生成物２２．７％、「
■１ｃｕｒｅ１０」３．８％、（ＰＯｌｙｃａｔ４月１
．０％、「ＦＣ４３Ｏ」０．０８％および第３級ブチル
ベンゾエート０．４７％から混合物を造つた。

この混合物の性質を後記する表に示した。これは封止変
圧器試験に合格しなかつたが、汎用の１０５゜Ｃ級の試
験または１３０℃ワイヤエナメル用試験に対しては良好
な性質を示し、単量体が非常に少なく、材料のコストが
廉価である。このような低単量体含量（８．９％ジシク
ロペンタジエンアクリレート）がＵＶ＋熱処理で満足に
使用できることは非常に意外なことと考えられる。例５ Ａ部 ３００ｍＬビーカーに、サイメル３０３（アメリカン●
サイアミドから得たヘキサメトキシメチルメラミン）６
５．０ｙ１例１のＥ部の（１）の生成物９６．７ｑおよ
びベンゾキノン０．２ｑを添加した。

混合物を１２０℃〜１２５キＣまで３吟間反応させた後
、フェノキシエチルアクリレート４０．４ｙを添加した
。Ａ部の生成物の収量は２０２ｑてあつた。Ａ部の生成
物（アクリレート化サイメル）３．６７％、例１のＣ部
の生成物６１．６％、例１のＤ部の生成物１５．３％、
例１のＥ部の生成物１５．３％「ＶｌｃｕｒｅｌＯ」３
．７％上第３級ブチルベルベンゾエート０．５％および
「ＦＣ４３Ｏ」０．０８％を混合することによつて最終
混合物を造つた。

この混合物を＃１７ＡＷＧアルミニウム線に被覆した時
の被膜の性質を後記する表に示す。

他の望ましい性質と共に耐摩耗性が改善された。例６ Ａ部 これは例１のＡ部のフェノキシエチルアクリレート２３
２．０ｙをフェノキシエチルアクリレート１５５．７ｙ
とジシクロペンタジエンアクリレート１１５．２ｙとの
混合物て置き換えた以外は例１のＡ部と同じである。

Ｂ部 末端閉塞ウレタンの調製 これはトリエチレングリコール１．５モル（２２５．２
ｙ）を１・４−ブタンジオール１．５モル（１３５．２
ｇ）で置き換えた以外は例１のＣ部の反応と同じである
。

Ｃ部 末端閉塞ウレタンの調製 ４００ｍ１ビーカー中で定速で攪拌しながら例１のＢ部
の（２）の生成物１４３．５ｙに１・４−ブタンジオー
ル４５．０ｙを添加し、１２０℃で１時間加熱すること
によつて反応させた後フェノキシエチルアクリレート３
５．８ｙ１シクロペンタジエン３９．６ｙおよびベンゾ
キノン０．２６ダで希釈し、冷却した。

収量は２６４ｙであつた。Ｄ部 末端閉塞ウレタンの調製 電動攪拌機、窒素分散管および水冷降流コンデンサを備
えた２ｅフラスコに下記の成分を装入した：ジメチルテ
レフタレート１６９．９ｙ（０．８７５モル）１・４−
ブタンジオール２１０．３ｙ（２．３３モル）テトライ
ソプロピルチタネート １７．５ｙこれらの成分
を１８００Ｃ〜２００℃て２時間反応させてメタノール
５６ｑを凝縮除外した。

この時点で無水マレイン酸２８．５ｙ（０．２９モル）
を添加し、反応を１５０℃〜１６５゜Ｃて約１↓時間続
けて水５ｑを凝縮除去した。反応生成物をフェノキシエ
チルアクリレート２７３．０ｙおよびジシクロペンタジ
エンアクリレート２７３．０ｑで希釈し、ベンゾキノン
１．７５ｙと例１のＢ部の（２）の生成物３３５．１ｙ
とを添加した。反応を１２０゜Ｃで１時間続けた続冷却
した。Ｅ部末端閉塞ウレタンの調製 Ｄ部のフラスコに類似の２′反応フラスコに下記のもの
を装入した：１・４−ブンジオール ５４０．６ｑ（
６．０モル）無水マレイン酸 ２９４．３ｑ（
３．０モル）ジブチルスズオキシド
４．５ｙベンジルメチルアミン ３．
０ｙこれらの成分を１５０〜１６５゜Ｃて６時間反応さ
せて酸価を９．０とした。

反応物を冷却後、例１のＢ部の（２）の反応生成物８６
１．６ｙを添加し、反応を１２０′Ｃで１時間続け、ジ
シクロペンタジエン３５４．６１とベンゾキノン２．０
ｙとを添加し、生成物を冷却した。Ａ部の生成物２６．
４％、Ｂ部の生成物１６．７％、Ｃ部の生成物１８．６
％、Ｄ部の生成物１２．５％、Ｅ部の生成物６．２％、
例１のＥ部の生成物２．５％、例１のＤ部の生成物２．
５％、「ＶｊＣｕｒｅｌＯ」１．５％、ビニルアセテー
ト７．８％、シクロペンタジエンアクリレート５．２％
および「ＦＣ４３ＯＪＯ．Ｏ４％からなる混合物を造つ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 全混合物に基づく重量％で表して、（１）不飽和単
   量体に溶かした、トリメリット酸無水物とヒドロキシア
   クリレートとの反応生成物であるアクリレート化トリメ
   リット酸無水物とビスフェノールＡエポキシ樹脂との反
   応生成物であるアクリレート化エポキシ４０％まで、（
   ２）アクリレート化ポリブタジエン２〜２６％、（３）
   不飽和単量体および不飽和ジエステル中に溶かした３〜
   ２６％のアクリレート化ポリエステル−アミド−イミド
   、（４）不飽和単量体およびヒドロキシ基末端不飽和ジ
   エステル中に溶かした３０〜６５％の末端閉塞ウレタン
   、（５）不飽和単量体に溶かした１５％までのクレゾー
   ル−ホルムアルデヒド樹脂、（６）紫外線光開始剤１．
   ５〜５．０％、（７）アクリレート化サイメル５．０％
   まで、および（８）流動調整剤０．１％までを含有する
   ことを特徴とする紫外線によりＢ−状態に、次いで熱に
   より硬化するワイヤエナメル混合物。 ２ ヒドロキシアクリレートが３−ヒドロキシプロピル
   アクリレートおよび２−ヒドロキシエチルアクリレート
   の少なくとも１種である特許請求の範囲第１項記載のワ
   イヤエナメル混合物。 ３ アクリレート化ポリブタジエンがアクリレート化イ
   ソシアネートとヒドロキシ末端ポリブタジエンとの反応
   生成物で、アクリレート化がイソシアネートがジイソシ
   アネートとヒドロキシアクリレートとの反応生成物であ
   る特許請求の範囲第１項または第２項記載のワイヤエナ
   メル混合物。 ４ アクリレート化ポリエステル−アミド−イミドがポ
   リエステル−アミド−イミドとアクリル化単量体に溶か
   したアクリレート化イソシアネートとの反応生成物であ
   る特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載
   のワイヤエナメル混合物。 ５ 単量体がアクリル性単量体およびＮ−ビニルピロリ
   ドンの少なくとも１種である特許請求の範囲第４項記載
   のワイヤエナメル混合物。 ６ アクリレート化イソシアネートがジイソシアネート
   とヒドロキシアクリレートとの反応生成物である特許請
   求の範囲第４項記載のワイヤエナメル混合物。 ７ ジイソシアネートがトルエンジイソシアネートで、
   ヒドロキシアクリレートが３−ヒドロキシプロピルアク
   リレートおよび２−ヒドロキシエチルアクリレートの少
   なくとも１種である特許請求の範囲第３項または第６項
   のいずれかに記載のワイヤエナメル混合物。 ８ ポリエステル−アミド−イミドがポリエステルとジ
   アミンとトリメリット酸無水物との反応生成物である特
   許請求の範囲第１項ないし第７項のいずれかに記載のワ
   イヤエナメル混合物。 ９ ポリエステルがポリオールとジカルボン酸との反応
   生成物である特許請求の範囲第８項記載のワイヤエナメ
   ル混合物。 １０ ポリオールがジオールとトリオールとの混合物で
   、ジカルボン酸がテレフタル酸、イソフタル酸、および
   それらのＣ＿６までのアルキルエステルの少なくとも１
   種である特許請求の範囲第９項記載のワイヤエナメル混
   合物。 １１ 末端閉塞ウレタンがエステルと単量体に溶かした
   末端閉塞イソシアネートとの反応生成物１〜２重量部と
   、単量体に溶かした末端閉塞イソシアネートとトリエチ
   レングリコール、１・４−ブタンジオールおよびネオペ
   チルグリコールの少なくとも１種との反応生成物１〜２
   重量部との混合物である特許請求の範囲第１項ないし第
   １０項のいずれかに記載のワイヤエナメル混合物。 １２ エステルが無水マレイン酸と無水テレフタル酸と
   の混合物とポリオールとの反応生成物である特許請求の
   範囲第１１項記載のワイヤエナメル混合物。 １３ 混合物中の不飽和単量体の少なくとも８０％がモ
   ノアクリレートである特許請求の範囲第１項ないし第１
   ２項のいずれかに記載のワイヤエナメル混合物。 １４ ジイソシアネートがトルエンジイソシアネートで
   、末端閉塞剤がｍ−、ｐ−クレゾールおよびカプロラク
   タムの少なくとも１種で、単量体がフェノキシエチルア
   クリレート、エトキシエチルアクリレートおよびシンク
   ロペンタジエンアクリレートの少なくとも１種である特
   許請求の範囲第１３項記載のワイヤエナメル混合物。 １５ 紫外線光開始剤がベンゾインエーテルである特許
   請求の範囲第１項ないし第１４項のいずれかに記載のワ
   イヤエナメル混合物。 １６ モノアクリレートに溶かしたクレゾールホルムア
   ルデヒドが水性ホルムアルデヒド、適当な触媒、サリチ
   ル酸およびｍ−、ｐ−クレゾールと樹脂用等級のクレジ
   ル酸との少なくとも１種の反応生成物である特許請求の
   範囲第１項ないし第１５項のいずれかに記載のワイヤエ
   ナメル混合物。 １７ アクリレート化サイメルがヘキサメトキシメチル
   メラミンとアクリレート化ウレタンとの反応生成物で、
   アクリレート化ウレタンがジイソシアネートとヒドロキ
   シアクリレートとの等モル量の反応生成物である特許請
   求の範囲第１項ないし第１６項のいずれかに記載のワイ
   ヤエナメル混合物。 １８ ジイソシアネートがトルエンジイソシアネートで
   、ヒドロキシアクリレートが２−ヒドロキシエチルアク
   リレートである特許請求の範囲第１７項記載のワイヤエ
   ナメル混合物。