JPS6050005B2 - 誘電体磁器組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は還元性又は中性雰囲気で焼結させた後、酸化性
雰囲気で熱処理することにより、絶縁抵抗及び比誘電率
が高く、誘電体損が小さい誘電体となる還元再酸化型誘
電体磁器組成物に関し、更に詳細には、グリーンシート
にニッケルを主成分とする導体ペーストを塗布して焼結
し、セラミック積層コンデンサを製造するのに最適な誘
電体磁器組成物に関する。

従来の積層磁器コンデンサは、誘電体生シート（グリー
ンシート）に白金、パラジウム等の貴金属の導体ペース
トを印刷したものを複数枚積み重ねて圧着し、酸化性雰
囲気中で１１００〜１４００℃の高温焼成を行い、しか
る後外部引き出し電極を設けることによつて製作されて
いる。

しかし、白金、パラジウム等の電極材料は高価であるた
め、民生れ゛ｋｋロロ 、、：ピ上 Ｌ−？Ｈ→Ｆｒｒ
ｊ−イヤＲマπμｎロー 、、 一゛、ｊ、ｌ゛、”
供することが不可能であつた。この種の問題を解決する
ために、ニッケルを主成分とする導電ペーストて積層磁
器コンデンサの内部電極を形成することが試みられてい
る。ところが、ニッケルは酸化性雰囲気中で３００℃程
度の加熱処理によつて酸化し、電極として使用すること
が不可能になるので、グリーンシートにニッケルを主成
分とするペーストを印刷したものを中性又は還元性雰囲
気中で焼成しなければならない。このため、中性又は還
元性雰囲気中で焼結可能な誘電体磁器組成物が要求され
る。一方、積層磁器コンデンサを製作する際には、銀ペ
ースト塗布等による外部引き出し電極の形成が必要であ
り、更に厚膜抵抗等を形成しなければならない場合もあ
る。

この外部引き出し電極等の形成の際には一般に酸化性雰
囲気中て８００〜１０００℃の熱処理を施すことが必要
になる。従つて、誘電体磁器組成物に対しても、中性又
は還元性雰囲気中での約１１００〜１４０００Ｃの焼成
と、酸化性雰囲気中での約８００〜１０００℃の熱処理
との２つが必然的に施される。このため、上記２つの熱
処理によつて所望特性の誘電磁器を安定的に得ることが
出来る誘電体磁器組成物が要求される。そこで、本発明
の目的は、上記要求を充足する誘電体磁器組成物を提供
するとにある。

上記目的を達成するための本発明は、 （（Ｂａｌ−０Ｓｒ０）０）５・Ｔｉｌ−ＹＺｒｙ）０
．の組成式で表わされ且つ前Ｘ．．ｙ，．ｋが０．０２
≦Ｘ≦０．３０ｓ０．０１≦ｙ≦０．２６Ｎ１．００１
≦ｋ≦１．０３の範囲の値であることを特徴とする誘電
体磁器組成物に係るものである。

上記発明によれば、中性又は還元性雰囲気中で約１１０
０〜１４００℃の焼成及び酸化性雰囲気で約８００〜１
０００℃の熱処理をすることにより、比誘電率ε５が５
５００以上、、誘電体損失Ｔａｎδが２％以下の誘電体
を得ることが可能になる。

また、好ましい範囲に於いてはε９が２００００以上で
Ｔａｎδが２％の誘電体を得ることが可能である。また
、誘電体を安定的且つ量産的に製造することが可能にな
る。従つて、特にニッケルを主成分とする導電ペースト
で内部電極を形成する積層磁器コンデンサに好適な誘電
体磁器組成物を提供することが出来る。次に本発明の実
施例について述べる。実施例１ ９９％以上の純度を有するＢａｃＯ３、ＳｒｃＯ３、Ｔ
ｉＯ２、ＺｒＯ２の粉末を出発原料として夫々用意し、
組成式（（Ｂａｌ−０Ｓｒ０）０）１・（ＴＩｌ−ＹＺ
ｒ，）０２のＫｌｌ−Ｘ．．ｘｌｌ−Ｙ，．ｙが第１表
Ａ，Ｂに示す値となるように各原料を秤量し、湿式混合
した。

次にこの混合物を脱水及び乾燥し、ポリビニールアルコ
ールを加え造粒し、この造粒物を１０００ｋ９／ｄで加
圧成型した。次に電気炉を用い６００℃まて酸化雰囲気
中て焼成し、しかる後体積比＊′ｌ′Ｈ２／Ｎ２＝１．
５／１００の還元性雰囲気中で第１表の焼結温度の欄で
示すような１３３０℃〜１３８０℃の範囲の温度まで昇
温し、この温度を３時間保持して直径１３．２Ｗｒ！Ｒ
１厚さ０．８４Ｔ！Ｒｌｎの円板状焼結体を製作した。
次に、この焼結体の両面にＩｎ−Ｇａ合金を塗布して全
面電極を形成し、還元性雰囲気による焼結体の比抵抗測
定用試料とし、この試料に２０℃の状態でＤＣ５ＯＶを
１分間印加し、絶縁抵抗を測定し、換算により酸化処理
前の比抵抗ρ１を求めた。

この結果、各試料のρ１は第１表に示す値であつた。ま
た、上記と同様に製作された焼結体（Ｉｎ−Ｇａ電極を
設けない酸化前の焼結体）を電気炉に入れ、酸化性雰囲
気中で８００℃、１時間後の酸化焼成を全試料に対して
同一に施し、この酸化焼結体の両主面にＩｎ−Ｇａ合金
電極を形成し、酸化後の比抵抗ρ２を測定するための試
料とし、２０℃でＤＣ５Ｏ■、１分間印加後の絶縁抵抗
を測定し、換算により比抵抗（ρ２）を求めた。

この結果、各試料の比抵抗ρ２は第１表に示す値であつ
た。また、上記と同様な還元性雰囲気中で焼成した後の
焼結体（酸化前の焼結体）の両主面に銀ペーストを塗布
して酸化性雰囲気中で８００℃、１時間の熱処理を全試
料に対して同一に施して１１ＴＩ＄Ｌφの電極を形成し
、比誘電率Ｅｓと誘電体損失Ｔａｎδとの測定試料とし
、１ｋＨｚの周波数でε５、Ｔａｎδを測定したところ
、第１表に示す結果が得られた。上記第１表から明らか
なように、試料番号２〜６、８、１２〜１５、１７〜２
０に係わる組成物によれば、比誘電率ε５が５５００以
上、Ｔａｎδが２％以下の誘電体磁器を還元性雰囲気で
の焼成と、酸化性雰囲気での焼成との両方によつて得る
ことが出来，る。一方、試料番号９に示す如くｘが０．
０２よりも小さい０．０１の場合即ちＳｒが０．１モル
の場合にはρ２が１．２×１ＣｆＭΩ・Ｇと低く、誘電
体磁器組成物として使用不可能である。従つて、この試
料のＥ５、Ｔａｎδは測定されていない。また、試料番
号１に示す如く、ｘが０．３よりも大きい０．３２の場
合（Ｓｒが０．３２の場合（Ｓｒが０．３２モルの場合
）にはρ２とＴａｎδは共に良い値になるが、Ｅｓが３
３００と低く、本発明の目的を達成することが不可能に
なる。また試料番号１０に示す如く、ｙがＯの場合（Ｚ
ｒが無添加の場合）には、ρ２が１．５×１σＭΩ・ａ
と低く、誘電体磁器組成物として使用することが出来な
い。従つてこの試料のε９、Ｔａｎδは測定されていな
い。また、試料番号７に示す如く、ｙが０．２６以上の
０．２７となると、ε８が低くなり、本発明の目的を達
成することが出来ない。また、試料番号１１に示す如く
ｋの値が１．００１より小さい１．００となると、ρ２
が１．５Ｘ１０ＭΩ●ｄとなり、誘電体磁器組成物とし
て使用することが出来ない。また、試料番号１６に示す
如く、ｋの値が１．０３より大きい１．０４となると、
焼結不能となる。従つて、Ｘ．ｙ，．ｋの好ましい範囲
は、ｘ＝０．０２〜０．３０、ｙ＝０．０１〜０．２６
、ｋ＝１．００１〜１．０３であることが判る。即ち、
Ｓｒの好ましい成分範囲は０．０２〜０．３０モル、Ｚ
ｒの好ましい成分範囲は０．０１〜０．２６モルであり
、ｋの好ましい成分範囲は１．００１〜１．０３である
ことが判る。また、特に試料番号６及び１２の組成によ
れば、ε５が２００００以上と高く、しかもＴａｎδが
２％以下と低い非常に優れた誘電体を得ることが出来る
。

従つて、ｘのより好ましい範囲は約０．１〜０．２であ
り、ｙのより好ましい範囲は約０．１〜０．２である。
尚、試料番号４の試料について、恒温槽を使用して温度
を−２５〜＋８５の範囲で変化させ、酸化後の比抵抗ρ
２、比誘電率ε８、Ｔａｎδの変化を調べたところ、第
１図〜第３図に示す如くであつた。但し、Ｅｓに関して
は第２図で変化率で示されている。この結果から明らか
なように、ρ２は温度上昇に従つて下る傾向にある。し
かし、＋８５℃のρ２は９．１Ｘ１０１ＭΩ・ｄであり
、実用上十分な値である。ε５は１７Ｃを頂点にし、こ
の前後で急激に低下する。しかし、−２５℃〜＋８５℃
の間の変化は＋２０％〜−８０％での範囲であり、実用
可能な特−性である。またＴａｎδは温度の低下と共に
増加する傾向にある。しかし、−２５℃で３％であるの
で、実用上十分な特性である。また、試料番号４以外の
本発明の範囲内の試料に於いても、ρ２が＋８５℃で１
ＣＰＭΩ・礪以上であり、Ｔａｎδは−２５℃ノで３％
以下であつた。また、ε５の温度特性は組成により少し
異なるが、種々の用途に使用可能であることが確認され
た。実施例２ 実施例１の試料番号４と同一の組成物を使用し、焼成条
件のみを第２表に示すように変化させた他は実施例１と
全く同様にして焼結体を製作し、同様にρ１ ε５、
Ｔａｎδ、ρ２を測定したところ、第２表に示す結果が
得られた。

尚、中性又５：８は還元性雰囲気での焼結温度は各試料
共１３４０℃とし、また酸化性雰囲気での加熱温度は各
試料共８００℃とした。また第２表の焼成雰囲気Ｈ２／
Ｎ２は中性又は還元性雰囲気に於ける容積比を示す。こ
の第２表の結果から明らかなように、酸化焼成前の比抵
抗ρ１は、還元性雰囲気が強くなる程小さくなるが、酸
化焼成後には３．０×１σＭΩ・礪以上になり、還元性
雰囲気の強弱の影響を消すことができる。また、ρ２、
Ｔａｎδも共に良好な値になる。従つて、本発明の誘電
体磁器組成物によれば、還元性雰囲気による焼結条件の
バラツキの影響を受けないで焼結体を得ることが可能に
なり、特性の揃つたコンデンサの量産が可能になる。実
施例３ 実施例１の試料番号４と同一の組成物を仮焼し、この仮
焼済原料にアクリル酸エステルポリマーの水溶性バイン
ダ、グリセリン、縮合リン酸塩の水溶液を１５重量％添
加し、（４）重量％の水と共にボールミルで粉砕、混合
してスリップを作製し、脱泡処理した後にドクタブレー
ド法により厚み６０μｍのセラミックグリーンシートを
作製し、乾燥．した後にブレスにて長方形状に打ち抜き
、この打ち抜いたセラミックグリーンシートの一方の面
に、Ｎｉ粉末９１重量％、ＭｎＯ粉末１．０重量％、Ｐ
ｂＯ−ＢａＯ−ＳｉＯ２ガラス８．０重量％から成る導
電ペーストを印刷し、この印刷部分が互に対向するよう
．に上記のグリーンシートを２敗積み重ね、熱圧着させ
た。

このようにして一体化したものを、６００℃まで空気中
で加熱して前記バインダーを燃焼させ、次にＨ２／Ｎ２
＝１．５／１００の還元性雰囲気中で１３４０℃まで１
００℃／ｈの割合で昇温させ、この温・度を２時間保持
した後、８００℃まで１０００Ｃ／Ｈｒの割合で冷却し
、その後室温までこの雰囲気を保持したまま自然放冷を
行つた。次に積層焼結体に外部引出し用電極として銀ペ
ーストを塗布し、酸化雰囲気中で８００℃約１時間焼成
して、銀ペーストの焼き付けと、焼結体の酸化を行い、
幅４．８ｗ１ｎ１長！さ５。６Ｔｎ１厚さ１．０７ｗｔ
のセラミック積層コンデンサを完成させた。

そして、このコンデンサの特性を測定したところ、容量
Ｃが１．３４μＦ（１ｋＨｚ）、誘電体損失（Ｔａｎδ
）が２．５０％（１ｋＨｚ）、比抵抗が４×１０３ＭΩ
●ｃ！ｎ（２００Ｃ）であつた。このように、本発明は
の組成物によれば、ニッケルを主成分とする導電ペース
トを使用し、このペーストと同時の熱処理で焼結体を得
ることが可能になり、且つ外部引き出し電極を形成時の
熱処理で同時に焼結体を酸化し、セラミック積層コンデ
ンサを完成することが出来る。従つて、ニッケルを主成
分とする内部電極を有する積層コンデンサに最適な組成
物である。以上、本発明の実施例について述べたが、本
発明はこれに限定されるものではなく、本発明の要旨を
逸脱しない範囲で種々変形可能なものである。

例えば、中性又は還元性雰囲気をＡｒとＨ２との組み合
せ、又はＣＯ２とＣＯとの組み合せ雰囲気としても実施
例１と同様な作用効果が得られる。また、本発明で目的
とする特性を満足する範囲に於いて、微量のＭｎＯ２、
Ｆｅ２Ｏ３、Ａｅ２Ｏ３、ＳｉＯ２、クレイ等を鉱化剤
とし添加してもよい。例えば本発明の組成物に対し、Ｍ
ｒＯ２を０．１〜０．０５重量％、クレイを０．２〜０
．踵量％の範囲で添加することにより、電気的特性に影
響を与えす焼結性の改善をすることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、及び第３図は本発明の実施例の試料番
号４に於けるρ２、Ｅ５、Ｔａｎδの温度による変化を
示す特性図である。 尚図面に用いられている符号に於いて、ρ２は再酸化後
の比抵抗、ε８は比誘電率、Ｔａｎδは誘電体損失であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ｛（Ｂａ＿１＿−＿ｘＳｒ＿ｘ）Ｏ｝＿ｋ・Ｔｉ＿
   １＿−＿ｙＺｒ＿ｙ）Ｏ＿２の組成式で表わされ且つ前
   ｘ、ｙ、ｋが０．０２≦ｘ≦０．３０ ０．０１≦ｙ≦０．２６ １．００１≦ｋ≦１．０３ の範囲の値であることを特徴とする誘電体磁器組成物。