JPS58209807A - 誘電体磁器組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は還元性又は中性雰囲気で焼結させた後、酸１ヒ
性雰囲気で熱処理′１″ることにより、絶縁抵抗及び比
訪電率が高（、誘電体損が小さい誘電体となる還元再酸
化型誘電体蓚器組成物に関し、更に詐＋ｉｌｔ［は、グ
リーンシートにニッケルＹ主成分とする導体ペーストｖ
塗布して焼結し、セラミック積層コンデンサヲ製造する
のに最適な誘電体磁器組成物に関する。

従来の槓層硼器コンデンサは、誘電体生シート（ｆ　Ｉ
Ｊ−７シー　ト）　Ｖｔ白金、パラジウム等の貴金属の
導電ペーストＹ印刷したものｔ複数枚積み重ねて圧着し
、酸化性雰囲気中で１１００〜１４００℃の高温焼成を
行い、しかる後外部引き出し電極馨設けることによって
製作さｎている。しかし。

白金、パラジウム等の電極材料は高価であるため。

民生用機器が要求する安価な積層磁器コンデンサン提供
することが不可能であった。この種の問題を解決するた
めに、ニッケルＹ主成分とする導電ペーストで積層磁器
コンデンサの内部電極を形成することが試みらｎている
。ところが、ニッケルは酸化性雰囲気中での３００℃程
度の加熱処理によって酸化し、電極として使用すること
が不可能ＶＣするので、グリーンシートにニッケルを主
成分とするペーストを印刷したものを中性又は還元性雰
囲気中で焼成しなけｎばならない。このため。

中性又は還元性雰囲気中で焼結可能な誘電体磁器組成物
が要求さｎる。

一方、積層磁器コンデンサを製作する際には。

銀ペースト塗布等による外部引き出し電極の形成が必要
であり、更に厚膜抵抗等を形成しなけｎばならない場合
もある。この外押、引き出し電極等の形成の際には一般
に酸化性雰囲気中で８００〜】０００℃の熱処理を施す
ことが必要になる。従つて、誘電体磁器組成物に対して
も、中性又は還元性雰囲気中でのＦＪ］］００〜］４０
０℃の焼成と。

酸化性雰囲気中での約８００〜１０００℃の熱処理との
２つが必然的に施さｎる。このため、上記２つの熱処理
によって所望特性の誘電磁器を安定的に得ることが出来
る誘電体磁器組成物が要求さｎる。

そこで１本発明の目的は、上記要求を充足する誘電体磁
器組成物を提供することにある。

上記目的を達成するための本発明は、（（Ｂａｘ−ｘ　
５ｒｘ）　Ｏ）ｋ−ｔＴｉ、−ｙｚｒ、　）ｉｔ　ｆ）
ｍＫ式テ表わさｎ且つ前！ｌｉ：８ｘ、ｙ、ｋが０．０
２≦Ｘ≦０．３０．０．０１≦ｙ≦０．２６．．１．０
０１≦に≦１．０３　の範囲の値であることを特徴とす
る誘電体磁器組成物に係わるものである。

上記発明によｎば、中性又は還元性雰囲気で約１１００
〜１４００℃の焼成及び酸化性雰囲気で約８００〜１０
００℃の熱処理をすることにより、比誘電率ε、が５５
０　ＯＡＪ上、誘電体損失ｔａｎδが２％ｐＪ下の誘電
体を得ることが可能になる。また。

好ましい範囲に於いてはε８が２００００以上でｔａｎ
δが２％の誘電体を得ることが可能である。

また、誘電体を安定的且つ量産的に製造することが可能
になる。従って１％にニッケルを主成分とする導電ペー
ストで内部電極を形成する積層磁器コンデンサに好適な
誘電体磁器組成物を提供することか出来る。

矢に本発明の実施ｆＩＩＶｃついて述べる。

実施例　】 ９９鳴以上の純度を有するＢａＣ０＋＋　、　５ｒＣＯ
ｓ　、　Ｔｉ１ｔ　。

ＺｒＯ，の粉末を出発原料として夫々用意し１組成式％
式％ １−ｘ、ｘ、１−ｙ、ｙが第１表（３）（２）に示す値
となるように％原料を秤量し、湿式混合した。次にこの
混合物を脱水及び乾燥し、ポリビニールアルコールを加
え造粒し、こり造粒物を１０００　ｋｇ／ｃｒｒ？で加
圧成型した。次に電気炉を用い６００℃まで酸化雰囲気
中で焼成し、しかる後体積比山／Ｎ２＝１・５／１ｏｏ
　の還元性雰囲気中で第１表の焼結温度の欄で示すよ５
な】３３０℃〜１３８６℃の範囲の温度まで昇温し、こ
の温度を３時間保持して直径】３・２　ｍｍ・厚さ帆８
４　ｍｍの円板状焼結体を製作した。

次に、この焼結体の両面にＩｎ　−Ｇａ合金を塗布して
全面を極を形成し、還元性雰囲気による焼結体の比抵抗
測定用試料とし、この試料に２０℃の状態でＤＣ５０Ｖ
を１分間印加し、絶縁抵抗を測定し、換算により酸化処
理前の比抵抗ｐ１を求めた。

この結果、各試料のρ１は第１表に示す値であった。

筐た、上記と同様に製作さｎた焼結体（Ｉｎ　−Ｇａｔ
極を設けない酸化前の焼結体）を電気炉に入几。

酸化性雰囲気中で８００℃、１時間の酸化焼成を全試料
に対して同一に施し、この酸化焼結体の両主面にＩｎ　
−Ｑａ合金電極を形成し、酸化後の比抵抗ｐ、を測定す
るための試料とし、２０℃でＤＣ５０■、１分間印加後
の絶縁抵抗を測定し、換算により比抵抗（ｐ、）を求め
た。この結果、各試料の比抵抗ρ、は第１表に示す値で
あった。

また、上記と同様な還元性雰囲気中で焼成した後の焼結
体（酸化前の焼結体）の両主面に銀ベーストを塗布して
酸化性雰囲気中で８００℃、］時間の熱処理を全試料に
対して同一に施して］　１　ｍｍ−の電極を形成し、比
誘電率ε８と誘電体損失ｔａｎδとの測定用試料とし、
１ｋＨｚの周波数でεＳ、ｔａｎ　ａを測定したところ
、第１表に示す結果が得らｎた。

上記第１表から明らかなように、試料番号２〜６．８．
１２〜１５．１７〜２０に係わる組成物によれば、比誘
電率εＳが５５００以上、　ｔａｎδが２％以下の誘電
体磁器を還元性雰囲気での焼成と。

酸化性雰囲気での焼成との両方によって得ることが出来
る。−万、試料番号９に示す如（Ｘが０．０２よりも小
さい０．０１の場合即ちＳｒが０．０１モルの場＠には
ｅ！が１．２　Ｘ　］　Ｏ”ＭΩ・ｃｍと低く、誘電体
磁器組成物として使用不可能である。従って、この試料
のε、、ｔａｎＪは測定さｎていない。丈た。

試料番号１１Ｃ示す如（、ｘが０．３よりも大きい０．
３２の場合（Ｓｒが０．３２モルの場合）にはｅ、とｔ
ａｎδは共に良い値になるが、εＳが３３００と低く１
本発明の目的を達成することが不可能になる。

また試料番号１０に示す如＜、ｙが０の場合（Ｚｒが無
添力Ｈの場合）Ｋはａ　ＰｍがＬ５　Ｘ　］　Ｏ”　Ｍ
Ｌｌ−ｃｒＨと低く％誘電体磁器Ｍｉ成物として使用す
ることが出来ない。従ってこの試料のεＢ、ｔａｎδは
測定さｎていない。また、試料番号７に示す如（、ｙが
０．２６　ｋｌ上の０．２７となると、ｃｓが低くなり
１本発明の目的を達成することが出来ない。筐た。試料
番号１］に示す如（ｋの値が１．００１より小さＩｎ３
．００となると％ｐ、が］、５Ｘ］ＯＭΩ”ｃｍとなり
、誘電体磁器組成物として使用することが出来ない。筐
た。試料番号】６に示す如く％にの値が１・０３より大
きい１．０４となると、焼結不能となる。

従って、ｘ、ｙ、にの好ましい範囲は、Ｘ＝０．０２〜
０．３０　、　Ｙ　＝　０．０　］〜０．２６、ｋ−１
，００１〜１．０３であることが判る。即ち、Ｓｒの好
ましい成分範囲は帆０２〜０．３０モル、　Ｚｒの好ま
しい成分範囲は０．０１〜０．２６モルであり、にの好
ましい範囲は１．００１〜１．０３であることが判る。

筐た１％に試料番号６及び】２の組成によｎば。

εＳが２００００以上と高（、シかもｔａｎδが２％以
下と低い非常に優ｎた誘電体を得ることが出来る。従っ
て、Ｘのより好ましい範囲は約０．］〜０．２であり、
ｙのより好ましい範囲は約０．１〜０．２である。

尚、試料番号４の試料について、恒温槽を使用して温度
を−２５〜＋８５の範囲で変化させ、酸化後の比抵抗ρ
２、比誘電率ｓｓ、　ｔａｎδの変化を調べたところ、
第】図〜第３図に示す如くであつ１こ。

但し、ε、ＶＣ関しては第２図で変化率で示σ几ている
。この結果から明らかＴＩように、ρ２は温度上昇に従
って下る傾向にある。しかし、＋８５℃のｐ。

は９−１　Ｘ　］　ＯＭＬＬ−ａｍであり、夾用土十分
な値である。ε３は１２℃を頂点にし、この前後で急激
に低下する。しかし、−２５℃〜＋８５℃の間の変化は
＋２０％〜−８０％での範囲であり、笑用可能な特注で
ある。またｔａｎδは温度の低下と共に増加する傾向に
ある。しかし、−２５℃で３％であるので、夾用土十分
な特注である。また、試料番号４以外の本発明の範囲内
の試料に於いても。

ｐ、が＋８５℃で］ＯＭΩ”ｃｍ以上であり、　ｔａｎ
ｌｌは一２５℃で３％以下であった。また、εＳの温度
特注は組成により少し異なるが１種々の用途に使用可能
であることが確認さｎた。

実施力　２ 実施Ｍｌの試料番号４と同一の組成物を使用し、焼成条
件のみを第２表に示すように変化させた他は実施例】と
全（同様にして焼結体を裏作し２同様にρ重、εｓ、ｔ
ａｎδ、　ＰＲを測定したところ、第２表に示す結果が
得られた。尚、中性又は還元性雰囲気での焼結温度は各
試料共］３４０℃とし、また酸ｆヒ注雰囲気での加熱温
度は谷試料共８００℃とした。また第２表の焼成雰囲気
Ｈ，ハ、は中性又は還元性雰囲気に於ける容積比７示す
。

第２表 この第２表の結果から明らかなように、酸化焼成前の比
抵抗ｈ＆’！−還元性雰囲気が強くなる程小さくなるが
、酸化焼成後には３．ＯＸ］ＯＭΩ・ｃｍ以上になり、
還元性雰囲気の強弱の影響な消丁ことができる。ｔｙ、
：、　　ｅｔ＊　　ｔａｎＪも共に良好な値になる。従
って１本発明の誘電体磁器組成物によｎば、還元性雰囲
気による焼結条件のバラツキの影響を受けないで焼結体
を得ることが可能になり。

特性の揃ったコンデンサの量産が可能になる。

実施例　３ 実施例】の試料番号４と同一の組成物を仮焼し。

この仮焼済原料にアクリル酸エステル、ｔ’　ＩＪママ
−水溶性バインダ、グリセリン、縮合リン酸塩の水溶液
を１５重量％臨馴し、５０重量％の水と共にボールミル
で粉砕、混合してスリップを作製し、脱泡処理した後に
ドクタブレード法により厚み６０μｍのセラミックグリ
ーンシートを作製し、乾燥した後にプレスにて長方形状
に打ち抜き、この打ち抜いたセラミックグリーンシート
の一方の面Ｋ。

Ｎｉ粉床９】重量％、ＭｎＯ粉末】、０重量％、Ｐｂ０
−ＢａＯ−５ｉｌｌガラス８．０重１％から成る導電ペ
ーストを印刷し、この印刷部分が互に対向するように上
記のグリーンシートを２０枚積み重ね、熱圧着させた。

このようにして一体化したものを、６００℃ｆで空気中
で加熱して前記バインダーを燃焼させ１次ＶｃＨ！／Ｎ
、＝１・５／１００の還元ａＷ囲気中で１３４０℃まで
１００℃／ｈ　の割合で昇温させ、この温度ケ２時間保
持した後、８００℃まで１００℃／ｈｒ’）割合で冷却
し、その後室温までこの雰囲気を保持したまま自然放冷
を行った。矢に積層焼結体に外部引出し用電極として銀
ペーストを塗布し。

酸化雰囲気中で８００℃約１時間焼成して、銀ベースト
の焼き付けと、焼結体の酸化を行い１幅４．８ｍｍ　、
長さ５．６ｍｍ、厚さ］、Ｏｍｍのセラミック積層コン
デンサを完成させた。そして、このコンデンサの特性を
測定したところ、容量Ｃが１．３４μＦ［］ｋＨｚ）、
誘電体損失（ｔａｎＪ）が２．５０％（１ｋＨｚ　）　
、比抵抗が４ＸｌＯＭΩ−ｃｍ（２０℃］であった。

このように１本発明の組成物によ１ば、ニッケルを主成
分とする導電ペーストを使用し、このペーストと同時の
熱処理で焼結体を得ることが可能になり、且つ外部引き
出し電極の形成時の熱処理で同時に焼結体を＃ｆヒし、
セラミック積層コンデンサを完成することが出来る。従
って、ニッケルを主成分とする内部電極を有する積層コ
ンデンサに最適な組成物である。

以上１本発明の実施例について述べたが１本発明はこｎ
に限定さｎるものではな（１本発明の要旨を逸脱しない
範囲で檀々変形可能なものである。

例えば、中性又は還元性雰囲気なＡｔとＨ！とり組み合
せ、又はＣＯ３とＣＯとの組み合せ雰囲気としても実施
例］と同様な作用効果が得らｎる。また、本発明で目的
とする特注を満足する範囲に於いて。

微量のＭｎｏｆｆｉ、　Ｆｅｔｕｓ　−Ａｌｔｏｓ　−
５ｉｆｔ、クレイ等を鉱化剤とし添加してもよい、例え
ば本発明の組成物に対し、　Ｍｎｏｔを０．１〜０．０
５重量嘔、クレイを０．２〜０．７重量％の範囲で添加
することにより、電気的特性に影響を与えず焼結性の改
善をすることができる。

【図面の簡単な説明】

第】図、第２図、及び第３図は本発明の実施例の試料番
号４に於けるｐ３．εｇ、ｔａｎδの温度による変化な
示す特性図である。 尚図面に用いらルている符号に於いて、ｅ、は再酸化後
の比抵抗、εＳは比誘電率、　ｔａｎδは誘電体損失で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ｔＢａ　　　Ｓｒ　　）０）ｋ−（Ｔｉ、−ｙＺｒｙ
   ）Ｏｘ１−Ｘ　　　　　Ｘ の組成式で表わさ几且つ前記ｘ、ｙ、ｋが０．０２≦Ｘ
   ≦０．３０ ０．０】≦ｙ≦０．２６ ＬＯＯＩ≦に≦１．０３ の範囲の値であることを特徴とする誘電体磁器組成物。