JPS60501006A - ポリエ−テルイミド−弗素化ポリオレフインブレンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリエーテルイミド−弗素化 ポリオレフィンブレンド 本発明はポリエーテルイミド−弗素化ポリオレフィンブレンドに関する。これら のブレンドは良好な曲げ強さおよび曲げ弾性率を有し、ブレンドのポリエーテル イミドに関する衝撃強さよシ大なる衝撃強さを有する。

不発明のブレンドは式 のポリエーテルイミドを含有する。

式中ａは１より大なる整数例えば１０〜１００００またはそれ以上の整数を表わ し、基−０−Ａ＜はから選択し　Ｒ／は水素、低級アルキル基または低級アルコ キシ基である、好ましくはポリエーテルイミドは、それが式 （２） ％式％ たは４，４′位置にあシ、２は（１） および（２）一般式 （式中Ｘは式 （３） の２価基から々る群から選択した１員であり、ｑは０または１であり、ｙは１〜 ５の整数である）の２側布機基からなる群の一つであシ、Ｒは（１）炭素原子６ 〜２ｏを有する芳香族炭化水素基およびそのハロゲン化誘導体、（２）炭素原子 ２〜２０を有するアルキレン基およびシフロア”ルキレン基、０２〜Ｃ８アルキ レン末端停止ポリジオルガノシロキサン、および（３）式 からなる群から選択した１員であシ、ｘは１〜５の整数である）からなる群から 選択した２側布機基である。本発明のために特に好ましいポリエーテルイミドは 、−〇−Ａりおよび２がそれぞれ であり、Ｒが から選択されるポリエーテルイミドを含む。Ｒがメタフェニレンであるポリエー テルイミドが最も好ましい。

上述した如く本発明のブレンドは熱可塑性弗素化ポリオレフィンも含む。かかる 熱可塑性弗素化ポリオレフィンは一般に本質的に結晶質構造を有し、約１２０　 ℃以上の融点を有する。弗素化ポリオレフィンはエチレン系不飽和結合を含有す る１種以上の弗素化単量体および所望によってエチレン系不飽和結合を含有する １種以上の他の化合物の重合体が好ましい。弗素化単量体は過弗素化モノオレフ ィン、例えばヘキサフルオロプロピレンまたはテトラフルオロエチレン、まだは 他の構成成分例えば塩素またはパーフルオロアルコキシを含有してもよい部分弗 素化モノオレフィン、例えばビニリデンフルオライド、クロロトリフルオロエチ レンおよびパーフルオロアルキルビニルエーテル（この場合アルキル基は炭素原 子６個以下を含有する）、例えばパーフルオロ（メチルビニルエーテル）である ことができる。

モノオレフィンは末端エチレン系二重結合を有し、炭素原子６個未満、特に２〜 ３個の炭素原子を含有する直鎖また分枝鎖化合物が好ましい。弗素含有単量体以 外の単量体から誘導される単位が存在するとき、その量は３０モルチ未満が好ま しく、一般には１５モルチ未満である。かがる他の単量体には例えば炭素原子６ 個未満を含有し、末端エチレン系二重結合を有するオレフィン特にエチレンおよ ヒフロピレンを含む。

好適な弗素化オレフィンには構造式 （５） （式中すは５０以上の整数であシ、ｙｉ〜Ｙ４は同じであっても異なってもよく 、水素、塩素、臭素または弗素からなる群から選択する、ただしＹ１〜Ｙ４の少 なくとも−っは弗素である）の弗素化ポリエチレンを含む。本発明のために好ま しい弗素化ポリエチレンにはポリ（ビニルフルオライド）、ポリ（ビニリデンフ ルオライド）、ポリトリフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、 ポリプロモトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレンおよびそれの共 重合体を含む。特に好ましい弗素化ポリエチレンはポリテトラフルオロエチレン である。他の好適な弗素化ポリオレフィンにはポリパーフルオロプロパン、パー フルオロブタジェン、およびポリへキサフルオロプロピレンヲ含む。

特にポリテトラフルオロエチレンは、弗素約７６重量％を含有する基本化学式（ ＣＦ２　０Ｆ２→０の完全に弗素化されたポリエチレンである。これらの重合体 は高度に結晶質であ、！Ｄ、３００℃以上の結晶融点を有する。市販のポリテト ラフルオロエチレンは、イー・アイ・デュポン・ド・ニモアス・アンド・カンパ ニイから商品名テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ　）で、またインペリアル０ケミカル・ インダストリーズから商品名フルオン（ＦｌｕＯｎ　）で入手できる。ポリクロ ロトリフルオロエチレンおよびポリプロモトリフルオロエチレンもＣ６） 高分子量で入手でき、本発明のブレンドに使用できる。

他の好ましい弗素化ポリエチレンはビニリデンフルオライドのホモポリマーおよ び共重合体である。ポリ（ビニリデンフルオライド）ホモポリマーは化学式（− （Ｊ（＊−Ｃ！Ｆ２　）ｎの部分的に弗素化された重合体である。これらの重合 体は１７０℃で結晶融点を有する強靭々線状重合体である。市販のホモポリマー はペンウォルト・ケミカルズーコーポレーションよシ商品名カイナー（Ｋｙｎａ ｒ　）で入手できる。ここで使用するとき「ポリ（ビニリデンフルオライド）」 なる語はビニリデンフルオライドの通常固体のホモポリマーのみなちす、重合し たビニリデンフルオライド単位少なくとも５０モルチ、好ましくは少なくとも７ ０モルチ、更に好ましくは少なくとも約９−０モルチを含有するビニリデンフル オライドの通常固体の共重合体を称する。好適なコモノマーは炭素原子４個以下 を含有するハロゲン化オレフィン例、ｔ　Ｉｄ　ジクロロジフルオロエチレン、 ビニルフルオライド、ビニルクロライド、ビニリデンクロライド、パーフルオロ プロペン、パーフルオフブタジェン、クロロトリフルオロエチレン、トリクロロ エチレン、テトラフルオロエチレン等である。この群の市場で入手しうる弗素化 ポリオレフィンには、イー・アイ・デュポンによって市販されているヴイトン（ ＶｉｔＯｎ　）　Ａ、　ヴイトンＡ３５およびヴイトンＡＨＶの如きビニリデン フルオライドとへキサフルオロプロピレンの共重合体；イー・アイ・デュポンに よって市販されているヴイトンＢおよびヴイトンＢ５０の如きピニリデ（７） フルオロエチレンの共重合体；およびミネンタ・マイニング・アンドーマニュフ ァクチュアリング・カンパニイによって市販されているケル−Ｆ（Ｋｅｌ−Ｆ） の如きビニリデンフルオライドとクロロトリフルオロエチレンの共重合体を含む 。

ポリエーテルイミドは式 （式中２は前述したとおシである）の任意の芳香族ビス（エーテル酸無水物）と 式 ％式％ （式中Ｒは前述したとおシである）の有機ジアミンとの反応を含む当業者に良く 知られた任意の方法で得ることができる。

上記式の芳香族ビス（エーテル酸無水物）には例えば２゜２−ビスＣ４−＜２． ３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕フロパンジ酸無水物：　４　、４’− ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテルジ酸無水物：１゜ ３−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼンジ酸無水物；　４　、４ ’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルサルファイドジ酸無水 物；１，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼンジ酸無水物：４ ．４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ペンゾフエノンジ酸無水物： 　４　、４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホンシ 酸無水物；　２　、２−ビス（４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニ ル〕プロパンジ酸無水物：　４　、４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキ シ）ジフェニルエーテルジ酸ｍ水物：４．４’−ビス（３，４−ジカルボキシフ ェノキシ）ジフェニルサルファイドジ酸無水物；１，３−ビス（３，４−ジカル ボキシフェノキシ）ベンゼンジ酸無水物；１，４−ビス（３゜４−ジカルボキシ フェノキシ）ベンゼンジ酸無水物；４゜４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェ ノキシ）ペンゾフエノンジ酸無水物：４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ） −４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル−２，２−プロパンジ 酸無水等およびかかるジ酸無水物の混合物を含む。

更に上記式によって包含される芳香族ビス（エーテル酸無水物ハまたコドン、エ ム、エム、；フロリンスキー。

エフ、ニス、：ベソノフ、エム、アイ、；ルタコフ、ニー。

ビー０等による（ソ連国アカデミイ・オブ・サイエンセスのインスチチュート・ オブ・ヘテロオーガニック・コムバウンズ）１９６７年５月３日出願、１９６９ 年１１月１１日のソ連特許第２５７０１０号に示されている。更にジ酸無水物は エム、エム、コドン、エフ・ニス、フロリンスキーにより　Ｚｈ、Ｏｒｇ、Ｋｈ ｉｎ−４（５）、７７４（１９６８）に示されている。

（９） 上記式の有機ジアミンには例えばｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジア ミン、４．４’−ジアミノジフェニルプロパン、４．４’−ジアミノジフェニル メタン、ペンチジン、４．４’−ジアミノジフェニルサルファイド、４．４’− ジアミノジフエニルスルホン、４．４’−ジアミノジフェニルエーテル、１．５ −ジアミノナフタレン、３，３′−シメンチルベンチジン、３，３′−ジメトキ シペンテジン、２゜４−ビス−（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ −β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−〇−ア ミノペンチル）ベンゼン、１．３−ジアミノ−４−イングロビルベンゼン、１， ２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシ リレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２゜６−ジアミノトルエン、ビス （４−アミノシクロヘキシル）メタン、３−メチルへブタメチレンジアミン、４ ．４−ジメチルへブタメチレンジアミン、２．１１−ドデカンジアミン、２．２ −ジンチロプロピレンジアミン、オクタメチレンジアミン、３−メトキシへキサ メチレンジアミン、２゜５−ジメチルへキサメチレンジアミン、２．５−ジメチ ルへブタメチレンジアミン、３−メチルへブタメチレンジアミン、５−メチルノ ナメチレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１．１２−オクタデカ ンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）サルファイド、Ｎ−メチル−ビス（３ −アミノプロピル）アミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン 、ノナメチレンジアミン、デ（１０）　’ カメチレンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、 ビス（４−°アミノブチル）テトラメチルジシロキサン等を含む。

一般に、約１００〜約２５０℃でジ酸無水物とジアミンの相互反応を行々うため 良く知られている溶媒例えば○−ジクロロベンゼン、ｍ−クレゾール／トルエン 等ヲ用いて有利に行なうことができる。あるいは任意の上記ジ酸無水物と任意の 上記ジアミン化合物の混合物を同時に混合して高温で加熱しながら両成分の溶融 重合によってポリエーテルイミドを作ることができる。一般に約２００〜４００ ℃、好ましくは２３０〜３００℃の溶融重合温度を使用できる。

反応条件および各成分の割合は所望分子量、固有粘度、および耐溶媒性によって 広く変えることができる。一般に高分子量のためにはジアミンとジ酸無水物の等 モル量を使用する、しかしながらある場合には、ジアミンの少しモル過剰（約１ 〜５モルチ）を使用することができ、末端アミノ基を有するポリエーテルイミド の生成を生せしめる。一般には有用なポリエーテルイミドは２５℃でｍ−クレゾ ール中で測定したとき０．２ｄｌｌｆより大、好ましくは０．３５〜０．６０ｄ ｌｌｆＸまたは０．７ｄｔ／ｆよυ大なる固有粘度〔η〕を有する。

ポリエーテルイミドを作る多くの方法の中に、ヒース等の米国特許第３８４７８ ６７号、ウィリアムスの米国特許第３８４７８６９号、タケコシ等の米国特許第 ３８５０８８５号、ホワイトの米国特許第３８５．２２４２号および第（１１） ３８５５１７８号等に記載されている方法がある。これらの記載は本発明のブレ ンドに好適な、ポリエーテルイミドを作るための一般法および特別法を例示によ って教示するだめ引用してそれらの全部をここに組入れる。

本発明のブレンドに使用するだめの多数の弗素化ポリ−オレフィンが市場で入手 でき、それらの製造方法は当業者に良く知られている。例えば弗素化ポリエチレ ンを製造するだめの方法はザ・カーク−オスマー・エンサイクロビープイア・オ プ・サイエンス・アンド・テクノロジー、第９巻第８０５頁〜第８４７頁（１９ ６６年）およびその中に引用された文献に記載されておシ、一般に開始剤の存在 下高圧例えば２〜６００気圧で、おだやかな温度例えば３０〜１００℃でガス状 単量体を重合させるか、あるいはフリーラジカル開始剤を用いる乳化重合による ことを含む。弗素化ポリオレフィンを作るための別の方法は米国特許第２９６８ ６４９号、第３０５１６７７号、第３０５３８１８号、第３０６９４０１号、第 ３０８０３４７号、第３７０７５２９号および第３８４５０２４号に記載されて いる、これらは引用してここに組入れる。

本発明によれば、ポリエーテルイミドおよび弗素化ポリオレフィンのブレンドは 一般に二つの重合体相互のあらゆる割合で得られる。従って約１〜約９９重量％ のポリエーテルイミドおよび約９９〜約１重量−の弗素化ポリオレフィンからな るブレンドが本発明の範囲内に包含される。ポリエーテルイミドおよび弗素化ポ リオレフィン相互の割合を制御することによって、ポリエーテルイミドまたは弗 素化ポリオレフィン単独の性質よシも改良された一定の予め定められた性質を有 するブレンドが容易に得られる。一般にポリエステルイ・ミドおよび弗素化ポリ オレフィンのブレンドは、一方でブレンドの衝撃強さを改良し寿からブレンドの ポリエーテルイミド成分の高強度特性を維持するように、少割合の、例えば約０ ５〜約３０重量％の弗素化ポリオレフィンを含有するのが好ましい。

本発明のポリエーテルイミド−弗素化ポリオレフィンブレンドは、通常の量で充 填剤、安定剤、可紐剤、柔軟剤、界面活性剤、顔料、染料、強化剤の如き他の添 加材料も含有できることを意図する。また本発明のブレンドは、２種以上のポリ エーテルイミドと１種以上の弗素化ポリオレフィン、または２種以上の弗素化ポ リオレフィンと１種以上のポリエーテルイミドの組合せも含むことができること も意図する。

ポリエーテルイミド−弗素化ポリオレフィンブレンドを形成する方法はかなり変 えることができる。一般に従来の混合技術が満足できる。好ましい方法は重合体 および添加剤例えば強化剤を粉末、粒子またはフィラメントの形で混合し、混合 物を押し出し、通常固体の熱可塑性樹脂組成物を成形するのに従来から使用され ている方法によって成形するのに好適なペレットに押出物を切断することからな る。

本発明のポリエーテルイミド−弗素化ポリオレフィンブレンドは、フィルム、成 形組成物、被覆等の如き用途を含（１３） む種々の物理的形態での用途を有する。フィルムとして使用するとき、または成 形品に作るとき、これらのブレンドは、それから作られた積層品も含めて、室温 での良好な物理的性質を有するのみたらず、それらは長期間高温での作用負荷に 対するすぐれた応答およびそれらの強度を保持する。本発明のブレンドから形成 したフィルムは、フィルムが従来から使用されている用途で使用できる。例えば 本発明のブレンドは、装飾および保護のため自動車および航空機用に使用でき、 モータースロットライナー、変圧器、誘電キャパシター、コイルおよびケーブル 包装（モーターのだめの巻回コイル絶縁を形成）のだめの高温電気絶縁として使 用でき、容器および容器ライナーに使用できる。ブレンドはまた、ブレンドのフ ィルムまだは溶液をアスベスト、マイカ、ガラス繊維等の如き各種耐熱もしくは 他の種類の材料番と付与し、シートを他の上に一つを重ねて作シ、その後シート を高温高圧処理して樹脂ブレンドを流し、硬化させ凝着積層構造を作ることで積 層構造物にも使用できる。

本発明のポリエーテルイミド−弗素化ポリオレフィンブレンドから作ったフィル ムは印刷回路用に供することもできる。

あるいはここに記載したブレッドの溶液は、銅、アルミニウム等の如き導電体上 に被覆でき、その後被覆した導電体を高温に加熱して溶媒を除去し、その上に樹 脂組成物の連続被覆を形成することができる。所望ならば、ポリアミド、ポリエ ステル、シリコーン、ポリビニルホルマル樹脂、（１４） エポキシ樹脂、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン等の如き重合体被覆を 使用することを含む追加のオーツ（−コートをかかる絶縁した導電体上に付与す ることができる。

他の種類の絶縁の上のオーバーコートとして本発明のブレンドを使用することも 排除するものではない。

これらのブレンドについて意図する他の用途には、ブレーキライニングを作るに 肖ってアスベスト繊維、炭素繊維、および他の繊維材料のための結合剤としての 用途を含む。

更に成形前にブレンド中にアスベスト、ガラス繊維、タルク、石英、粉末、微粉 末炭素、シリカ等の如き充填剤を混入することによシ、本発明の重合体ブレンド から成形組成物および成形品を形成することができる。成形品は当業者に良く知 られた方法によって加熱下、または加熱加圧下に形成できる。

下記実施例は本発明による特別のポリエーテルイミド−弗素化ポリオレフィンブ レンドを示す。実施例は例示のために示すもので本発明を限定するだめのもので カいことを理解すべきである。実施例中、部および百分率は他に特記せぬ限り重 量による。

実施例　■ 本発明によるポリエーテルイミド−弗素化ポリオレフィンブレンドを作シ、ブレ ンドを試験片に成形し、試験片を各種物理的性質について試験した。

ブレンドのポリエーテルイミドは、窒素雰囲気下、約２５０〜約３００℃の高温 で作った本質的等モル量の２゜（１５） ２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フエ＝　ル）　７’　ｏ　 ハンシ酸無水物お′よびｍ−フェニレンジアミンの反応生成物から作った。重合 体は約３００℃で押し出してストランドを形成し、機械的に切断してベレットに した。

ポリエーテルイミドの試験片は約６８５〜７００？の温度でベレットから射出成 形した。ポリエーテルイミドの物理的性質を下表に示す。

使用した弗素化ポリオレフィンは、イー・アイ・デュポンート・ニモアス・アン ド・カンパニイΦインコーボレーテツドによって商品名テフロン（Ｔθｆｌｏｎ 　）　ＤＬＸ　−６’　００で市販されているポリテトラフルオロエチレンであ った。上記ポリエーテルイミド約８５部をポリテトラフルオロエチレン約１５部 と混合した。次に二つの重合体の混合物を約６１５〜６５０下で変化する温度プ ロフィルを有するワーナー・アンド・プファイドラー押出機で押し出した。形成 された押出物をベレットに切断し、ベレットを約６８５〜７００Ｔの温度でバッ テンフィールド成形機で試験片に射出成形した。これらの試験片の衝撃強さをノ ツチ無し、およびノツチ付きアイゾツト衝撃試験によシ測定した、結果を下表に 示す。ブレンドの加熱撓み温度および曲げ特性も測定し、表に示す。

実施例　■ 本発明によるブレンドを作るため、約９０部のポリエーテルイミドを約１０部の ポリテトラフルオロエチレント混合した以外は実施例Ｉの方法を繰返した。ブレ ンドについてのノツチ無しおよびノツチ付きアイゾツト衝撃試験のみならず加熱 撓み温度、曲げ特性および曲げ弾性率の結果を表に示す。

実施例　■ 本発明によるブレンドを作るため、約８８重量部のポリエーテルイミドを約１２ 部のポリテトラフルオロエチレンと混合し、約０．５チの内部滑剤を含有させた 以外は実施例■の方法を繰返した。使用した内部滑剤はユニオン・カーバイドよ シ商品名ＰＯＬ　−７００として市販されている。ブレンドについてのノツチ無 しおよびノツチ付きアイゾツト衝撃試験のみならず加熱撓み温度、曲は特性およ び曲げ弾性率の結果を表に示す。

図面の簡単な説明 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）ポリエーテルイミドおよび（ｂｌ弗素化ポリオレフィンまたはその共 重合体のブレンドから々る組成物。 ２、　弗素化ポリオレフィンが弗素化ポリエチレンを含む請求の範囲第１項記載 の組成物。 ３、弗素化ポリエチレンが反復構造式 （式中すは５０以上の整数であＪ、Ｙ１〜Ｙ４は同じであっても異なってもよく 、水素、塩素、臭素および弗素からなる群から選択する、ただしＹ１〜Ｙ４の少 なくとも一つは弗素である）を有する請求の範囲第２項記載の組成物。 ４　Ｙ１〜Ｙ４の少なくとも二つが弗素である請求の範囲第３項記載の組成物。 ５、Ｙ１〜Ｙ４の少なくとも三つが弗素である請求の範囲第４項記載の組成物。 ６、Ｙ１〜Ｙ４が弗素である請求の範囲第５項記載の組成物。 ７、　ポリエーテルイミドが式 〔式中ａは１よシ大なる整数を表わし、基−０−Ａくは（２０） から選択し　Ｒ／は水素、低級アルキル基または低級アルコキシ基であυ、Ｚは （１） Ｈ３ および（２）一般式 の２価基からなる群から選択した１員であり、ｑはＯまたは１であシ、ｙは１〜 ４の整数である）の２側布機基から（２１） なる群から選択した１員であシ、Ｒは（１）６〜２０個の炭素原子を有する芳香 族炭化水素基およびそのハロゲン化誘導体、（２１２〜２０個の炭素原子を有す るアルキレン基およびシクロアルキレン基、Ｃ２〜Ｃ８アルキレン末端停止ポリ ジオルガノシロキサン、および（３）式 から寿る群から選択した１員でちり、Ｘは１〜５の整数である）によって含まれ る２価基からなる群から選択しだ２個有機基である〕を有する請求の範囲第１項 、第２項、第３項、第４項または第５項記載の組成物。 ８、　ポリエーテルイミドが式 のポリエーテルイミドであ６、−ｏ−ｚ−ｏ−の２価結合が３゜３’：３，４’ ；４，３’＞よび４，４′位置にある請求の範囲第７項記載の組成物。 であシ、Ｒが から選択される請求の範囲第８項記載の組成物。 １０、ポリエーテルイミドが式 のポリエーテルイミドである請求の範囲第９項記載の組成物。 ＜１　）